СИСТЕМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ЛИГНИНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ЕЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C08H5/04 C25B3/00 D21C9/10 

Изобретение относится к системе электрохимической делигнификации лигнинсодержащих материалов и способу ее осуществления.

Родовое понятие "лигнинсодержащие материалы" включает в себя множество видов растительного сырья, например, древесина, трава, другие недеревянистые растения, такие, как конопля, хлопок и изготовленная из них промежуточная и целевая продукция, например, пульпа, целлюлоза, бумага и текстиль. Лигнинсодержащие материалы, как правило, водонерастворимы. В таких материалах лигнин входит в состав комплексных структур, например, волокон. Часто, например, в производстве высококачественных сортов бумаги, лигнинсодержащие материалы приходится подвергать делигнификации, т.е. содержащийся лигнин необходимо полностью или частично деполимеризовать с тем, чтобы можно было полностью или частично извлечь его из лигнинсодержащих материалов. При таком процессе лигнин должен деполимеризоваться по-возможности селективно, поскольку, как правило, не допускается разрушения образующих комбинацию с лигнином веществ, таких, как целлюлозы и гемицеллюлозы.

В промышленном производстве бумаги делигнификация является существенной и необходимой технологической операцией. Основные количества содержащегося в древесине лигнина удаляются в широко применяемых способах производства целлюлозы в ходе первичной технологической операции. Создан целый ряд таких способов варки, и наиболее часто промышленно используемый процесс основывается на щелочной варке древесины с сульфидом (Крафт-процесс). По окончании варки остаточное содержание лигнина в полученной пульпе приходится дополнительно снижать. Это относится и к другим способам варки, как например, способ "ASAM" или сульфитная варка.

Процесс удаления остаточного лигнина, являющийся в большинстве случаев одноступенчатым, называется отбелкой. В этом случае лигнин удаляют и/или обесцвечивают. По существу различают три разных способа отбелки. При так называемой отбелке хлором лигнин может удаляться очень выборочно и дешево посредством элементарного хлора. При так называемой отбелке "ECF" (свободная от элементарного хлора) отбелка достигается двуокисью хлора при отсутствии хлора. С целью снижения расхода двуокиси хлора и следовательно воздействия на окружающую среду при указанном способе отбелку "ECF" комбинируют частично с кислородной делигнификацией. В третьем способе, при так называемой отбелке "TCF" (полное отсутствие хлора) отбелка проводится при полном отсутствии хлорсодержащих соединений. Окисление лигнина достигается, например, обработкой кислородом и/или озоном, и/или перекисью, и/или надкислотами. Сегодня отбелка хлором применяется большей частью на старых комплексах. Несмотря на технические и экономические преимущества указанный способ необходимо заменить, поскольку нельзя более мириться с вызываемым им загрязнением окружающей среды. Особенно выделение хлористых ароматических углеводородов приводит к возникновению экологических проблем. При способе "ECF" загрязнение окружающей среды хлористыми соединениями хотя заметно и меньше, чем при отбелке хлором, однако и при нем образуются хлористые углеводороды. Кроме того из-за содержания C1^- усложняется "замкнутость", т. е. бесстоковая или с уменьшенными стоками эксплуатация установок отбелки способом "ECF", так как при повышении концентрации C1^- может происходить коррозия оборудования. С точки зрения экологичности обоим описанным способам следует предпочесть отбелку "TCF". Однако и здесь присутствует сложность, заключающаяся в том, что полностью свободные от хлора реагенты отбелки по сравнению с хлорсодержащими соединениями характеризуются меньшей селективностью, т. е. наряду с деполимеризацией лигнина повреждается целлюлоза и гемицеллюлозы. В результате происходят потери выхода продукта и повреждения волокна, которые можно свести к минимуму только за счет неполной делигнификации. Бумага из отбеленной по способу "TCF" целлюлозы имеет либо худшее качество волокон, либо (и) меньшую светлость, чем бумага из целлюлозы, отбеленной по способу "ECF". К тому же способы "TCF" экономически неоптимальны, поскольку для них требуются в большом количестве относительно дорогостоящие химикалии (например, H₂О₂, уксусная надкислота и пр.).

Наряду с такими чисто химическими способами делигнификации применяются при промышленной делигнификации также биологические катализаторы, так называемые ферменты.

Такие ферменты способны воздействовать на лигнин либо непосредственно, либо косвенно, облегчая тем самым делигнификацию.

Гемицеллюлозы, такие, как ксиланазы или маннаназы, посредством механизма косвенного воздействия содействуют делигнификации целлюлозы. В существенной степени древесина состоит из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз. Благодаря ферментативному гидролизу гемицеллюлозы можно облегчить химическую отбелку целлюлозы (Chang & Farrell (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research (Труды 6-й Международной конференции по биотехнологии в целлюлозо-бумажной промышленности. Достижения в прикладных и фундаментальных исследованиях), стр. 75 и последующие; Suurnakki и др. (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research (Труды 6-й Международной конференции по биотехнологии в целлюлозо-бумажной промышленности. Достижения в прикладных и фундаментальных исследованиях) стр. 69 и последующие). В результате такой ферментативной предварительной обработки потребность в отбеливающих химикалиях может быть максимально снижена до 35% (Chang & Farrel (1995) Proceedings of the 6th International Conference on Biotechnology in the pulp and paper Industry: Advances in Applied and fundamental research (Труды 6-й Международной конференции по биотехнологии в целлюлозо-бумажной промышленности. Достижения в прикладных и фундаментальных исследованиях), стр. 75 и последующие). Однако основной недостаток при этом заключается в том, что из-за гидролиза гемицеллюлозы возникают потери на выходе. Кроме того имеют место и все приводимые ниже недостатки, присущие ферментативным системам для гемицеллюлоз.

В то же время существуют некоторые виды ферментов, производимых естественными, разлагающими древесину грибками (так называемые грибки белой гнили) и способных деполимеризовать лигнин при содействии так называемых медиаторов. Такими ферментами являются, например, пероксидаза лигнина и перексидазы марганца. Для своей активности эти ферменты нуждаются в H₂O₂. Учитывая, что H₂O₂ при слишком большой дозе приводит к потере активности пероксидазами, то такие системы являются малопригодными для промышленного использования (Paice и др. (1995) Journal of pulp and paper science. Vol. 21 (8) p/ 280 ff) (Журнал целлюлозно-бумажной науки. Том 21 (8), стр. 280 и последующие).

Бурбоннэ и Паис (Bourbonnais & Paice (1990) FEBS Letters 267: стр. 99 и последующие), а также Кэлл (Call) (WO 94/29510) описали систему, в которой для деполимеризации лигнина может применяться лакказа - фермент, обычно полимеризирующий лигнин. Способ основывается на косвенном действии лакказы (Paice и др. (1995) Journal of pulp and paper science. Том 21 (8), стр. 280 и последующие). В этом случае лакказа окисляет химическую молекулу, так называемый медиатор, и образует радикальную форму последнего. Такой медиатор-радикал способен вызывать окисление лигнина. При этом медиатор-молекула регенерируется. Активными медиаторами являются, например, ABTS (Bourbonnais & Paice (1990) FEBS Letters 267, стр. 99 и последующие; НОВТ (WO 94/29510) и фенотиазины (WO 95/01426).

Лакказа способна окислить четыре медиатора-молекулы, присоединяя к себе четыре электрона лигнина. Затем, на следующем этапе реакции эти четыре электрона передаются кислороду, и образуются две молекулы воды. Следовательно, система из лакказы и медиатора выступает катализатором при зависимом от кислорода окислении лигнина. В заключение окисленный лигнин можно экстрагировать, например, щелочной обработкой (WO 94/29510). В противоположность пероксидазам для лакказ не требуется добавка H₂O₂ и поэтому они пригодны для промышленного использования.

Общей проблемой при использовании ферментов в целлюлозной промышленности являются температура и диапазон показателя pH, при которых ведутся химические процессы делигнификации древесины. Большая часть химических процессов отбелки протекает при температурах свыше 80^oC и при высокой щелочности при pH > 10,6 или при большой кислотности при pH 4,0. Однако большинство ферментативных систем обладают оптимальными свойствами, которые резко отличаются от приведенных значений. Для рентабельного использования ферментов требуется, чтобы данные системы были приведены в соответствие с соответствующими режимами, при этом в частности необходимо гарантировать термоустойчивость при температуре не менее 80^oC. Если до настоящего времени удавалось выделять, например, термостабильные ксиланазы из термофильных микроорганизмов, которые выполняют данные условия (Винтерхальтер (Winterhalter) и др., 1995 г. Molecular Microbiology 15, стр. 431 и последующие), то лакказы или пироксидазы, характеризующиеся достаточно большой термостабильностью, созданы не были. Диапазон применения системы "лакказа-медиатор" ограничивается температурой 45^oC и показателем pH 4,5 (WO 94/29510).

Известны также электрохимические способы отбелки бумаги. При этих способах либо получают электрохимически и при необходимости регенерируют непосредственно на месте химикалии для использования в традиционных способах отбелки, либо применяют в качестве медиаторов металлические комплексы, реагирующие с лигнином после активирования на электроде.

Первую группу представляют, например. Л.Н. Спиридонова, В.А. Бабкин, М. И. Анисимова, Г. С. Михайлов и Т.П. Беловам "Delignification of high-yield larchwood pulp by oxidants generated by electrolysis" (Делигнификация высокотекучей лиственничной древесной массы окислителями, полученными электролизом). Хим. древ. , 1982 г., стр. 16-19. Электролизом NaCI были получены окисляющие пробы, такие, как ClO^-, ClO₂ и ClO₃. Далее необходимо упомянуть J. M. Gray "Process for producing chlorine dioxide from chlorate in acidic medium" (Способ получения двуокиси хлора из хлората в кислой среде) (Ekzo Nobel Inc. ) CA 2156125 and H. Falgen, G. Sundstroem, J. Landfors and J.C. Sokol "Electrolytic process of producing chlorine dioxide" (Способ электролитического получения двуокиси хлора), США 5487881.

Описаны также и сочетания операций, проводимых в кислой и щелочной средах, характеризующихся соответствующим диапазоном pH, например, Gerhart Schwab, Mei Tsu Lee and James W. Bentley (Герхарт Шваб, Май Тзу Лее и Джеймс В. Бентлей). "Electrochemical bleaching of wood pulps" (Электрохимическая отбелка древесных масс), США, 4617099.

Наряду с электрохимическим получением химикалиев, предназначенных для отбелки хлором, описаны аналогичные способы для пербората, персульфата и перекиси водорода. Примерами этого могут служить: С. Daneault и S. Varennes "In situ electrochemical bleaching of thermomechanical pulp with sodium perborate" ("Электрохимическая отбелка термомеханической целлюлозной массы перборатом натрия на месте), СА 2121375 и A. Wong, S. Wu, С. Chiu and J. Zhao "Persulfate bleaching of softwood kraft pulp" (Отбелка крафт-целлюлозы хвойных пород древесины персульфатом). Pulp Pap. Can. 96 (1995), стр. 20-23 и M. Kageyama and Y. Watanabe, "Manufacture of hydrogen peroxide by the reduction of oxygen at cathodes in aqueous alkali solutions" (Получение перекиси водорода катодным восстановлением кислорода в водно-щелочных растворах), (Honshu Paper Со. Ltd.) Ca 121:215924.

Представителями второй группы, использующими металлические комплексы, являются Т. Tzedakis, Y. Benzada, М. Comtat and J.L. Seris. "Electrochemical contribution to the development of biomimetic oxidation. Application to the bleaching of paper pulp" (Электрохимическое содействие протеканию биохимического окисления. Применение для отбелки бумажной массы), Recenta Prog. Genie Procedes 9 (1995). стр. 195-200. M.N. Hull и V.М. Yasnowsky, "Electrochemical reductive bleaching of lignocellulosic pulp" (Электрохимическая восстановительная отбелка лигнин-целлюлозной массы), США, 4596630, описали комплексы, содержащие металлы (хром и ванадий) и образователи хелата, используемые в непрерывном процессе отбелки. К аналогичному типу способов относятся процесс и материалы, раскрытые M.N. Hull и V.М. Yasnovsky, "Process for the electrochemical reductive bleaching lignocellulosic pulp" (Процесс электрохимической восстановительной отбелки лигнин-целлюлозной массы), (International Paper Company), США RE32825 (переиздание US4596630). Снова используются органометаллические соединения тяжелых металлов. В результате повторной электрохимической регенерации соединения должна обеспечиваться экологичность процесса.

Учитывая, что при отбелке бумаги речь идет о полупромышленном способе, то гарантированное обращение с соответствующими объемами (несколько тысяч тонн) отходов, содержащих тяжелые металлы, представляет собой значительную проблему, вызывающую при промышленном использовании существенное удорожание.

