Изобретение относится к многокомпонентной системе для модификации, разложения или отбеливания лигнина, лигнинсодержащих материалов, а также к способу ее применения.
Главной целью всех способов получения целлюлозы является удаление лигнина из растительного исходного сырья. Обычно эта цель достигается благодаря тому, что применяют соответствующие окислительные или восстановительные химические операции процесса, на которых лигнин в результате модифицируют таким образом, что он может быть легко экстрагирован из продукта. Обычно при проведении таких химических операций используют хлор или хлорсодержащие вещества, такие как гипохлорит или диоксид хлора.
В последнее время вместо этих или в дополнение к этим хлорсодержащим соединениям применяют вещества, не содержащие хлор. К ним относятся, например, кислород, пероксид водорода, пероксикислоты или озон. Обычно обрабатываемая целлюлоза между различными стадиями химической обработки проходит через стадию экстракции, на которой используется щелочь, например NaOH.
В качестве дополнительной технологической операции в химических процессах удаления лигнина без применения хлора известны ферментативные способы, которые обеспечивают более простым химическим путем удаление лигнина по многоступенчатой реакции делигнификации и отбеливания. Эта технологическая операция может проводиться по одностадийному или многостадийному механизму в последовательной комбинации с химическими операциями (WO 91/11553). К преимуществам этой технологической операции относят повышение достигаемой степени отбеливания или снижение расхода применяемых материалов, в частности количества применяемого хлора.
Из ЕР 0487557, кроме того, известно, что в химических процессах делигнификации с помощью кислорода дополнительно можно применять отдельные ферменты или смеси ферментов, относящихся к родственным классам.
Таковыми являются, например, ферментные композиции, которые содержат различные гемицеллюлазы.
Из US 5374555 известен химический способ с дополнительной обработкой целлюлозы ферментами при применении ферментов из группы протеаз. Согласно данному способу обработка ферментами также осуществляется как отдельная технологическая стадия, которая в сочетании с химическими операциями обеспечивает способу соответствующие преимущества.
В WO 91/11552 описано применение окислительных и гидролитических ферментов при реализации способа механического получения целлюлозы. При этом добавки, например, такие как аскорбиновая кислота, предназначены для того, чтобы устанавливать окислительно-восстановительный потенциал на значения < 200 мВ.
Помимо описанных ферментативных способов, которые применяются дополнительно к химическим способам обработки целлюлозы, описаны также ферментативные способы обработки целлюлозы.
В таких способах применяют фенольно-окисляющие ферменты. Примерами таких ферментов являются ферменты из группы пероксидаз (Е.С. 1.11.1) и оксидаз (Е. С. 1.10.30). В качестве акцептора электронов ферменты используют либо пероксид водорода, либо молекулярный кислород. Применение этого окисляющего фермента при отбеливании описано в ряде публикаций (см. например, Paice, M. G., 1995). Находят применение, например, марганецпероксидаза (MnP), лигнинпероксидаза (LiP) или лакказа (Е.С. 1.10.3.2). В то время как для LiP или MnP в качестве косубстрата обычно необходим пероксид водорода, лакказа использует в качестве акцептора электронов кислород.
Успешное применение пероксидаз при отбеливании еще не очевидно, так как до сих пор не удается решить проблему дезактивации пероксидазы пероксидом водорода, а также проблему соответствующей техники дозирования пероксида водорода для технического способа, не являющегося непрерывным.
Если использование только одной лакказы не обеспечивает перевод лигнина в необходимую для его экстрагирования форму, то путем добавки к лакказе соответствующих медиаторов удалось разработать способ, который позволяет успешно удалять лигнин из целлюлозы любого типа. Такая ферментативная система делигнификации, которая состоит из лакказы, медиатора и кислорода, описана в WO 94/29510. В этой заявке также подробно описан уровень техники.
Другие медиаторы для ферментативной делигнификации с применением лакказы описаны в WO 97/06244.
В WO 94/01538 описано применение целлобиозооксидазы в комбинации с эндогликаназой, например ксиланазой, и/или оксидоредуктазой, например лакказой. Согласно данному способу в систему сверх того еще добавляется усилитель отбеливания. Среди указанных условий называется среди прочих щелочное значение pH. Эффективность такой системы очень низкая, так как при названных значениях pH описанная лакказа является в значительной степени неактивной. Кроме того, в присутствии пероксида водорода лакказа дезактивируется. К тому же соединения, используемые в качестве усилителя отбеливания, не проявляют усиливающей активности. Это очевидно из WO 96/12846, где описано применение, аналогичное отбеливанию целлюлозы, а именно отбеливание окрашенных текстильных волокон.
В примере 1 заявки WO 96/12846 описана эффективность различных медиаторов. Как очевидно из этого примера согласно таблице 2, представленные там в качестве образцов соединения не обладают активностью как медиаторы.
В WO 94/29510 описана предпочтительная комбинация ферментативной делигнифицирующей системы, состоящей из лакказы и активного медиатора. В настоящее время этот способ является единственным известным ферментативным способом, который приводит к эффективному разложению лигнина. В качестве медиатора при этом применяют N-ОН-бензотриазол (ГБТ). В описанном способе, упоминается, в частности, также добавка других ферментных компонентов, например, таких как протеазы.
Как указано в публикации Oksanen и др., 1997, комбинированное применение ксиланазы, лакказы и ГБТ дает только очень незначительное улучшение по сравнению с применением системы без ксиланазы. Преимущества были достигнуты только после того, как обработка ксиланазой была отделена от обработки смесью лакказа/ГБТ и стала проводиться как отдельная технологическая стадия.
Поэтому целесообразно иметь такую многокомпонентную систему для модификации, разложения или отбеливания лигнина и лигнинсодержащих материалов, которая позволяет обеспечивать более высокие показатели делигнификации, чем известные ферментативные системы делигнификации, и не имеет недостатков, присущих химическим системам делигнификации.
Помимо низкой производительности отдельных ферментативных способов делигнификации целлюлозы, выделение ферментативной делигнификации целлюлозы в отдельные технологические стадии, обусловленное вышеназванными причинами, и связанное с этим проведение процесса делигнификации по стадийному механизму являются существенным недостатком указанных способов. Вследствие необходимости проводить стадии промывки и экстракции между различными стадиями ферментативной обработки способы не могут быть рентабельно интегрированы в существующую последовательность реакций делигнификации и отбеливания.
Поэтому также целесообразно разработать ферментативные способы обработки лигнина и лигнинсодержащих материалов, в которых несколько технологических операций по ферментативной обработке можно было бы объединить в единую стадию.
Настоящее изобретение относится к многокомпонентной системе для модификации, разложения или отбеливания лигнина, лигнинсодержащих материалов или аналогичных веществ, содержащей оксидоредуктазу, приемлемый для оксидоредуктазы окислитель, медиатор и по меньшей мере одну добавку с ферментативным действием. Способ отличается тем, что медиатор не дезактивирует оксидоредуктазу и добавку с ферментативным действием, а добавка с ферментативным действием выбрана из группы гидролаз класса ферментов 3.2.1.
Наименование классов ферментов в настоящей заявке представлено согласно международной классификации ферментов, принятой Комитетом Международного Союза биохимии и молекулярной биологии (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc. , 1992, стр. 24-154). Согласно изобретению медиатор дезактивирует фермент, если он в течение периода инкубирования, равного 30 мин, приводит к потере ферментной активности этого фермента, составляющей >70%, в тестовой системе, которая в суммарном объеме 50 мл при 45oC содержит 60 ME оксидоредуктазы, например лакказы, и 400 ME гидролазы класса ферментов 3.2.1, например ксиланазы, целлюлазы или соответствующее количество другого фермента, а также 7,5 ммоль/л медиатора.
Многокомпонентная система согласно изобретению имеет следующие преимущества по сравнению с уровнем техники:
- она обладает высокой селективностью по отношению к лигнину;
- она не оказывает отрицательного воздействия на качество волокон;
- в комбинации с химическими способами делигнификации она позволяет экономить применяемые химические продукты в общем процессе делигнификации и отбеливания;
- она повышает эффективность существующих отдельных способов обработки ксиланазой и системой лакказа-медиатор, причем общий положительный эффект превышает суммарный эффект отдельных способов.