В случае делигнификации лигнинсодержащего материала, как например, целлюлоза, посредством отбелки кислородом требуются соответствующие сосуды высокого давления, которые являются дорогостоящими. Известные электрохимические способы характеризуются тем преимуществом, что они не зависят обязательно и непосредственно от кислорода. Электрохимические способы повышают в частности качество волокон, которое наряду с делигнификацией имеет существенное значение для получения целлюлозных структур. Примеры на лучший известный электрохимический способ делигнификации, при котором применяется цианидсодержащее соединение соли гексацианожелезной кислоты, приводятся у Y.S. Perng and C.W. Oloman, "Kinetics of oxygen bleaching mediated by electrochemically generated ferricyanide" (Кинетика кислородной отбелки, как промежуточной стадии электрохимического получения соли гексацианожелезной кислоты), Tappi J. 77 (1994), стр. 115-126 и M.N. Hull and V.M. Yasnovsky, "Oxygen bleaching with ferricyanide of lignoceilulosic material" (Кислородная отбелка солью гексацианожелезной кислоты лигнин- целлюлозного материала), США 4622101. Здесь же обсуждаются и исследования по селективности процесса отбелки. Эти способы также не требуют высокого давления.

Настоящее изобретение касается системы электрохимического расщепления соединений, отличающейся тем, что она включает в себя водную смесь расщепляемого соединения, по меньшей мере один медиатор, не содержащий металлов или тяжелых металлов, а также по меньшей мере два электрода.

Система согласно изобретению обеспечивает преимущественно делигнификацию пульпы без необходимости использования ферментов, хлорсодержащих соединений и комплексов, содержащих тяжелые металлы.

В данном случае речь идет о водной смеси, представляющей собой водную пульпу из лигнинсодержащего материала.

Однако система согласно изобретению применима и для расщепления и растворения других веществ, например, красителей.

Следовательно, она пригодна и, например, для отбелки крашеных текстильных изделий. Такие изделия могут окрашиваться, например, различными стандартными красителями, в частности, индиго или родственными ему красителями, такими, как тиоиндиго.

Система электрохимического активирования медиаторов согласно изобретению состоит в следующем.

Применяемые электроды могут быть одинаковыми или разными.

Электроды выполнены, например, из углерода, ванадия, железа, хрома, кобальта, свинца, меди, никеля, цинка, тантала, титана, серебра, платины, платинированной платины, родия, золота или других переходных или драгоценных металлов, а также из сплавов, состоящих из названных соединений, в которых при необходимости могут содержаться и другие элементы.

Электроды изготовлены преимущественно из материалов, выбранных из группы драгоценных металлов, сталей, качественных сталей и углерода.

Например, электроды могут быть выполнены из стали, Hastelloy®, нихрома, хромистой стали, сплава "алюминий-хром", Incoloy® ,тантала или титана, родия, платины, золота или другого драгоценного металла.

В частности, предпочтительно, чтобы электроды были изготовлены из качественной стали, причем предпочтение отдается качественным сталям группы 1.4ххх (согласно стандарту DIN 17850).

При необходимости электроды могут иметь покрытие из кислородных соединений одного или нескольких указанных компонентов.

При необходимости электроды могут покрываться или легироваться другими веществами напылением, набрызгом, гальванизацией, ионной имплантацией или аналогичными способами.

Посредством приемлемых способов можно увеличивать площадь поверхности электродов, например, шлифованием, полированием, пескоструйной обработкой, травлением или электроэрозионной обработкой.

Ввиду того, что разлагаемый лигнин присутствует в нерастворимой форме, то невозможно обеспечить его прямой контакт с твердотельным электродом. В связи с этим система согласно изобретению содержит одну или несколько так называемых медиаторов- молекул, назначение которых в передаче лигнину после электрохимического активирования посредством электрода своей реакционной способности, например, окислительной, восстановительной способности или свойство радикала.

Предпочтительно, чтобы медиатор выбирался из группы алифатических, циклоалифатических, гетероциклических и ароматических соединений, содержащих NO, NOH или .

В качестве медиатора предпочтительно выбирать по меньшей мере одно соединение из группы алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений, которое содержит по меньшей мере одну N-гидроксильную, оксим-, нитрозо-, N-оксильную или N-оксифункцию.

Примерами таких соединений являются приводимые ниже соединения формул I, II, III и IV, причем предпочтительны соединения формул II, III и IV и особо предпочтительны соединения формул II и IV.

Соединениями общей формулы I являются:

где X означает одну из следующих групп:
(-N=N-), (-N=CR⁴-)_p, (-CR⁴=N-)_p, (-CR⁵=CR⁶)_p

или

a "p" равно 1 или 2,
радикалы R¹-R⁶ могут быть одинаковыми или разными и независимо друг от друга представлять одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксил, формил, карбоксил, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, сульфо-группа, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси-группа и их соли и сложные эфиры,
аминогруппа, карбамоил и сульфамоил радикалов R¹ и R⁶ могут и далее не замещаться или замещаться одно- или двукратно гидроксильным радикалом, алкильным радикалом с 1-3 атомами углерода, алкокси-группой с 1-3 атомами углерода, причем радикалы R² и R³ могут образовывать совместную группу -А-, при этом -А- может быть одной из следующих групп: (-CR⁷=CR⁸-CR⁹=CR¹⁰-) или (-CR¹⁰=CR⁹-CR⁸=CR⁷-).

Радикалы R⁷-R¹⁰ могут быть одинаковыми или разными и независимо друг от друга представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, сульфо-группа, их эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси-группа и их соли и сложные эфиры, при этом аминогруппа, карбамоил и сульфамоил радикалов R⁷-R¹⁰ могут в дальнейшем не замещаться или одно- или двукратно замещаться гидроксильным радикалом, алкилом с 1-3 атомами углерода, алкокси-группой с 1-3 атомами углерода, причем алкил с 1-3 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил радикалов R⁷-R¹⁰ могут не замещаться или впоследствии одно- или многократно замещаться радикалом R¹¹, причем радикал R¹¹ может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил, а также их сложные эфиры и соли, при этом карбамоил, сульфамоил, аминогруппа радикала R¹¹ могут не замещаться или впоследствии одно- или двукратно замещаться радикалом R¹², при этом радикал R¹² может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил.

Примерами указанных соединений являются:
1-гидрокси-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновая кислота,
1-фенил-1H-1,2,3-триазол-3-оксид,
5-хлор-1-фенил-1Н-1,2,3-триазол-3-оксид,
5-метил-1-фенил-1Н-1,2,3-триазол-3-оксид,
4-(2,2-диметилпропанил)-1-гидрокси-1Н-1,3-триазол,
4-гидрокси-2-фенил-2Н-1,2,3-триазол-1-оксид,
2,4,5-трифенил-2Н-1,2,3-триазол-1-оксид,
1-бензил-1Н-1,2,3-триазол-3-оксид,
1-бензил-4-хлор-1Н-1,2,3-триазол-3-оксид,
1-бензил-4-бром-1Н-1,2,3-триазол-3-оксид,
1-бензил-4-метокси-1Н-1,2,3-триазол-3-оксид.

Соединениями общей формулы II являются:

где X означает одну из следующих групп:
(-N=N-), (-N=CR⁴-)_p, (-CR⁴=N-)_p, (-CR⁵=CR⁶)^p
или
а "p" равно 1 или 2,
Радикалы R¹ и R⁴-R¹⁰ могут быть одинаковыми или разными и независимо друг от друга представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил, сульфо-группа, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси-группа, их соли и сложные эфиры, при этом аминогруппа, карбамоил и сульфамоил радикалов R¹ и R⁴- R¹⁰ могут и далее не замещаться или замещаться одно- или двукратно гидроксильной группой, алкилом с 1-3 атомами углерода, алкокси-группой с 1-3 атомами углерода, причем алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, арил, арил- алкил с 1-6 атомами углерода радикалов R¹ и R⁴-R¹⁰ могут оставаться незамещенными или впоследствии замещаться одно- или многократно радикалом R¹², при этом радикал R¹² может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил, сульфо-группа, сульфено-группа, сульфино- группа, их сложные эфиры и соли,
карбамоил, сульфамоил, аминогруппа радикала R¹² могут оставаться незамещенными или впоследствии одно- или двукратно замещаться радикалом R¹³, причем радикал R¹³ может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил.

Примерами указанных соединений являются:
1-гидрокси-бензимидазол,
1-гидроксибензимидазол-2-карбоновая кислота,
1-гидроксибензимидазол,
2-метил-1-гидроксибензимидазол,
2-фенил-1-гидроксибензимидазол,
1-гидроксииндол,
2-фенил-1-гидроксииндол.

Веществами общей формулы III являются:

где X означает одну из следующих групп:
(-N=N-), (-N=CR⁴-)_m, (-CR⁴=N-)_m, (-CR⁵=CR⁶-)_m
или
"m" равно 1 или 2.

В отношении радикалов R⁷-R¹⁰ и R⁴-R⁶ действительно изложенное выше.

R¹⁴ может быть: водородом, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкилкарбонилом с 1-10 атомами углерода, алкил с 1-10 атомами углерода и алкилкарбонил с 1-10 атомами углерода, которые могут оставаться незамещенными или одно- или многократно замещаться радикалом R¹⁵,
R¹⁵ может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, сульфо-группа, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси- группа, их соли и сложные эфиры, причем аминогруппа, карбамоил и сульфамоил радикала R¹⁵ впоследствии могут оставаться незамещенными или одно- или двукратно замещаться гидроксильной группой, алкилом с 1-3 атомами углерода, алкокси-группой с 1-3 атомами углерода.

Из веществ формулы III предпочтительны, в частности, производные 1-гидроксибензотриазола и таутомерного бензотриазол-1-оксида, а также их сложные эфиры и соли (соединения формулы IV).

Радикалы R⁷-R¹⁰ могут быть одинаковыми или разными и независимо друг от друга представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, сульфо-группа, их сложные эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси- группа, их соли и сложные эфиры, при этом амино группа, карбамоил и сульфамоил радикалов R⁷-R¹⁰ могут и далее не замещаться или замещаться одно- или двукратно гидроксильной группой, алкилом с 1-3 атомами углерода, алкокси-группой с 1-3 атомами углерода, причем алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил радикалов R⁷-R¹⁰ могут оставаться незамещенными или впоследствии замещаться одно- или многократно радикалом R¹⁶, при этом радикал R¹⁶ может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил, сульфо-группа, сульфено-группа, сульфино-группа, их сложные эфиры и соли, при этом группы карбамоил, сульфамоил, аминогруппа радикала R¹⁶ могут оставаться незамещенными или впоследствии одно- или двукратно замещаться радикалом R¹⁷, причем радикал R¹⁷ может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидроксильная группа, формил, карбоксильная группа, а также их соли и сложные эфиры, аминогруппа, нитрогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкилоксигруппа с 1-6 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фенил, арил.

Примеры на указанные соединения:
1Н-гидроксибензотриазол
1-гидроксибензотриазол,
1-гидроксибензотриазол, соль натрия,
1-гидроксибензотриазол, соль калия,
1-гидроксибензотриазол, соль лития,
1-гидроксибензотриазол, соль аммония,
1-гидроксибензотриазол, соль кальция,
1-гидроксибензотриазол, соль магния,
1-гидроксибензотриазол-6-сульфоновая кислота,
1-гидроксибензотриазол-6-сульфоновая кислота, соль мононатрия,
1-гидроксибензотриазол-6-карбоновая кислота,
1-гидроксибензотриазол-6-N- фенилкарбоксамид,
5-этокси-6-нитро-1-гидроксибензотриазол,
4-этил-7-метил-6-нитро-1-гидроксибензотриазол,
2,3-бис-(4-этокси-фенил)-4,6-динитро-2,3-дигидро-1- гидроксибензотриазол,
2,3-бис-(2-бром-4-метил-фенил)-4,6-динитро-2,3- дигидро-1- гидроксибензотриазол,
2,3-бис-(4-бром-фенил)-4,6-динитро-2,3-дигидро-1-гидроксибензотриазол,
2,3-бис-(4-карбокси-фенил)-4,6-динитро-2,3-дигидро-1- гидроксибензотриазол,
4,6-бис-(трифторметил)-1-гидроксибензотриазол,
5-бром-1-гидроксибензотриазол,
6-бром-1-гидроксибензотриазол,
4-бром-7-метил-1-гидроксибензотриазол,
5-бром-7-метил-6-нитро-1-гидроксибензотриазол,
4-бром-1-гидроксибензотриазол,
6-бром-4-нитро-1-гидроксибензотриазол,
4-хлор-1-гидроксибензотриазол,
5-хлор-1-гидроксибензотриазол,
6-хлор-1-гидроксибензотриазол,
6-хлор-5-изопропил-1-гидроксибензотриазол,
5-хлор-6-метил-1-гидроксибензотриазол,
6-хлор-5-метил-1-гидроксибензотриазол,
4-хлор-7-метил-6-нитро-1-гидроксибензотриазол,
4-хлор- 5-метил-1-гидроксибензотриазол,
5-хлор-4-метил-1-гидроксибензотриазол,
4-хлор-6-нитро-1-гидроксибензотриазол,
6-хлор-4-нитро-1-гидроксибензотриазол,
7-хлор-1-гидроксибензотриазол,
6-диацетиламино-1-гидроксибензотриазол,
2,3-дибензид-4,6-динитро-2,3-дигидро-1- гидроксибензотриазол,
4,6-дибром-1-гидроксибензотриазол,
4,6-дихлор-1-гидроксибензотриазол,
5,6-дихлор-1-гидроксибензотриазол,
4,5-дихлор-1-гидроксибензотриазол,
4,7-дихлор-1-гидроксибензотриазол,
5,7-дихлор-6-нитро-1-гидроксибензотриазол,
5,6-диметокси-1-гидроксибензотриазол,
2,3-ди- [2] нафтил-4,6-динитро-2,3-дигидро-1-гидроксибензотриазол,
4,6-динитро-1-гидроксибензотриазол,
4,6-динитро-2,3-дифенил-2,3- дигидро-1-гидроксибензотриазол,
4,6-динитро-2,3-ди-п-толил-2,3- дигидро-1- гидроксибензотриазол,
5-гидразино-7-метил-4-нитро-1-гидроксибензотриазол,
5,6-диметил-1-гидроксибензотриазол,
4-метил-1-гидроксибензотриазол,
5-метил-1-гидроксибензотриазол,
6-метил-1-гидроксибензотриазол,
5-(1-метилэтил)-1-гидроксибензотриазол,
4-метил-6-нитро- 1-гидроксибензотриазол,
6-метил-4-нитро-1-гидроксибензотриазол,
5-метокси-1-гидроксибензотриазол,
6-метокси-1-гидроксибензотриазол,
7-метил-6-нитро-1-гидроксибензотриазол,
4-нитро-1-гидроксибензотриазол,
6-нитро-1-гидроксибензотриазол,
6-нитро-4-фенил-1-гидроксибензотриазол,
5-фенилметил-1-гидроксибензотриазол,
4-трифторметил-1-гидроксибензотриазол,
5-трифторметил-1-гидроксибензотриазол,
6-трифторметил-1-гидроксибензотриазол,
4,5,6,7-тетрахлор-1-гидроксибензотриазол,
4,5,6,7-тетрафтор-1-гидроксибензотриазол,
6-тетрафторэтил-1-гидроксибензотриазол,
4,5,6-трихлор-1-гидроксибензотриазол,
4,6,7-трихлор-1-гидроксибензотриазол,
6-сульфамидо-1-гидроксибензотриазол,
6-N,N-диэтил-сульфамидо-1- гидроксибензотриазол,
6-N-метилсульфамидо-1-гидроксибензотриазол,
6-(1H-1,2,4-триазол-1-илметил)-1-гидроксибензотриазол,
6-(5,6,7,8-тетрагидроимидазо-[1,5-а] - пиридин-5-ил)-1-гидроксибензотриазол,
6-(фенил-1Н-1,2,4- тpиaзoл-1-илмeтил)-1-гидpoкcибeнзотpиaзoл,
6-[(5-метил-1Н-имидазол-1-ил)-фенилметил)-1-гидроксибензотриазол,
6-[(4-метил-1Н-имидазол-1-ил)-фенилметил)-1-гидроксибензотриазол,
6-[(2-метил-1Н-имидазол-1-ил)-фенилметил) -1-гидроксибензотриазол,
6-(1Н-имидазол-1-ил-фенилметил)-1-гидроксибензотриазол,
5-(1Н-имидазол-1-ил-фенилметил)-1-гидроксибензотриазол,
6-[1-(1Н-имидазол-1-ил)-этил]-1-гидроксибензотриазолмоногидрохлорид,
3Н-бензотриазол-1-оксиды
3Н-бензотриазол-1-оксид,
6-aцeтил-5H-бeнзoтpиaзoл-1-oкcид,
5-этокси-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид,
4-этил-7-метил-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид,
6-амино-3,5-диметил-3Н-бензотриазол-1-оксид,
6-амино-3-метил-3Н-бензотриазол-1-оксид,
5-бром-3Н-бензотриазол-1-оксид,
6-бром-3Н-бензотриазол-1-оксид,
4-бром-7-метил-3Н-бензотриазол-1-оксид,
5-бром-4-хлор-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид,
4-бром-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид,
6-бром-4-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид,
5-хлор-3Н-бензотриазол-1-оксид,
6-хлор-3Н-бензотриазол-1-оксид,
4-хлор-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид,
4,6-дибром-3Н-бензотриазол-1-оксид,
4,6-дибром-3-метил-3Н-бензотриазол-1-оксид,
4,6-дихлор-3Н-бензотриазол-1-оксид,
4,7-дихлор-3Н-бензотриазол-1-оксид,
5,6-дихлор-3Н-бензотриазол-1-оксид,
4,6-дихлор-3-метил-3Н-бензотриазол-1-оксид,
5,7-дихлор-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид,
3,6-диметил-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид,
3,5-диметил-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид,
3-метил-3Н-бензотриазол-1-оксид,
5-метил-3Н-бензотриазол-1-оксид,
6-метил-3Н-бензотриазол-1-оксид,
6-метил-4-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид,
7-метил-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид,
5-хлор-6-нитро-3Н-бензотриазол-1-оксид,
2H-бензотриазол-1-oксид
2-(4-ацетокси-фенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид,
6-ацетиламино-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(4-этил-фенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(3-аминофенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(4-аминофенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид,
6-амино-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
5-бром-4-хлор-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(4-бромфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид,
5-бром-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
6-бром-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(4-бромфенил-4,6-динитро-2Н- бензотриазол-1-оксид,
2-(4-бромфенил)-6-нитро-2Н-бензотриазол-1- оксид,
5-хлор-2-(2-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид,
5-хлор-2-(3-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид,
5-хлор-2-(2,4-дибромфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид,
5-хлор-2-(2,5-диметилфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид,
5-хлор-2-(4-нитрофенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид,
5-хлор-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-[4-(4-хлор-3-нитро-фенилазо)-3-нитрофенил] -4,6- динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(3-хлор-4-нитро-фенил)-4,6- динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(4-хлор-3-нитрофенил)-4,6- динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
4-хлор-6-нитро-2-п-толил-2Н- бензотриазол-1-оксид,
5-хлор-6-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
6-хлор-4-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(2-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(3-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(4-хлорфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид,
5-хлор-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-[4-(4-хлорфенилазо)-3-нитрофенил] -4,6-динитро-2Н- бензотриазол-1-оксид,
2-(2-хлорфенил)-4,6-динитро-2Н-бензотризол-1-оксид,
2-(3-хлорфенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(4-хлорфенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-{ 4-[N'-(3-[хлорфенил)- гидразино] -3-нитрофенил}-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-{4-[N'-(4-хлорфенил)-гидразино]-3-нитрофенил}-4,6-динитро- 2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(2-хлорфенил)-6-метил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(3-хлорфенил)-6-метил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(4-хлорфенил)-6-метил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(3-хлорфенил)-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(4-хлорфенил)-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(4-хлорфенил)-6-пикрилазо-2Н-бензотриазол-1-оксид,
5-хлор-2-(2,4,5-триметилфенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид,
4,5-дибром-6-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
4,5-дихлор-6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
4,5-дихлор-6-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
4,7-дихлор-6-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
4,7-диметил-6-нитро-2-п- толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(2,4-диметилфенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(2,5-диметилфенил)-4,6- динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(2,4-диметилфенил)-6-нитро- 2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(2,5-диметилфенил)-6-нитро-2Н- бензотриазол-1-оксид,
4,6-динитро-2-[3-нитро-4-(N'-фенилгидразино)-фенил-] -2Н- бензотриазол-1-оксид,
4,6-динитро-2-[4-нитро-4-(N'-фенилгидразино)-фенил-] -2Н-бензотриазол-1- оксид,
4,6-динитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(2,4-динитрофенил)-4,6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(2,4-динитрофенил)-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
4,6-динитро-2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
4,6-динитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
4,6-динитро-2-(2,4,5-триметилфенил)-2Н- бензотриазол-1-оксид,
2-(4-метоксифенил)-2Н-бензотриазол-1- оксид,
2-(4-метоксифенил)-6-метил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
5-метил-6-нитро-2-м-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
5-метил-6-нитро-2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
5-метил-6-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
6-метил-4-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
6-метил-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
4-метил-2-м-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
4-метил-2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
4-метил-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
6-метил-2-м-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
6-метил-2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
6-метил-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-[1] нафтил-4-6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-[2] нафтил-4-6-динитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-[1] нафтил-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-[2] нафтил-6-нитро-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-(3-нитрофенил)-2Н-бензотриазол-1-оксид,
6-нитро-2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
4-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
6-нитро-2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
6-нитро-2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
6-нитро-2-(2,4,5-триметилфенил)-2Н- бензотриазол-1-оксид,
2-фенил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-о-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид,
2-п-толил-2Н-бензотриазол-1-оксид.

Предпочтительно кроме того, чтобы медиатор выбирался из группы циклических N-гидроксильных соединений с по меньшей мере одним, при необходимости замещенным пяти- или шестизвенным кольцом, содержащим указанную в формуле V структуру

а также их соли, простые или сложные эфиры, где:
В и D, одинаковые или разные, означают О, S или NR¹⁸,
R¹⁸ означает водород, гидроксильную группу, формил, карбамоил, сульфо-группу, сложный эфир или соль сульфо- группы, сульфамоил, нитрогруппу, аминогруппу, фенил, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фосфо-группу, фосфоно-группу, фосфоноокси-группу, сложный эфир или соль фосфоноокси-группы,
карбамоил, сульфамоил, аминогруппа и фенильный радикал могут быть незамещенными или замещаться одно- или многократно радикалом R¹⁹, а арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными, замещенными одно- или многократно радикалом R¹⁹,
R¹⁹, одинаковый или разный, означает гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфо-группу, сложный эфир
или соль сульфо-группы, сульфамоил, нитрогруппу, аминогруппу, фенил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода.

Предпочтительно, чтобы медиатор выбирался из группы соединений общих формул VI, VII, VIII или IX;




где В и D имеют уже упомянутые значения, радикалы R²⁰-R³⁵, одинаковые или разные, означают галогенный радикал, карбоксильный радикал, соль или сложный эфир карбоксильного радикала или имеют значения, приведенные для R¹⁸,
R²⁶ и R²⁷ или R²⁸ и R²⁹ одновременно не должны означать гидроксильный радикал или аминогруппу и
при необходимости двое из заместителей R²⁰-R²³, R²⁴-R²⁵, R²⁶-R²⁹, R³⁰-R³⁵ могут быть объединены в кольцо -Е-, причем -Е-имеет одно из следующих значений
(-CH=CH)-_n, где n - 1-3, -CH=CH-CH=N- или

причем при необходимости радикалы R²⁶-R²⁹ могут быть также связаны и между собой одним или двумя мостичными элементами -F-, при этом -F-, одинаковое или разное, имеет одно из следующих значений: -О-, -S, -CH₂-, -CR³⁶= CR³⁷-,
R³⁶ и R³⁷ являются одинаковыми или разными и имеют значение радикала R²⁰.

В качестве медиаторов особо предпочтительными являются соединения общих формул VI, VII, VIII или IX, в которых В и D означают О или S.

Примерами таких соединений являются N- гидрокси-фталимид и при необходимости замещенные производные N-гидрокси-фталимида, N-гидроксималеимид, а также при необходимости замещенные производные N-гидроксималеимида, N-гидрокси-имид нафталовой кислоты, а также при необходимости замещенные производные N-гидрокси-имид нафталовой кислоты, N- гидроксисукцинимид и при необходимости замещенные производные N- гидроксисукцинимида, предпочтительно те из них, в которых радикалы R²⁶-R²⁹ связаны полициклически.

В качестве медиатора особо предпочтительными являются N-гидроксифталимид, 4-амино-N- гидроксифталимид и 3-амино-N-гидроксифталимид.

В качестве медиатора пригодны, например, следующие соединения формулы VI:
N-гидроксифталимид,
4-амино-N-гидроксифталимид,
3-амино-Н-гидроксифталимид,
N-гидрокси-бензол-1,2,4-имид трикарбоновой кислоты,
N,N'-дигидрокси-имид пиромеллитовой кислоты,
N,N'-дигидрокси-бензофенон- 3,3',4,4'-имид тетракарбоновой кислоты.