Применение целлюлазы в процессах получения целлюлозы до сих пор неизвестно. Поскольку, как известно, целлюлаза разрушает целлюлозу и тем самым согласно существующему до сих пор мнению оказывает на нее отрицательное воздействие, то использование целлюлазы в способе получения целлюлозы оказалось для специалистов совершенно неожиданным и непредсказуемым.
В качестве оксидоредуктаз в многокомпонентной системе согласно изобретению могут применяться оксидоредуктазы классов 1.1.1 до 1.97 согласно международной классификации ферментов, принятой Комитетом Международного Союза биохимии и молекулярной биологии (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, стр. 24-154).
Предпочтительно применяют оксидоредуктазы ниженазванных классов.
Ферменты класса 1.1, которые включают все дегидрогеназы, оказывающие воздействие на первичные, вторичные спирты и полуацетали, и которые в качестве акцепторов имеют NAD+ (никотинамид-аденин-динуклеид, НАД) или NADP+ (никотинамид-аденин-динуклеотидфосфат, трифосфопиридиннуклеотид, ТПН) (подкласс 1.1.1), цитохромы (1.1.2), кислород (O2) (1.1.3), дисульфиды (1.1.4), хиноны (1.1.5) или другие акцепторы (1.1.99).
Из этого класса особенно предпочтительными являются ферменты класса 1.1.5 с хинонами в качестве акцепторов и ферменты класса 1.1.3 с кислородом в качестве акцептора.
Наиболее предпочтительной в этом классе является целлобиоза: хинон-1-оксидоредуктаза (1.1.5.1).
Далее предпочтительными являются ферменты класса 1.2. В этот класс ферментов входят такие ферменты, которые окисляют альдегиды до соответствующих кислот или оксогрупп. Акцепторами могут быть NAD+, NADP+ (1.2.1), цитохромы (1.2.2), кислород (1.2.3), сульфиды (1.2.4), протеины, содержащие железо и серу (1.2.5), или другие акцепторы (1.2.99).
Особенно предпочтительны среди них ферменты группы (1.2.3) с кислородом в качестве акцептора.
Далее предпочтительными являются ферменты класса 1.3.
В этот класс входят ферменты, которые действуют на CН-CH-группы донора.
Соответствующими акцепторами являются NAD+, NADP+ (1.3.1), цитохромы (1.3.2), кислород (1.3.3), хиноны или родственные соединения (1.3.5), протеины, содержащие железо и серу (1.3.7), или другие акцепторы (1.3.99).
Особенно предпочтительной является билирубиноксидаза (1.3.3.5).
Среди названных также особенно предпочтительными являются ферменты класса (1.3.3) с кислородом в качестве акцептора и ферменты класса (1.3.5) с хинонами и т.д. в качестве акцептора.
Далее предпочтительны ферменты класса 1.4, которые воздействуют на CH-NH2-группы донора.
Соответствующими акцепторами являются NAD+, NADP+ (1.4.1), цитохромы (1.4.2), кислород (1.4.3), дисульфиды (1.4.4), протеины, содержащие железо и серу (1.4.7), или другие акцепторы (1.4.99).
Особенно предпочтительными из них также являются ферменты класса 1.4.3 с кислородом в качестве акцептора.
Далее предпочтительными являются ферменты класса 1.5, которые воздействуют на CH-NH-группы донора. Соответствующие акцепторы - это NAD+, NADP+ (1.5.1), кислород (1.5.3), дисульфиды (1.5.4), хиноны (1.5.5) или другие акцепторы (1.5.99).
Среди названных также особенно предпочтительными являются ферменты с кислородом (O2) (1.5.3) и с хинонами (1.5.5) в качестве акцепторов.
Далее предпочтительны ферменты класса 1.6, которые воздействуют на NADH или NADPH.
Акцепторами в этих случаях являются NADP+ (1.6.1), гемпротеины (1.6.2), дисульфиды (1.6.4), хиноны (1.6.5), NO2-группы (1.6.6) и флавин (1.6.8) или некоторые другие акцепторы (1.6.99).
Особенно предпочтительны среди названных ферменты класса 1.6.5 с хинонами в качестве акцепторов.
Далее предпочтительными являются ферменты класса 1.7, которые воздействуют на другие NO2-соединения в качестве доноров и в качестве акцепторов имеют цитохромы (1.7.2), кислород (O2) (1.7.3), протеины, содержащие железо и серу (1.7.7), или другие (1.7.99).