В качестве медиатора пригодны, например, следующие соединения формулы VII:
N- гидроксималеимид,
пиридин-2,3-дикарбоновая кислота-N-гидроксиимид.

В качестве медиатора пригодны, например, следующие соединения формулы VIII:
N-гидроксисукцинимид,
N-гидроксиимид винной кислоты,
N-гидрокси-5-норборнен-2,3-имид дикарбоновой кислоты,
экзо-N- гидрокси-7-оксабицикло[2.2.1]-гепт-5-эн-2,3-дикарбоксимид,
N-гидрокси-цис-циклогексан-1,2-дикарбоксимид,
N-гидрокси-цис- циклогексен-1,2-имид дикарбоновой кислоты.

В качестве медиатора пригодны, например, следующие соединения формулы IX:
N-гидрокси-имид нафталовой кислоты-натриевая соль.

В качестве медиатора пригодны, например, следующие соединения с шестизвенным кольцом, содержащим приведенную в формуле V структуру:
Н-гидроксиглутаримид.

Приведенные в виде примера соединения для использования в качестве медиатора пригодны и в форме их солей или сложных эфиров.

В качестве медиатора пригодны также соединения, выбранные из группы N-арил-N-гидрокси-амиды.

Из них используются в качестве медиатора предпочтительно соединения общих формул X, XI или XII:



а также их соли, простые или сложные эфиры, причем
G - гомо- или гетероароматический одно- или двуядерный радикал с одной связью,
L - гомо- или гетероароматический одно- или двуядерный радикал с двумя связями,
указанные ароматические углеводороды могут замещаться одним или несколькими, одинаковыми или разными радикалами R³⁸, выбранными из группы: галоген, гидроксильная группа, формил, циано-группа, карбамоил, карбоксильная группа, сложные эфиры или соли карбоксильной группы, сульфо-группа, сложные эфиры или соли сульфо-группы, сульфамоил, нитрогруппа, нитрозо-группа, аминогруппа, фенил, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкоксигруппа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси-группа, сложные эфиры или соль фосфоноокси-группы,
карбамоил, сульфамоил, амино-группа и фенил могут не замещаться или замещаться одно- или многократно радикалом R³⁹, а арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещены одно- или многократно радикалом R³⁹, причем
R³⁹, одинаковый или равный, означает гидроксильную группу, формил, циано-группу, карбоксильную группу, сложные эфиры или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфо-группу, сульфамоил, нитрогруппу, нитрозо-группу, аминогруппу, фенил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода, алкилкарбонил с 1-5 атомами углерода и
два радикала R³⁸ или R³⁹ попарно могут быть связаны посредством мостика [-CR⁴⁰ R⁴¹-]_m, при этом "m" равно 0, 1, 2, 3 или 4,
R⁴⁰ и R⁴¹, одинаковые или разные, означают карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, фенил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода, алкил-карбонил с 1-5 атомами углерода,
одна или несколько несмежных групп [-CR⁴⁰R⁴¹-] могут быть замещены кислородом, серой или имино-группой, при необходимости замещенным алкильным радикалом с 1-5 атомами углерода, а две смежные группы [-CR⁴⁰R⁴¹-] - группой [-CR⁴⁰=R⁴¹-],
I означает присутствующий в форме амида радикал кислого характера с одной связью, выбранный из группы: карбоновая кислота с количеством углеродных атомов до 20, угольная кислота, сложные полуэфиры угольной кислоты или карбаминовой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, фосфорной кислоты, сложные моноэфиры фосфорной кислоты, диэфир фосфорной кислоты,
К означает присутствующий в форме амида кислотный радикал с двумя связями, выбранный из группы: моно- и дикарбоновая кислоты с количеством углеродных атомов до 20, угольная кислота, сульфоновая кислота, фосфоновая кислота, фосфорная кислота, моноэфир фосфорной кислоты.

Особо предпочтительны в качестве медиаторов соединения общих формул XIII, XIV, XV, XVI или XVII:





а также их соли, простые или сложные эфиры, при этом:
Ar¹ означает гомо- или гетероароматический одноядерный арильный радикал с одной связью,
Ar² означает гомо- или гетероароматический одноядерный арильный радикал с двумя связями,
которые могут замещаться одним или несколькими, одинаковыми или разными радикалами R⁴⁴, выбранными из группы: гидроксильная группа, циано-группа, карбоксильная группа, сложный эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-группа, сложный эфир или соль сульфо-группы, нитрогруппа, нитрозо- группа, аминогруппа, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси- группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода,
причем аминогруппы могут быть незамещенными или замещаться одно- или многократно радикалом R⁴⁵, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещены одно- или многократно радикалом R⁴⁵,
R⁴⁵, одинаковый или разный, означает гидроксильную группу, карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-группу, нитрогруппу, амино группу, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода, алкил-карбонил с 1-5 атомами углерода,
попарно два радикала R⁴⁴ могут быть связаны мостиком [-CR⁴⁰R⁴¹-]_m, где m равно 0, 1, 2, 3 или 4,
R⁴⁰ и R⁴¹ имеют указанные выше значения, одна или несколько несмежных групп [-CR⁴⁰R⁴¹-] могут быть замещены кислородом, серой или имино- группой, при необходимости замещенным алкильным радикалом с 1-5 атомами углерода, а две смежные группы [-CR⁴⁰R⁴¹-] - группой [-CR⁴⁰=R⁴¹-],
R⁴² означает одинаковые или разные радикалы с одной связью, выбранные из группы: водород, фенил, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, причем фенильные радикалы могут быть незамещенными или одно- или многократно замещаться радикалом R⁴⁶, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси- группа с 1-5 атомами углерода и карбонил с 1-10 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещены одно- или многократно радикалом R⁴⁶,
R⁴⁶, одинаковый или разный, означает гидроксильную группу, формил, циано-группу, карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфо- группу, нитрогруппу, нитрозо-группу, аминогруппу, фенил, алкил с 1- 5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода,
R⁴³ означает радикалы с двойной связью, выбранные из группы: орто- группа, мета-группа, пара-фенилен, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкилен с 1-12 атомами углерода, алкилендиокси-группа с 1-5 атомами углерода, причем фениленовые радикалы могут быть незамещенными или одно- или многократно замещаться радикалом R⁴⁶, а арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещены одно- или многократно радикалом R⁴⁶,
причем "р" равно 0 или 1,
"q" означает целое число от 1 до 3.

Ar¹ означает преимущественно фенильный радикал,
Ar² означает орто-фенильный радикал, причем Ar¹ может замещаться одинаковыми или разными радикалами в количестве до пяти, Ar² в количестве до четырех, выбранными из группы: алкил с 1-3 атомами углерода, алкилкарбонил с 1-3 атомами углерода, карбокси-группа, сложный эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-группа, сложный эфир или соль сульфо-группы, гидроксильная группа, циано-группа, нитро-группа, нитрозо-группа и амино-группа, при этом амино-группы могут замещаться двумя разными радикалами, выбранными из группы: гидроксильная группа и алкилкарбонил-группа с 1-3 атомами углерода.

Предпочтительно, чтобы R⁴² означал радикал с одной связью, выбранный из группы: водород, фенил, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, причем алкильные радикалы с 1-12 атомами углерода и алкокси- группы с 1-5 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными.

Предпочтительно, чтобы R⁴³ означал радикалы с двойной связью, выбранные из группы: орто-группа или пара- фенилен, алкилен с 1-12 атомами углерода, алкилендиокси-группа с 1-5 атомами углерода, причем арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещены одно- или многократно радикалом R⁴⁶.

Предпочтительно, чтобы R⁴⁶ означал карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, фенил, алкокси-группу с 1-3 атомами углерода.

Примерами соединений, которые могут использоваться в качестве медиаторов, являются N-гидроксиацетанилид, N- гидроксипивалоиланилид, N-гидроксиакриланилид, N- гидроксибензоиланилид, N-гидроксиметилсульфониланилид, N-гидрокси- N-фенил-метилкарбамат, N-гидрокси-3-оксо-бутириланилид, N-гидрокси-4-цианоацетанилид, N-гидрокси-4-метоксиацетанилид, N-гидроксифенацетин, N-гидрокси-2,3- диметилацетанилид, N-гидрокси-2-метилацетанилид, N-гидрокси- 4- метилацетанилид, 1-гидрокси-3,4-дигидрохинолин- (1H) -2-он, N,N'-дигидpoкcи-N, N'-диaцeтил-l, 3-фенилендиамин, N, N'- дигидрокси-дианилид янтарной кислоты, N, N'-дигидрокси-дианилид малеиновой кислоты, N,N'-дигидрокси-дианилид щавелевой кислоты, N,N'-дигидpoкcи-диaнилид фосфорной кислоты, N- ацетоксиацетанилид, N-гидроксиметилоксалиланилид, N-гидрокси- моноанилид малеиновой кислоты.

В качестве медиаторов предпочтительными являются N- гидроксиацетанилид, N- гидроксиформанилид, N-гидрокси-N-фенил-метилкарбамат, N-гидрокси- 2-метилацетанилид, N-гидpoкcи-4-метилацетанилид, 1-гидрокси-3,4- дигидрохинолин-(1H)-2-он, а также N-ацетоксиацетанилид.

Медиатор может также выбираться из группы N-алкил-N-гидроксиамидов.

При этом предпочтительно применяются в качестве медиаторов соединения общих формул (XVIII) или (XIX):


а также их соли, простые или сложные эфиры, причем:
М, одинаковое или разное, означает линейный или разветвленный или циклический или полициклический насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал с одной связью и 1-24 атомами углерода,
данный алкильный радикал может замещаться одним или несколькими радикалами R⁴⁸, которые одинаковые или разные и выбраны из группы: гидроксильная группа, меркапто-группа, формил, карбамоил, карбокси-группа, сложный эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-группа, сложный эфир или соль сульфо-группы, сульфамоил, нитрогруппа, нитрозо-группа, аминогруппа, гидроксиламино-группа, фенил, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, фосфо-группа, фосфоно- группа, фосфоноокси-группа, сложный эфир или соль фосфоноокси- группы,
карбамоил, сульфамоил, амино-группа, гидроксиламино- группа, меркапто-группа и фенил могут быть незамещенными или замещаться одно- или многократно радикалом R⁴⁸, алкокси- группа с 1-5 атомами углерода и карбонил с 1-10 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещаться одно- или многократно радикалом R⁴⁸, причем
R⁴⁸, одинаковый или разный, означает гидроксильную группу, формил, циано-группу, карбокси-группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфо-группу, сульфамоил, нитрогруппу, нитрозо-группу, аминогруппу, фенил, бензоил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода, алкилкарбонил с 1-5 атомами углерода,
альфа-расположенные метиленовые группы могут замещаться кислородом, серой или при необходимости однократно замещенной имино-группой,
N означает присутствующий в виде амида радикал кислого характера с одной связью, выбранный из группы алифатических или одно- или двуядерных ароматических или одно- или двуядерных гетероароматических карбоновых кислот с углеродными атомами в количестве до 20, угольной кислоты, полуэфиров угольной кислоты или карбаминовой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, фосфорной кислоты, моноэфира фосфорной кислоты, диэфира фосфорной кислоты,
Т означает присутствующий в виде амида кислотный радикал с двумя связями, выбранный из группы алифатических, одно- или двуядерных ароматических или одно- или двуядерных гетероароматических дикарбоновых кислот с количеством атомов углерода до 20, угольной кислоты, сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, фосфорной кислоты, моно-эфира фосфорной кислоты,
алкильные радикалы присутствующих в виде амида алифатических кислот N и Т могут быть линейными или разветвленными и/или циклически и/или полициклически насыщенными или ненасыщенными, содержать от 0 до 20 углеродных атомов и могут быть незамещенными или замещаться одно- или многократно радикалом R⁴⁷,
арильные и гетероарильные радикалы присутствующих в виде амида ароматических или гетероароматических кислот N и Т могут замещаться одним или несколькими радикалами R⁴⁹, которые одинаковы или разные и выбраны из группы: гидроксильная группа, меркапто-группа, формил, циано-группа, карбамоил, карбокси-группа, сложный эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-группа, сложный эфир или соль сульфо-группы, сульфамоил, нитрогруппа, нитрозо- группа, аминогруппа, фенил, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1- 12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси-группа, сложный эфир или соль фосфоноокси-группы,
карбамоил, сульфамоил, аминогруппа, меркапто-группа и фенил могут быть незамещенными или одно- или многократно замещаться радикалом R⁴⁸, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещаться одно- или многократно радикалом R⁴⁸.

Особо предпочтительны в качестве медиаторов соединения общих формул (XX, XXI, XXII или XXIII);




а также их соли и простые или сложные эфиры, причем:
Alk¹, одинаковый или разный, означает линейный или разветвленный или циклический или полициклический насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал с одной связью и 1-10 углеродными атомами,
данный алкильный радикал может быть замещен одним или несколькими радикалами R⁵⁰, которые, одинаковые или разные, выбраны из группы: гидроксильная группа, формил, карбамоил, карбоксильная группа, сложный эфир или соль карбоксирадикала, сульфо-группа, сложный эфир или соль сульфо-группы, сульфамоил, нитрогруппа, нитрозо- группа, аминогруппа, гидроксиламино-группа, фенил, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-5 атомами углерода,
карбамоил, сульфамоил, аминогруппа, гидроксиламино- группа и фенил могут быть незамещенными или замещаться одно- или многократно радикалом R⁵¹, алкокси-группа, с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещенными одно- или многократно радикалом R⁵¹,
R⁵¹, одинаковый или разный, означает гидроксильную группу, формил, циано-группу, карбокси- группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфо-группу, сульфамоил, нитрогруппу, аминогруппу, фенил, бензоил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода, алкил- карбонил с 1-5 атомами углерода,
альфа-нерасположенные метиленовые группы могут замещаться кислородом, серой или при необходимости однократно замещенной имино-группой,
R⁵³, одинаковый или разный, означает радикалы с одной связью, выбранные из группы: водород, фенил, фурил, пирролил, тиенил, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-10 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода,
фенил, пиридил, фурил, пирролил и тиенил могут быть незамещенными или замещаться одно- или многократно радикалом R⁷ арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода алкокси-группа с 1-5 атомами углерода и карбонил с 1-10 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещены одно- или многократно радикалом R⁵³,
R⁵³, одинаковый или разный, означает гидроксильную группу, формил, карбокси-группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфо-группу, сульфамоил, нитрогруппу, аминогруппу, фенил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода,
R⁵⁴ означает радикалы с двойной связью, выбранные из группы: фенилен, пиридилен, тиенилен, фурилен, пирролилен, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкилен с 1-12 атомами углерода, алкилендиокси-группа с 1-5 атомами углерода, причем фенилен, пиридилен, тиенилен, фурилен, пирролилен могут быть незамещенными или замещаться одно- или многократно радикалом R⁵³, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещаться радикалом R⁵³ одно- или многократно,
"р" равно 0 или 1.

Совершенно особо предпочтительны в качестве медиаторов соединения общих формул (ХХ-ХХIII), в которых
Alk¹ одинаковый или разный, означает линейный или разветвленный или циклический насыщенный или ненасыщенный алкильный радикал с одной связью и 1-10 атомами углерода, причем
данный алкильный радикал может быть замещен одним или несколькими радикалами R⁵⁰, которые, одинаковые или разные, выбраны из группы: гидроксильная группа, карбамоил, карбоксильная группа, сложный эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-группа, сложный эфир или соль сульфо-группы, сульфамоил, аминогруппа, фенил, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-5 атомами углерода,
карбамоил, сульфамоил, аминогруппа и фенил могут быть незамещенными или одно- или многократно замещаться радикалом R⁵¹, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода и карбонил с 1-10 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещаться радикалом R⁵¹ одно- или многократно,
R⁵¹, одинаковый или разный, означает гидроксильную группу, карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфо-группа, сульфамоил, нитрогруппа, аминогруппа, фенил, бензоил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода и алкилкарбонил с 1-5 атомами углерода,
R⁵², одинаковые или разные, означают радикалы с одной связью, выбранные из группы: водород, фенил, фурил, арил- алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-10 атомами углерода и карбонил с 1-10 атомами углерода,
фенильные и фурильные радикалы могут быть незамещенными или замещаться одно- или многократно радикалом R⁵³, арил- алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода и карбонил с 1-10 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещаться одно- или многократно радикалом R⁵³,
R⁵³, одинаковый или разный, означает карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, фенил, алкил с 1-5 атомами углерода и алкокси-группу с 1-5 атомами углерода,
R⁵⁴ означает радикал с двойной связью, выбранный из группы: фенилен, фурилен, алкилен с 1-5 атомами углерода и алкилендиокси-группа с 1-5 атомами углерода, причем фенилен и фуранилен могут быть незамещенными или замещаться одно- или многократно радикалом R⁵³, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода и алкокси-группа с 1-5 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещаться радикалом R⁵³ одно- или многократно,
"p" равно 0 или 1.

Примерами на соединения, способные использоваться в качестве медиаторов, являются:
N-гидрокси-N-метил-амид бензойной кислоты, N-гидрокси-N- метил-амид бензолсульфокислоты, N-гидрокси-N-метил-п-амид толуолсульфокислоты, N-гидрокси-N-метил-фуран-2-амид фурановой кислоты,
N-гидрокси-N-метил-тиофен-2-амид карбоновой кислоты,
N,N'-дигидpoкcи-N,N'-димeтил-aмид фталевой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-диметил-амид изофталевой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-диметил-амид терефталевой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-диметил-бензол-1,3-диамид дисульфокислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-диметил-фуран-3,4-диамид дикарбоновой кислоты,
N-гидрокси-N-трет.бутил-амид бензойной кислоты,
N-гидрокси-N-трет.бутил-амид бензолсульфокислоты,
N-гидpoкcи-N-тpeт.бутил-п-амид толуолсульфокислоты,
N-гидрокси-N-трет.бутил-фуран-2-амид карбоновой кислоты,
N-гидрокси-трет.бутил-тиофен-2-амид карбоновой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-ди-трет.бутил-диамид фталевой кислоты,
N,N'-дигидpoкcи-N,N'-ди-трет.бутил-диамид изофталевой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-ди-трет.бутил-диамид терефталевой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-ди-трет.бутил-бензол-1,3-диамид дисульфо-кислоты,
N, N'-дигидрокси-N,N'-ди-трет.бутил-фуран-3,4-диамид дикарбоновой кислоты,
N-гидрокси-N-циклогексил-амид бензойной кислоты, N-гидрокси-N-циклогексил-амид бензолсульфокислоты,
N-гидpoкcи-N-циклoгeкcил-п-aмид толуолсульфокислоты,
N-гидрокси-N-циклогексил-фуран-2-амид карбоновой кислоты,
N-гидpoкcи-N-циклoгeкcил-тиoфeн-2-aмид карбоновой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-дициклогексил-амид фталевой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-дициклогексил- диамид изофталевой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-дициклогексил- диамид терефталевой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-дициклогексил-бензол-1,3-диамид дисульфокислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-дициклогексил-фуран-3,4-диамид- дикарбоновой кислоты,
N-гидрокси-N-изопропил-амид бензойной кислоты, N-гидрокси-N-изопропил-бензол-амид сульфокислоты, N-гидрокси- N-изопропил-п-амид толуолсульфокислоты, N-гидpoкcи-N-изoпpoпил- фуpaн-2-амид карбоновой кислоты, N-гидрокси-N-изопропил-тиофен-2- амид карбоновой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-диизопропил- амид фталевой кислоты, N,N'-дигидрокси-N, N'-диизопропил-амид изофталевой кислоты, N,N' -дигидрокси-N,N'-диизопропил-амид терефталевой кислоты, N, N' -дигидрокси-N,N'-диизопропил- бензол-1,3-диамид дисульфокислоты, N, N'-дигидрокси-N,N'-диизопропил-фуран-3,4-диамид дикарбоновой кислоты, N- гидрокси-N-метил-ацетамид,
N-гидрокси-N-трет.-бутил-ацетамид,
N-гидрокси-N-изопропил- ацетамид,
N-гидрокси-N-циклогексил-ацетамид,
N-гидрокси-N-метил-амид пивалиновой кислоты,
N-гидрокси-N-изопропил-амид пивалиновой кислоты, N-гидрокси-N-метил-акриламид,
N-гидрокси-N-трет. бутил-акриламид, N-гидpoкcи-N-изoпpoпил-акриламид, N-гидрокси-N-циклогексил-акриламид, N-гидрокси-N-метил-метансульфонамид, N-гидрокси-N-изопропил- метансульфонамид, N-гидрокси-N-изопропил-метилкарбамат, N- гидрокси-N-метил-3-оксо-амид масляной кислоты, N,N'-дигидрокси-N, N' -дибензоил-этилендиамин, N, N'-дигидрокси-N, N'-диметил-амид янтарной кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-ди-трет.бутил-амид малеиновой кислоты,
N-гидрокси-N-трет.бутил-моноамид малеиновой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-ди-трет. бутил-амид щавелевой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-ди-трет.бутил-амид фосфорной кислоты.

В качестве медиаторов предпочтительны соединения, выбираемые из группы:
N-гидрокси-N-метил-амид бензойной кислоты, N-гидрокси-N- метил-амид бензолсульфокислоты, N-гидpoкcи-N-мeтил-п-aмид толуолсульфокислоты, N-гидрокси-N-метил-фуран-2-амид карбоновой кислоты, N,N'-дигидpoкcи-N,N'-димeтил-диaмид фталевой кислоты, N,N'-дигидрокси-N,N'-диметил-диамид терефталевой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-диметил- бензол-1,3-диамид дисульфокислоты,
N-гидрокси-N-трет.бутил-амид бензойной кислоты,
N-гидpoкcи-N-тpeт. бутил-амид бензолсульфокислоты,
N-гидрокси-N-трет. бутил-амид толуолсульфокислоты,
N-гидрокси-N-трет.бутил-фуран-2-амид карбоновой кислоты,
N,N' -дигидрокси-N,N'-ди-трет.-бутил-диамид терефталевой кислоты,
N'-гидрокси-N-изопропил-амид бензойной кислоты, N-гидрокси-N- изопропил-п-амид толуолсульфокислоты,
N-гидрокси-N-изопропил-фуран-2-амид карбоновой кислоты, N, N'- дигидpoкcи-N, N'-диизoпpoпил-aмид терефталевой кислоты, N,N'- дигидрокси-N,N'-диизопропил-бензол-1,3-диамид дисульфокислоты, N-гидрокси-N-метил-ацетамид, N-гидрокси-N-трет. бутил-ацетамид, N- гидрокси-N-изопропил-ацетамид, N- гидрокси-N-циклогексил-ацетамид, N-гидpoкcи-N-мeтил-aмид пивалиновой кислоты, N-гидрокси-N-трет- бутил-акриламид, N-гидрокси-N-изопропил-акриламид,
N-гидрокси- N-метил-3-оксо-амид масляной кислоты, N,N'-дигидрокси-N,N'- дибензоил-этилендиамин,
N,N'-дигидрокси-N,N'-ди-трет. бутил-диамид малеиновой кислоты,
N-гидрокси-N-трет.бутил-амид малеиновой кислоты,
N,N'-дигидрокси-N,N'-ди-трет.бутил-диамид щавелевой кислоты.

Кроме того медиатор может выбираться из группы оксимов общей формулы XXIV или XXV:


а также их солей, простых или сложных эфиров, причем:
U, одинаковое или разное, означает О, S или NR⁵⁵,
R⁵⁵ означает водород, гидроксильную группу, формил, карбамоил, сульфо-группу, сложный эфир или соль сульфо-группы, сульфамоил, нитрогруппа, аминогруппа, фенил, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси-группа, сложный эфир или соль фосфоноокси-группы,
карбамоил, сульфамоил, аминогруппа и фенил могут быть незамещенными или замещаться одно- или многократно радикалом R⁵⁶, радикалы арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода и карбонил- алкил с 1-6 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещаться одно- или многократно радикалом R⁵⁶,
R⁵⁶, одинаковый или разный, означает гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфо-группу, сложный эфир или соль сульфо-группы, сульфамоил, нитро-группу, аминогруппу, фенил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода,
радикалы R⁵⁷ и R⁵⁸, одинаковые или разные, означают галоген или карбокси-группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы или имеют значения, приведенные для R⁵⁵, или объединены в кольцо [-CR⁶¹R⁶²]_n, где n равно 2, 3 или 4,
R⁵⁹ и R⁶⁰ имеют значения, указанные для R⁵⁵,
R⁶¹ и R⁶², одинаковые или разные, означают галоген и карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы или имеют значения, указанные для R⁵⁵.

Особо предпочтительными в качестве медиаторов являются соединения общей формулы XXIV, в которых U означает О или S, а остальные радикалы имеют приведенные выше значения.

Пример такого соединения:
-2-гидрокси-диметиловый эфир имино-малоновой кислоты.

Кроме того особо предпочтительными в качестве медиаторов являются изонитрозопроизводные циклических уреидов общей формулы XXV.