Среди них наиболее предпочтительным является класс 1.7.3 с кислородом в качестве акцептора.
Далее предпочтительны ферменты класса 1.8, которые воздействуют на серусодержащие группы в качестве доноров и в качестве акцепторов имеют NAD+, NADP+ (1.8.1), цитохромы (1.8.2), кислород (O2) (1.8.3), дисульфидфы (1.8.4), хиноны (1.8.5), протеины, содержащие железо и серу (1.8.7), или другие (1.8.99).
Наиболее предпочтительным является класс 1.8.3 с кислородом (O2) и (1.8.5) с хинонами в качестве акцепторов.
Далее предпочтительными являются ферменты класса 1.9, которые воздействуют на гемгруппы в качестве доноров и в качестве акцепторов имеют кислород (O2) (1.9.3), NO2-соединения (1.9.6) и другие (1.9.99).
Особенно предпочтительна группа 1.9.3 с кислородом (O2) в качестве акцептора (цитохромоксидазы).
Далее предпочтительными являются ферменты класса 1.12, которые воздействуют на водород в качестве донора.
Акцепторами здесь являются NAD+ или NADP+ (1.12.1) или другие (1.12.99).
Далее предпочтительны ферменты классов 1.13 и 1.14 (оксигеназы).
Далее предпочтительны ферменты класса 1.15, которые воздействуют на супероксидные радикалы в качестве акцепторов.
Особенно предпочтительным из них является супердиоксид-дисмутаза (1.15.1.1).
Далее предпочтительны ферменты класса 1.16.
В качестве акцепторов выступают NAD+ или NADP+ (1.16.1) или кислород (O2) (1.16.3).
Особенно предпочтительны из них ферменты класса 1.16.3.1 (ферроксидаза, например церулоплазмин).
Далее предпочтительными ферментами являются те, которые относятся к группе 1.17 (воздействие на CН2-группы, которые окисляются до группы -CHOH-), 1.18 (воздействие на восстановленный ферредоксин в качестве донора), 1.19 (воздействие на восстановленный флаводоксин в качестве донора) и 1.97 (другие оксидоредуктазы).
Далее особенно предпочтительными являются ферменты группы 1.11, которые воздействуют на пероксид в качестве акцептора. Этот единственный подкласс (1.11.1) содержит пероксидазы.
Наиболее предпочтительны при этом цитохром-C-пероксидазы (1.11.1.5), каталаза (1.11.1.6), пероксидаза (1.11.1.6), иодидпероксидаза (1.11.1.8), глутатионпероксидаза (1.11.1.9), хлоридпероксидаза (1.11.1.10), L-аскорбатпероксидаза (1.11.1.11), фосфолипид-гидропероксид-глутатионпероксидаза (1.11.1.12), марганецпероксидаза (1.11.1.13), диарилпропанпероксидаза (лигниназа, лигнинпероксидаза) (1.11.1.14).
Наиболее предпочтительны ферменты класса 1.10, которые воздействуют на бифенолы и родственные соединения. Они оказывают каталитическое воздействие на окисление бифенолов и аскорбатов. В качестве акцепторов при этом выступают NAD+, NADP+ (1.10.1), цитохромы (1.10.2), кислород (1.10.3) или другие (1.10.99).
Из названных наиболее предпочтительными в свою очередь являются ферменты класса 1.10.3 с кислородом (O2) в качестве акцептора.
Из ферментов этого класса особенно предпочтительны ферменты катехолоксидаза (тирозиназа) (1.10.3.1), L-аскорбатоксидаза (1.10.3.3), о-аминофенолоксидаза (1.10.3.4) и лакказа (бензолдиол: оксиген-оксидоредуктаза) (1.10.3.2), причем лакказы (бензолдиол: оксиген-оксидоредуктаза) (1.10.3.2) являются наиболее предпочтительными.
Названные оксидоредуктазы являются коммерчески доступными или могут быть получены стандартными способами. В качестве организмов для получения ферментов можно применять, например, растения, клетки животных, бактерии и грибы. В принципе продуцентами для ферментов могут быть как естественные организмы, так и организмы, измененные под действием генной инженерии. Также в качестве продуцентов ферментов приемлемы части одноклеточных или многоклеточных организмов, прежде всего клеточные культуры.