Примерами таких соединений могут служить: 1-метилвиолуровая кислота, 1,3-диметилвиолуровая кислота, тиовиолуровая кислота, аллоксан-4,5-диоксим.

Особо предпочтительными в качестве медиатора является гидрат аллоксан-5-оксима (виолуровая кислота) и/или его сложные и простые эфиры и соли.

Наряду с этим медиатор может быть выбран из группы вицинально нитрозозамещенных ароматических спиртов общих формул XXVI или XXVII:

а также их солей, простых и сложных эфиров, причем:
R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵и R⁶⁶, одинаковые или разные, означают водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбамоил, карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-группу, сложный эфир или соль сульфо-группы, сульфамоил, нитрогруппу, нитрозо- группу, циано-группу, аминогруппу, фенил, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил- алкил с 1-6 атомами углерода, фосфо-группу, фосфоно-группу, фосфоноокси-группу, сложный эфир или соль фосфоноокси-группы,
карбамоил, сульфамоил, аминогруппа и фенил могут быть незамещенными или замещаться одно- или многократно радикалом R⁶⁷, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещаться радикалом R⁶⁷ одно- или многократно,
R⁶⁷, одинаковый или разный, означает гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфо-группу, сульфамоил, нитрогруппу, нитрозо- группу, аминогруппу, фенил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода или
радикалы R⁶³-R⁶⁶ попарно объединены в кольцо [-CR⁶⁸R⁶⁹-]_m, причем m - целое число и соответствует значению от 1 до 4, или - в кольцо [-CR⁷⁰=CR⁷¹-] _n, где n - целое число и соответствует значению от 1 до 3,
R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷⁰ и R⁷¹, равные или разные, имеют значения, приведенные выше для R⁶³-R⁶⁶.

Под ароматическими спиртами понимаются преимущественно фенолы и его высококонденсирующиеся производные.

В качестве медиаторов предпочтительны соединения общих формул XXVI или XXVII, синтез которых обеспечивается нитрозированием замещенных фенолов.

Примерами таких соединений служат:
2-нитрозофенол, 3-метил-6-нитрозофенол,
3-этил-6-нитрозофенол, 2-этил-6-нитрозофенол,
4-этил-6-нитрозофенол, 4-изопропил-6-нитрозофенол,
4-трет.бутил-6-нитрозофенол, 2-фенил-6-нитрозофенол,
2-бензил-6-нитрозофенол, 4-бензил-6-нитрозофенол,
2-гидрокси- 3-нитрозобензиловый спирт, 2-гидрокси-3-нитрозобензойная кислота,
4-гидрокси-3-нитрозобензойная кислота, 2-метокси-6-нитрозофенол,
3,4-диметил-6-нитрозофенол, 2,4-диметил-6-нитрофенол,
3,5-диметил-6-нитрозофенол, 2,5-диметил-6-нитрозофенол,
2-нитрорезорцин, 4-нитрозорезорцин, 2-нитрозоорцин,
2-нитpoзoфлopoглюцин и 4-нитрозопирогаллол,
4-нитрозо-3-гидроксианилин, 4-нитро-2-нитрозофенол.

Кроме того в качестве медиаторов предпочтительны о- нитрозопроизводные высококонденсирующихся ароматических спиртов. Примерами таких соединений являются: 2-нитрозо-1-нафтол, 1-метил- 3-нитрозо-2-нафтол и 9-гидрокси-10-нитрозо-фенантрен.

Особо пригодны в качестве медиаторов 1-нитрозо-2-нафтол,
1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислота,
2-нитрозо-1-нафтол-4-сульфокислота,
2,4-динитрозо-1,3-дигидроксибензол, а также сложный и простой эфиры или соли названных соединений.

Медиатор может быть также выбран из группы: гидроксипиридин, аминопиридин, гидроксихинолин, аминохинолин, гидроксиизохинолин, аминоизохинолин с орто- или пара- расположенными по отношению к гидроксильным или амино-группам нитрозо- или меркаптозаместителями, таутомеры указанных соединений и их соли, простые и сложные эфиры.

Предпочтительны в качестве медиаторов и соединения общих формул (XXVIII), (XXIX) или (XXX):



а также таутомеры, соли, простые и сложные эфиры указанных соединений, причем в формулах XXVIII, XXIX и XXX два орто- или пара-расположенные между собой радикала R⁷² означают гидроксильные группы и нитрозо-группы или гидроксильные группы и меркапто-группы или нитрозо-группы и аминогруппы,
остальные радикалы R⁷², одинаковые или различные, выбраны из группы: водород, галоген, гидроксильная группа, меркапто-группа, формил, циано-группа, карбамоил, карбоксильная группа, сложный эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-группа, сложный эфир или соль сульфо- группы, сульфамоил, нитрогруппа, нитрозо-группа, аминогруппа, фенил, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси- группа, сложный эфир или соль фонфоноокси-группы, и
карбамоил, сульфамоил, аминогруппа, меркапто-группа и фенил могут быть незамещенными или замещаться одно- или многократно радикалом R⁷³,
радикалы арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещаться радикалом R⁷³ одно- или многократно,
R⁷³, одинаковый или разный, означает гидроксильную группу, формил, цианогруппу, карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфо- группу, сульфамоил, нитрогруппу, нитрозо-группу, аминогруппу, фенил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода или алкил-карбонил с 1-5 атомами углерода,
радикалы R⁷² или R⁷³ или R⁷² и R⁷³ могут быть попарно связаны между собой посредством мостика [-CR⁷⁴R⁷⁵-]_m, где m равно 1, 2, 3 или 4,
R³ и R⁴, одинаковые или разные, означают карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, фенил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода или алкил- карбонил с 1-5 атомами углерода, одна или несколько несмежных групп [-CR⁷⁴R⁷⁵-] могут быть замещены кислородом, серой или при необходимости замещенным алкилом с
1-5 атомами углерода иминорадикалом, а две смежные группы [-CR⁷⁴R⁷⁵] - группой [-CR⁷⁴R⁷⁵-].

Особо предпочтительными в качестве медиаторов являются соединения общей формулы (XXVIII)) или (XXIX), а также их таутомеры, соли, простые и сложные эфиры, причем в формулах (XXVIII) и (XXIX) особо предпочтительными являются два орто- расположенные между собой радикала R⁷⁴: гидроксильная группа и нитрозо-группа или гидроксильная группа и меркапто-группа или нитрозо-группа и аминогруппа,
остальные радикалы R⁷⁴, одинаковые или разные, выбраны из группы; водород, гидроксильная группа, меркапто-группа, формил, карбамоил, карбоксильная группа, сложный эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-группа, сложный эфир или соль сульфо-группы, сульфамоил, нитрогруппа, нитрозо-группа, аминогруппа, фенил, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-5 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси-группа, сложный эфир или соль фосфоноокси-группы,
карбамоил, сульфамоил, меркапто-группа и фенил могут быть незамещенными или замещаться радикалом R⁷³ одно- или многократно,
арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-5 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещаться радикалом R⁷³ одно- или многократно,
R⁷³ имеет указанные выше значения,
два радикала R⁷³ попарно связаны посредством мостика [-CR⁷⁴R⁷⁵-]_m, где m равно 2, 3 или 4,
R⁷⁴ и R⁷⁵ имеют приведенные выше значения, одна или несколько несмежных групп [-CR⁷⁴R⁷⁵-] могут замещаться кислородом и при необходимости замещенным алкильным радикалом с 1- 5 атомами углерода имино-радикалом.

Примерами соединений, которые способны использоваться в качестве медиаторов, являются:
2,6-дигидрокси-3-нитрозопиридин,
2,3-дигидрокси-4-нитрозопиридин,
2,6-дигидрокси-3-нитрозопиридин-4-карбоновая кислота,
2,4-дигидрокси-4-нитрозопиридин, 3-гидрокси- 2-меркаптопиридин,
2-гидрокси-3-меркаптопиридин, 2,6-диамино-3- нитрозопиридин,
2,6-диамино-3-нитрозо-пиридин-4-карбоновая кислота,
2-гидрокси-3-нитрозопиридин, 3-гидрокси-2-нитрозопиридин,
2-меркапто-3-нитрозопиридин, 3-меркапто-2-нитрозопиридин,
2-амино-3-нитрозопиридин, 3-амино-2-нитрозопиридин,
2,4-дигидрокси-3- нитрозохинолин, 8-гидрокси-5-нитрозохинолин,
2,3-дигидрокси-4- нитрозохинолин, 3-гидрокси-4-нитрозоизохинолин,
4-гидрокси-3-нитрозоизохинолин, 8-гидрокси-5-нитрозоизохинолин,
а также таутомеры этих соединений.

В качестве медиаторов предпочтительны 2,6-дигидрокси-3- нитрозопиридин,
2,6-диамино-3-нитрозопиридин,
2,6-дигидрокси-3-нитрозопиридин-4-карбоновая кислота,
2,4-дигидрокси-3-нитрозопиридин, 2-гидрокси-3-меркаптопиридин,
2-меркапто-3-пиридинол, 2,4-дигидрокси-3-нитрозохинолин,
8-гидрокси-5-нитрозохинолин, 2,3-дигидрокси-4- нитрозохинолин,
а также таутомеры этих соединений.

Кроме того медиатор может выбираться из группы устойчивых нитроксильных радикалов (нитроксидов), т.е. данные свободные радикалы могут быть получены в чистом виде, охарактеризованы и храниться.

При этом в качестве медиаторов предпочтительно используются соединения общих формул (XXXI), (XXXII) или (XXXIII):



где Ar означает гомо- или гетероароматический одно- или двуядерный радикал с одинарной связью,
данный ароматический радикал может быть замещен одним или несколькими одинаковыми или разными радикалами R⁷⁷, выбранными из группы: галоген, формил, циано-группа, карбамоил, карбоксильная группа, сложный эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-группа, сложный эфир или соль сульфо-группы, сульфамоил, нитрогруппа, нитрозо-группа, аминогруппа, фенил, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фосфо-группа, фосфоно-группа, фосфоноокси-группа, сложный эфир или соль фосфоноокси-группы,
фенильные, карбамоильные и сульфамоильные радикалы могут быть незамещенными или замещаться одно- или многократно радикалом R⁷⁸, аминный радикал может замещаться одно- или двукратно радикалом R⁷⁸, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещаться радикалом R⁷⁸ одно- или многократно,
R⁷⁸ может присутствовать одно- или многократно, является одинаковым или разным и означает гидроксильную группу, формил, циано-группу, карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфо-группу, сульфамоил, нитрогруппу, нитрозо- группу, аминогруппу, фенил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода, алкил-карбонил с 1-5 атомами углерода,
R⁷⁶, одинаковый или разный, означает галоген, гидроксильную группу, меркапто-группу, формил, цианогруппу, карбомоил, карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-группу, сложный эфир или соль сульфо-группы, сульфамоил, нитро-группу, нитрозо-группу, амино-группу, фенил, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1- 12 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фосфо-группу, фосфоно-группу, фосфоноокси-группу, сложный эфир или соль фосфоноокси- группы,
R⁷⁶ в случае присутствия бициклических устойчивых нитрооксильных радикалов (структура XXXIII) может означать также водород,
карбамоил, сульфамоил, аминогруппа, меркапто-группа и фенил могут быть незамещенными или замещаться одно- или многократно радикалом R⁷⁹, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещаться одно- или многократно радикалом R⁷⁹,
R⁷⁹, одинаковый или разный, означает гидроксильную группу, формил, циано-группу, карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфо-группу, сульфамоил, нитрогруппу, нитрозо-группу, аминогруппу, фенил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода, алкил-карбонил с 1-5 атомами углерода,
два радикала R⁷⁸ или R⁷⁹ могут быть попарно связаны мостиком [-CR⁸⁰R⁸¹-] _m, где m равно 0, 1, 2, 3 или 4,
R⁸⁰ и R⁸¹, одинаковые или разные, означают галоген, карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфамоил фенил, бензоил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода, алкил- карбонил с 1-5 атомами углерода,
одна или несколько несмежных групп [-CR⁸⁰R⁸¹-] могут замещаться кислородом, серой и при необходимости замещенным алкилом с 1-5 атомами углерода иминорадикалом, а две смежные группы (-CR⁸⁰R⁸¹-] - группой [-CR⁸⁰=R⁸¹-] [-CR⁸⁰=N-] или [-CR⁸⁰=N(O)-].

Особо предпочтительными в качестве медиаторов являются нитроксильные радикалы общих формул (XXXIV) и (XXXV):


где R⁸², одинаковый или разный, означает фенил, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси- группу с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода,
фенильные радикалы могут быть незамещенными или одно- или многократно замещаться радикалом R⁸⁴, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещаться радикалом R⁸⁴ одно- или многократно,
R⁸⁴ может присутствовать одно- или многократно, является одинаковым или разным и означает гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфо-группу, сульфамоил, нитро- группу, нитрозо-группу, аминогруппу, фенил, бензоил, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода, алкил- карбонил с 1-5 атомами углерода,
R⁸³, одинаковый или разный, означает водород, гидроксильную группу, меркапто-группу, формил, циано-группу, карбамоил, карбоксильную группу, сложный эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-группу, сложный эфир или соль сульфо-группы, сульфамоил, нитрогруппу, нитрозо-группу, аминогруппу, фенил, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группу с 1-5 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода, фосфо-группу, фосфоно-группу, фосфоноокси-группу, сложный эфир или соль фосфоноокси-группы,
карбамоил, сульфамоил, аминогруппа, меркапто-группа и фенил могут быть незамещенными или замещаться радикалом R⁷⁸ одно- или многократно, арил-алкил с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-12 атомами углерода, алкокси-группа с 15 атомами углерода, карбонил с 1-10 атомами углерода, карбонил-алкил с 1-6 атомами углерода могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и замещаться радикалом R⁷⁸ одно- или многократно, группа [-CR⁸³R⁸³-] может замещаться кислородом, при необходимости замещенным алкилом с 1-5 атомами углерода, имино-группой, (гидрокси)имино- группой, карбонильной функцией или при необходимости моно- или дизамещенной радикалом R⁷⁸ винилиден-функцией,
две смежные группы [-CR⁸³R⁸³-] могут замещаться группой [-CR⁸³R⁸³-] или [-CR⁸³=N(O)-].

Примерами соединений, используемых в качестве медиаторов, могут служить:
2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил (TEMPO),
4-гидрокси-2,2,6,-тетраметил-пиперидин-1-оксил,
4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил,
4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметил- пиперидин-1-оксил,
4- (этоксилфторфосфинилокси-2,2,6,6- тетраметил-пиперидин-1-оксил,
4-(изотиоцианато) -2,2,6,6- тетраметил-пиперидин-1-оксил,
4-малеимидо-2,2,6,6-тетраметил- пиперидин-1-оксил,
4- (4-нитробензоилокси) -2,2,6,6- тетраметил-пиперидин-1-оксил,
4-(фосфоноокси) -2,2,6,6- тетраметил-пиперидин-1-оксил,
4-циано-2,2,6,6-тетраметил- пиперидин-1-оксил,
3-карбамоил-2,2,5,5-тетраметил-3-пирролин-1- оксил,
4-фенил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил,
4-карбамоил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил,
4-фенацилиден-2,2,5,5-тетраметил-имидазолидин-1-оксил,
3-(аминометил) -2,2,5,5-тетраметил-пирролидин-N-оксил,
3-карбаноил-2,2,5,5-тетраметил-пирролидин-оксил,
3-карбокси-2,2,5,5-тетраметил-пирролидин-N-оксил,
3-циано-2,2,5,5-тетраметил-пирролидин-N-оксил,
3-малеимидо-2,2,5,5-тетраметил- пирролидин-N-оксил,
3-(4-нитрофеноксикарбонил)-2,2,5,5-тетраметил-пирролидин- N-оксил.

В качестве медиаторов предпочтительными являются:
2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил (TEMPO),
4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил,
4-оксо-2,2,6,6-тетраметил- пиперидин-1-оксил,
4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1- оксил,
4-(изотиоцианато)-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1- оксил,
4-малеимидо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил,
4-(4-нитробензоилокси)-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил,
4-(фосфоноокси)-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил,
4-циано-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил,
3-карбамоил-2,2,5,5-тетраметил-3-пирролин-1-оксил,
4-фенил-2,2,5,5-тетраметил-3- имидазолин-3-оксид-1-оксил,
4-карбамоил-2,2,5,5-тетраметил-3- имидазолин-3-оксид-1-оксил,
4-фенацилиден-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолидин-1-оксил,
Особо предпочтительными в качестве медиаторов являются 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил (TEMPO) и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил.

Особо предпочтительными медиаторами являются N-гидроксифталимид,
1-гидрокси-1Н-бензотриазол, виолуровая кислота, N-гидроксиацетанилид, а также их приведенные выше производные.

Совершенно особо предпочтительными являются 3-амино- N-гидроксифталимид, 4-амино-N-гидроксифталимид, N-гидроксифталимид, 3-гидрокси-N-гидроксифталимид, 3-метокси-N- гидроксифталимид,
3,4-диметокси-N-гидроксифталимид,
4,5-диметокси-N-гидроксифталимид,
3,6-дигидрокси-N-гидроксифталимид,
3,6-диметокси-N-гидроксифталимид, 3-метил-N-гидроксифталимид,
4-метил-N-гидроксифталимид, 3,4-диметил-N-гидроксифталимид,
3,5-диметил-N-гидроксифталимид,
3,6-диметил-N-гидроксифталимид,
3-изопропил-6-метил-N-гидроксифталимид,
3-иитро-N-гидроксифталимид, 4-нитро-N-гидроксифталимид,
1-гидрокси-1Н-бензотриазол, виолуровая кислота и N-гидроксиацетанилид.

Для способа согласно изобретению чрезвычайно предпочтителен медиатор, выбираемый из группы соединений: 1-метилвиолуровая кислота, 1,3-диметилвиолуровая кислота, тиовиолуровая кислота, аллоксан-4,5-диоксим и гидрат аллоксан-5-оксима (виолуровая кислота).

Медиатор-молекула после активирования на электроде поступает в лигнин в результате тепловой диффузии. Этот процесс можно поддержать, например, перемешиванием или другими способами, например, электрофорезом.

Система согласно изобретению может содержать и другие дополнительные вспомогательные вещества, например, окислители, содействующие делигнификации лигнинсодержащего материала.

Изобретение касается также способа электрохимического расщепления соединений, отличающихся тем, что расщепление расщепляемого соединения протекает при электрохимическом активировании по меньшей мере одного медиатора, не содержащего металлов или тяжелых металлов, посредством электродов.

Под соединением, расщепляемым способом согласно изобретению, следует преимущественно понимать делигнификацию лигнинсодержащих материалов. Наряду с этим также возможно этим способом расщеплять другие соединения, например, красители. Так, например, с помощью способа согласно изобретению возможно отбеливание текстиля.

При этом особо предпочтительно применение способа для окраски индиго джинсовой ткани, а также изделий из нее.

Предпочтительно, чтобы способ согласно изобретению применялся при температуре от около 20^oC до 100^oC.

Предпочтительно применять способ при температуре от 40 до 100^oC, особо предпочтительно при 70-90^oC.

Предпочтительно, чтобы способ применялся при напряжении тока от 0,5 до 40 В, особо предпочтительно от 1 до 5 В.

Медиатор применяется предпочтительно в количестве от 1 кг до 100 кг/т пульпы, особо предпочтительно 2 кг - 50 кг/т пульпы.

Предпочтительно, чтобы значение pH при проведении способа было менее 7.

Предпочтительно, чтобы при использовании способа согласно изобретению дополнительно происходил электролиз воды, обеспечивающий кислородное насыщение реакционного состава.

Способ согласно изобретению характеризуется по сравнению с известными способами следующими преимуществами:
1. Отсутствуют затраты на фермент.

2. Делигнификация может проводиться при температуре, близкой к точке кипения воды, и нормальном давлении. Отпадает необходимость в строгом соблюдении для фермента оптимальной температуры. В результате сокращаются расходы на охлаждение пульпы.

3. Процесс не зависит от парциального давления кислорода, так как в растворе, там, где образуется активная разновидность медиатора, образуется и кислород. Следовательно, процесс можно вести как в системах с нормальным давлением (в емкостях), так и с повышенным давлением (гидростатическое давление в варочных котлах). Отпадает необходимость в мерах, обеспечивающих подачу кислорода под давлением.

4. Обеспечиваются более широкие возможности вариаций при выборе медиаторов, так как не требуется дополнительная мера по распознованию субстрата посредством фермента, например, лакказы.

5. Узкий оптимальный диапазон pH фермента делает необходимым, чтобы значение pH относительно точно задавался с помощью титрирования и во время процесса поддерживалось постоянным в узких пределах. Электрохимическая система регенерации медиаторов малочувствительна к колебаниям значения pH.

6. Отсутствует применение медиаторов с содержанием металлов/тяжелых металлов, которые приходится сбрасывать или удалять посредством стоков.

7. Не применяются хлорсодержащие соединения, в результате чего окружающая среда не загрязняется хлором.

Разложение лигнина во время делигнификации пульпы количественно характеризуется определением так называемого числа Каппа. Число Каппа - это величина содержания лигнина в целлюлозе. Снижение числа Каппа означает уменьшение содержания лигнина в материале. Определение числа Каппа может проводиться, например, известными из литературы способами, например, способом согласно стандарту DIN 54357.

Приводимые ниже примеры служат единственно для дополнительного пояснения изобретения и не ограничивают объема заявленного изобретения.

Следующие технологические операции используются одинаково во всех примерах:
Подготовка пульпы (промывка)
Около 30 г пульпы отвешивают и помещают в химический стакан емкостью 800 мл, добавляют в него столько дистиллированной воды, чтобы она полностью закрывала пульпу и образовывала сверху слой толщиной около 1 см. Данную смесь, при необходимости перемешиваемую стеклянной палочкой или ложкой из качественной стали, размешивали в течение 30 мин при 50^oC в подогреваемой мешалке. Затем взбитую пульпу переводили на фильтровальную подушку (нейлон, размер ячеек 30 мкм) и промывали под струей воды в течение времени, пока вода не становилась бесцветной; после промывки по-возможности выжимали механически содержавшуюся в целлюлозе воду.

Предварительно промытую пульпу повторно промывали в химическом стакане емкостью 800 мл бидистиллированной водой и отжимали. Сосуд укупоривали парапленкой и хранили отмытую пульпу до момента использования.

Электрохимическая отбелка пульпы с использованием медиатора
Электрохимическую делигнификацию пульпы из мягких пород древесины с применением различных медиаторов проводили в виде реакции без использования диафрагмы. Во время электролиза смесь перемешивали смесительной лопаткой. Пульпу, если ничего другого не требовалось, переводили в суспензию в буферном растворе ацетата 0,1 М при pH 4,5. Концентрация медиатора, тип электродов, температура реакции и другие технические параметры указаны отдельно по каждому эксперименту.

В сравнительных примерах применяли ферментативный способ делигнификации пульпы.

Ферментативная отбелка пульпы с использованием медиатора
5 г "влажной" промытой пульпы отвешивали и помещали в колбу Эрленмейера емкостью 50 мл.

Во вторую колбу Эрленмейера емкостью 50 мл помещали 23,25 мл бидистиллированной воды и пипетировали 750 мкл раствора медиатора 1 М в 1 М NaOH. Затем пипетировали 5 мл ферментативного раствора (1 мг лакказы/мл бидистиллированной воды; удельная активность 10 U/мг). Сразу после его введения задавали требуемый показатель pH 4,5 с помощью pH-метра.

Добавляли заранее отвешанное количество пульпы из первой колбы, хорошо перемешивали ее с соответствующей долей жидкости (встряхивание/перемешивание) и контролировали показатель pH. Смесь запечатывали парапленкой и подвергали инкубации на водяной бане при нормальном давлении и температуре 45^oC.

Смесь помещали на нутч-фильтр, удаляли жидкость с помощью нутча и промывали около 6 раз бидистиллированной водой, при необходимости с перемешиванием, до прекращения окраски фильтрата. Такую пульпу использовали для определения числа Каппа.

Определение числа Каппа
Промытую, но еще влажную пульпу разделяли на две ровные части. Одну половину экстрагировали и затем использовали для определения числа Каппа (DIN 54357); число Каппа второй половины определяли без экстрагирования.

Экстракция
В промытую пульпу добавляли 100 мл 40 мМ NaOH и вводили смесительное устройство. Экстрагированную смесь интенсивно перемешивали в течение 65 мин при 60^oС. Затем экстрагированную пульпу промывали бидистиллированной водой на нутче, как описано выше, до получения нейтрального фильтрата (pH-метр). Затем определяли число Каппа.

Пример 1: Увеличенное снижение числа Каппа путем электрохимического активирования виолуровой кислоты.

В сосуде без диафрагмы с двумя электродами из качественной стали 1.4571 (согласно ДИН 17580) обрабатывали делигнифицированную кислородом пульпу из мягких пород древесины с содержанием 7,5% твердого в 0,1 М ацетатного буферного раствора с pH 4,5 при добавке виолуровой кислоты в количестве 35 кг/т пульпы при 90^oC с перемешиванием магнитной мешалкой в течение 4 ч при нормальном давлении. При эксперименте к электродам прилагали электрическое напряжение 5 В. Число Каппа используемой пульпы после щелочной экстракции, но без обработки виолуровой кислотой, составило 16,97. После этого число Каппа определяли, как описано выше. В результате становится возможным рассчитать степень делигнификации.