Для получения особенно предпочтительных оксидоредуктаз, в частности из группы 1.11.1, прежде всего из группы 1.10.3, и в особенности для получения лакказ применяется, например, белая грибковая гниль, такая как Pleurotus, Phlebia и Trametes.
Многокомпонентная система согласно изобретению включает по меньшей мере один окислитель. В качестве окислителей могут применяться, например, воздух, кислород, озон, H2O2, органические пероксиды, надкислоты, такие как надуксусная кислота, надмуравьиная кислота, надсерная кислота, надазотная кислота, метахлорпероксибензойная кислота, перхлорная кислота, пербораты, перацетаты, персульфаты, пероксиды или кислородные типы и их радикалы, такие как ОН, ООН, синглетный кислород, супероксид (O2 -), озонид, диоксигенил-катион (O2 +), диоксираны, диоксетаны или радикалы Фреми.
Предпочтительно применяют такие окислители, которые могут быть генерированы соответствующими оксидоредуктазами, например диоксираной, из лакказ и карбонилов, или которые могут химически регенерировать медиатор либо обеспечивать его прямое преобразование.
В качестве косубстрата пероксидазам, например, необходим пероксид водорода. Это соединение может либо непосредственно подаваться в систему, либо высвобождаться из соответствующего соединения-предшественника. Наконец, пероксид водорода можно получать также in situ с помощью вспомогательной реакции, например по реакции ферментного взаимодействия между глюкозой и глюкозооксидазой (Е.С. 1.1.3.4).
Например, оксидазы в качестве акцептора электронов используют кислород. Кислород при этом представлен обычно в растворенном виде в водных растворах в достаточном количестве. Однако кислород может также вводиться в реакционный раствор с помощью соответствующих мер, а именно за счет перемешивания, применения газообразного кислорода или под давлением. Это является особенно необходимым в тех случаях, когда способ должен осуществляться при повышенной температуре, так как растворимость кислорода в водных растворах при повышении температуры снижается.
Многокомпонентная система согласно изобретению содержит по крайней мере один медиатор, который не дезактивирует оксидоредуктазу и добавку с ферментативным действием.
В качестве медиатора предпочтительно выбирать по крайней мере соединение из группы алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений, содержащих в своем составе по крайней мере одну N-гидроксильную, оксимо-, нитрозо-, N-оксильную или N-оксифункцию, за исключением замещенных или незамещенных 1-гидрокси-1- бензотриазолов, 3Н-бензотриазол-1-оксидов и 2Н-бензотриазол-1-оксидов.
Примерами таких соединений являются нижеприведенные соединения формул I, II или III, причем предпочтительными являются соединения формул II и III.
Соединениями общей формулы I являются следующие:
где Х обозначает следующие группы:
(-N=CR4-)p, (-CR4=N-)p, (-CR5=CR6)p,
a p равно 1 или 2,
причем остатки R1-R6 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга могут представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксигруппу, формил, карбоксигруппу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппы, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, сульфогруппу, их эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы и их соли и эфиры, причем амино-, карбамоильные и сульфамоильные группы остатков R1-R6 могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены гидроксильной группой, C1-C3-алкилом, C1-C3-алкоксигруппой,
и причем остатки R2 и R3 могут образовывать общую группу -A-, в которой -A- представляет одну из следующих групп: (-CR7=CR8-CR9=CR10-) или (-CR10= CR9-CR8=CR7-).
Остатки R7-R10 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппы, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, сульфогруппу, их эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы и их соли и эфиры, причем аминогруппа, карбамоильная и сульфамоильная группы остатков R7-R10 могут быть незамещенными или одно- или двукратно замещены гидроксильной группой, C1-C3-алкилом, C1-C3-алкоксигруппой и причем C1-C12-алкильная, C1-C6-алкилокси-, карбонил-C1-C6-алкильная, фенильная, арильная группы остатков R7-R10 могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещенными остатком R11, причем остаток R11 может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппы, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, арил, а также их эфиры и соли, причем карбамоильная, сульфамоильная, аминогруппы остатка R11 могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены остатком R12 и причем остаток R12 может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппы, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, арил.