При обработке только одной виолуровой кислотой также достигается некоторое снижение числа Каппа. Улучшение результата делигнификации рассчитывается в виде коэффициента, показывающего, во сколько раз делигнификация посредством электрохимического активирования виолуровой кислоты превышает делигнификацию, не сопровождающуюся электрохимическим активированием.

В таблице 1 приведены результаты.

Пример 2: Зависимость между снижением числа Каппа и концентрацией виолуровой кислоты.

В сосуде без диафрагмы с двумя электродами из качественной стали 1.4571 (согласно ДИН 17580) обрабатывали делигнифицированную кислородом пульпу из мягких пород древесины с содержанием 7,5% твердого в 0,1 М ацетатного буферного раствора с pH 4,5 при добавке виолуровой кислоты в количестве 0-70 кг/т пульпы при 21^oC (комнатной температуре) с перемешиванием магнитной мешалкой в течение 4 ч при нормальном давлении. При проведении эксперимента к электродам было приложено электрическое напряжение 5 В. Число Каппа используемой пульпы после щелочной экстракции, но без обработки виолуровой кислотой, составило 16,97. После этого число Каппа определяли, как описано выше. В результате становится возможным рассчитать степень делигнификации.

После приложения электрического напряжения протекал ток, вызывавший разложение воды. В результате такой обработки без использования виолуровой кислоты также достигается определенное снижение числа Каппа. Улучшение результата делигнификации рассчитывается в виде коэффициента, показывающего, во сколько раз делигнификация с добавкой виолуровой кислоты выше делигнификации без такой добавки.

В таблице 2 приведены результаты.

Пример 3: Зависимость между снижением числа Каппа и временем электролиза.

В сосуде без диафрагмы с двумя электродами из качественной стали 1.4571 (согласно ДИН 17580) обрабатывали делигнифицированную кислородом пульпу из мягких пород древесины с содержанием 7,5 % твердого в 0,1 М ацетатного буферного раствора с pH 4,5 при добавке виолуровой кислоты в количестве 35 кг/т пульпы при 21^oC (комнатной температуре) с перемешиванием магнитной мешалкой в течение 0-24 ч при нормальном давлении. При проведении эксперимента к электродам было приложено электрическое напряжение 5 В. Число Каппа используемой пульпы после щелочной экстракции, но без обработки виолуровой кислотой, составило 16,97. После этого число Каппа определяли, как описано выше. В результате становится возможным рассчитать степень делигнификации.

Эффективность системы в зависимости от продолжительности характеризуется полученной величиной снижения числа Каппа, деленной на время электролиза. Данный показатель приведен в правой колонке таблицы 3.

В таблице 3 приведены результаты.

Пример 4: Зависимость величины снижения числа Каппа от температуры проведения реакции.

В сосуде без диафрагмы с двумя электродами из качественной стали 1.4571 (согласно ДИН 17580) обрабатывали делигнифицированную кислородом пульпу из мягких пород древесины с содержанием 7,5% твердого в 0,1 М ацетатного буферного раствора с pH 4,5 при добавке виолуровой кислоты в количестве 35 кг/т пульпы при температуре от 21^oC (комнатной температуре) до 90^oC с перемешиванием магнитной мешалкой в течение 4 ч при нормальном давлении. При проведении эксперимента к электродам было приложено электрическое напряжение 5 В. Число Каппа используемой пульпы после щелочной экстракции, но без обработки виолуровой кислотой, составило 16,97. После этого число Каппа определяли, как описано выше. В результате становится возможным рассчитать степень делигнификации.

Достигнутое снижение числа Каппа в системе было практически постоянным во всем температурном диапазоне 45-90^oC.

Была вычислена средняя величина делигнификации для данного диапазона (45-90^oC), и при каждой температуре на основе этой средней величины рассчитывали величину делигнификации. Данную величину обозначили как температурный допуск, она приводится в правой колонке таблицы 4.

В таблице 4 приведены результаты.

Пример 5: Зависимость величины снижения числа Каппа от показателя pH реакционной смеси.

В сосуд без диафрагмы с двумя электродами из качественной стали 1.4571 (согласно ДИН 17580) обрабатывали делигнифицированную кислородом пульпу из мягких пород древесины с содержанием 7,5% твердого в 0,1 М ацетатного буферного раствора с pH от 4,5 до 11 при добавке виолуровой кислоты в количестве 35 кг/т пульпы при температуре 90^oC с перемешиванием магнитной мешалкой в течение 4 ч при нормальном давлении. При проведении эксперимента к электродам было приложено электрическое напряжение 5 В. Число Каппа используемой пульпы после щелочной экстракции, но без обработки виолуровой кислотой, составило 16,97. После этого число Каппа определяли, как описано выше. В результате становится возможным рассчитать степень делигнификации.

В таблице 5 приведены результаты.

Пример 6: Сравнение величин снижения числа Каппа, полученных при разных медиаторах.

В сосуде без диафрагмы с двумя электродами из качественной стали 1.4571 (согласно ДИН 17580) обрабатывали делигнифицированную кислородом пульпу из мягких пород древесины с содержанием 7,5% твердого в 0,1 М ацетатного буферного раствора с pH 4,5 при добавке виолуровой кислоты в количестве 35 кг/т пульпы при температуре 21^oC (комнатной температуре) с перемешиванием магнитной мешалкой в течение 4 ч при нормальном давлении. При проведении эксперимента к электродам было приложено электрическое напряжение 5 В. Число Каппа используемой пульпы после щелочной экстракции, но без обработки виолуровой кислотой, составило 16,97. После этого число Каппа определяли, как описано выше. В результате становится возможным рассчитать степень делигнификации.

В таблице 6 приведены результаты.

Пример 7: Зависимость величины снижения числа Каппа от концентрации буферного раствора.

В сосуде без диафрагмы с двумя электродами из качественной стали 1.4571 (согласно ДИН 17580) обрабатывали делигнифицированную кислородом пульпу из мягких пород древесины с содержанием 5% твердого в 0,1 М ацетатного буферного раствора с pH 4,5 или 0,025 М ацетатного буферного раствора с pH 4,5 только в воде и при добавке виолуровой кислоты в количестве 35 кг/т пульпы при температуре 90^oC с перемешиванием магнитной мешалкой в течение 4 ч при нормальном давлении. При проведении эксперимента к электродам было приложено электрическое напряжение 5 В. Число Каппа используемой пульпы после щелочной экстракции, но без обработки виолуровой кислотой, составило 16,97. После этого число Каппа определяли, как описано выше. В результате становится возможным рассчитать степень делигнификации.

Смесь без буферной соли титрировали до показателя pH 4,5 натровым щелоком или серной кислотой после добавки пульпы в раствор виолуровой кислоты. Активной стабилизации показателя pH не проводилось. Значение pH во время реакции изменялось лишь незначительно.

В таблице 7 представлены результаты.

Данный пример показывает, что делигнификация не зависит от концентрации буферного раствора и что в свободной от буфера системе при pH 4,5 также происходит сопоставимая делигнификация.

Пример 8: Отбеливание джинсовой ткани виолуровой кислотой.

В сосуде без диафрагмы с двумя электродами из качественной стали 1.4571 (согласно ДИН 17580) обрабатывали окрашенную джинсовую ткань (9 г/160 см²) в 0,1 М ацетатного буферного раствора с pH 4,5 при добавке виолуровой кислоты в количестве 35 г/кг ткани при 900^oC (ошибка, 90^oC - прим. перев.) с перемешиванием магнитной мешалкой в течение заданных отрезков времени при нормальном давлении. При проведении эксперимента к электродам было приложено электрическое напряжение 5 В. После обработки куски материала промывали под водной струей до прекращения окрашивания воды. Кусковой материал сушили в листовой сушилке, после этого спрессовывали и оптически оценивали с помощью соответствующего спектрального фотометра. Анализ эксперимента производили следующим образом. Степень отбеливания и окраску определяли с помощью спектрального фотометра СМ 3700d фирмы "Minolta", предназначенного для колориметрической оценки отражающих объектов, в соответствии с указаниями изготовителя. Замеры проводились без глянца и ультрафиолетового света. Яркость L^* образцов определяли в процентах от общего отражения и сравнивали со стандартом белизны (R 457) (белый цвет - 100; черный цвет - 0). Примененный род стандартного источника света был С/2^o. Для анализа использовали программное обеспечение РР2000 фирмы "Opticontrol".

Показатели, полученные для образцов ткани, обработанных электрохимически с применением виолуровой кислоты, сопоставили с показателями, полученными при столь же длительной электрохимической обработке образцов ткани без использования виолуровой кислоты. В таблице 8 представлено относительное изменение яркости L^* образцов ткани, обрабатывавшихся с использованием виолуровой кислоты при разной продолжительности.

При данных величинах концентрации медиатора и подборе соответствующей продолжительности воздействия яркость образцов ткани возможно увеличить в определенной степени.

Сравнительный пример 1: Сравнение электрохимического активирования виолуровой кислоты с ферментативным активированием лакказой Trametes versicolor.

Электрохимическая реакция обменного разложения пульпы из мягких пород древесины с помощью виолуровой кислоты и электрохимически активированной виолуровой кислоты проводилась, как описано в примере 1. Дополнительно приготавливали смесь с содержанием лакказы в большом количестве (50 IU/3 г пульпы) в целях ферментативного активирования виолуровой кислоты.

После определения числа Каппа рассчитывали делигнификацию. При обработке только виолуровой кислотой ферментативное активирование, несмотря на большую дозу фермента, характеризуется существенно меньшим ускорением делигнификации, чем при электрохимическом активировании виолуровой кислоты.

Результаты приведены в таблице 9.

Сравнительный пример 2: Температурная зависимость снижения числа Каппа при ферментативном активировании виолуровой кислоты лакказой Trametes versicolor.

Обработку делигнифицированной кислородом пульпы из мягких пород древесины проводили при 45^oC и 90^oC в течение 4 ч лакказой Trametes versicolor в количестве по 50 U при перемешивании в магнитной мешалке. После этого определяли число Каппа и на этой основе рассчитывали степень делигнификации
Результаты приведены в таблице 10.

С ростом температуры уменьшается достигаемое снижение числа Каппа. Оптимальная температура лакказы составляет около 45^oC. Повышение температуры ведет к снижению результата, так как фермент применяется за пределами своего температурного оптимума и с повышением температуры быстрее теряет свою активность.

Группа изобретений применима при делигнификации посредством электрохимического расщепления соединений. При этом в системе и способе осуществления электрохимического расщепления используют медиатор в виде алифатического, циклоалифатического, гетероциклического и ароматического соединения, содержащего N-оксифункцию и не содержащего тяжелых металлов, а также электроды из сталей, драгоценных металлов и углерода. Достигается упрощение процесса и повышение эффективности делигнификации. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 10 табл.

1. Система электрохимического расщепления соединений, отличающаяся тем, что она включает в себя медиатор, выбранный из группы алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений, содержащих, по меньшей мере, одну N-гидроксильную, оксим-, нитрозо-, N-оксильную или N-оксифункцию и не содержащих тяжелых металлов, и, по меньшей мере, два электрода для электрохимического активирования медиатора, выполненные из материала, выбранного из группы драгоценных металлов, сталей, качественных сталей и углерода. 2. Система по п.1, отличающаяся тем, что электроды выполнены из качественных сталей группы 1.4ххх (согласно стандарту ДИН 17850). 3. Система по п. 1, отличающаяся тем, что медиатор выбран из группы, включающей 1-метилвиолуровую кислоту, 1,3-диметилвиолуровую кислоту, тиовиолуровую кислоту аллоксан-4,5-диоксим и гидрат, аллоксан-5-оксим (виолуровую кислоту). 4. Система по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что расщепляемые соединения выбраны из группы лигнинсодержащих соединений и красителей. 5. Способ электрохимического расщепления соединений, отличающийся тем, что расщепление расщепляемого соединения осуществляют в результате электрохимического активирования медиатора в виде алифатического, циклоалифатического, гетероциклического или ароматического соединения, содержащего N-оксифункцию и не содержащего тяжелых металлов, с помощью электродов, выполненных из материала, выбранного из группы драгоценных металлов, сталей, качественных сталей и углерода. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре, близкой к точке кипения воды (около 100^oC), при концентрации медиатора менее 50 кг/т расщепляемого соединения. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что его осуществляют при напряжении тока от 0,5 до 40 В, предпочтительно от 1 до 5 В. 8. Способ по любому из пп.5 - 7, отличающийся тем, что дополнительно с электрохимическим активированием медиатора осуществляют электролиз воды для кислородного насыщения реакционной смеси.