Соединениями общей формулы II являются следующие:
где X представляет собой одну из следующих групп:
(-N=CR4-)p, (-CR4=N-)p, (-CR5=CR6)p,
a p равно 1 или 2.
Остатки R1 и R4-R10 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга обозначать одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппу, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, арил, сульфогруппу, их соли и эфиры, сульфамоил, карбамоил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы и их соли и эфиры, причем аминогруппа, карбамоильная и сульфамоильная группы остатков R1 и R4-R10 могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены гидроксильной группой, C1-C3-алкилом, C1-C3-алкоксигруппой, и причем C1-C12-алкильная, C1-C6-алкилокси-, карбонил-C1-C6-алкильная, фенильная, арильная, арил-C1-C6-алкильная группы остатков R1 и R4-R10 могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R12, причем остаток R12 может обозначать одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппу, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, арил, сульфо-, сульфено-, сульфиногруппу и их эфиры и соли,
и причем карбамоильная, сульфамоильная-, аминогруппы остатка R12 могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены остатком R13, причем остаток R13 может обозначать одну из следующих групп: водород, гидроксильную группу, формил, карбоксигруппу, а также их соли и эфиры,
амино-, нитрогруппу, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, арил.
Примерами названных соединений являются следующие.
1-гидрокси-бензимидазолы
1-гидроксибензимидазол 2-карбоновой кислоты, 1-гидроксибензимидазол, 2-метил-1-гидроксибензамидазол, 2-фенил-1-гидроксибензимидазол.
1-гидроксииндолы
2-фенил-1-гидроксииндол.
Веществами общей формулы III являются следующие:
где Х обозначает одну из следующих групп:
(-N=CR4-)m, (-CR4=N-)m, (-CR5=CR6)m,
а m равно 1 или 2.
Для остатков R7-R10 и R4-R6 справедливо указанное выше.
Остатком R14 может быть: водород, C1-C10-алкил, C1-C10-алкилкарбонил, где C1-C10-алкил и C1-C10-алкилкарбонил могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R15, причем остаток R15 может обозначать одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксигруппу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппу, C1-C12-алкил, C1-C6-алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6-алкил, фенил, сульфогруппу, их эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу и их соли и эфиры,
причем амино-, карбамоильная и сульфамоильная группы остатка R15 могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены гидроксильной группой, C1-C3-алкилом, C1-C3-алкоксигруппой.
Медиатор далее предпочтительно может быть выбран из группы циклических N-гидроксильных соединений с по крайней мере одним при необходимости замещенным пяти- или шестичленным кольцом, содержащим структуру согласно формуле IV
а также их соли, простые или сложные эфиры, причем
В и D являются одинаковыми или различными и обозначают О, S или NR16, где
R16 обозначает водород, гидроксильную группу, формил, карбамоил, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро-, аминогруппу, фенил, арил-C1-C5-алкил, C1-C12-алкил, C1-C5-алкоксигруппу, C1-C10-карбонил,
карбонил-C1-C6-алкил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир или соль фосфонооксигруппы, причем карбамоил, сульфамоил, аминогруппа и фенил могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R17, а арил-C1-C5-алкил, C1-C12-алкил, C1-C5-алкоксигруппа, C1-C10-карбонил, карбонил-C1-C6-алкил могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R17, причем R17 являются одинаковыми или различными и обозначают гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро-, аминогруппу, фенил, C1-C5-алкил, C1-C5-алкоксигруппу.
Медиатор предпочтительно выбирать из группы соединений общих формул V, VI, VII или VIII
где В, D имеют вышеуказанные значения, а остатки R18-R33 являются одинаковыми или различными и обозначают галогенный остаток, карбоксильный остаток, соль или эфир карбоксильного остатка или имеют значения, указанные для R16,
причем R24 и R25, соответственно R26 и R27 не могут одновременно обозначать гидроксильный остаток или аминогруппу, и
при необходимости по два заместителя из R18-R21, R22-R23, R24-R27, R28-R33 могут быть объединены в кольцо -Е-, где -Е- может иметь одно из следующих значений:
(-CH=CH-)n, где n равно 1-3, -CH=CH-CH-N- или
и причем при необходимости остатки R24-R27 также могут быть связаны друг с другом одним или двумя мостиковыми элементами -F-, где -F- могут быть одинаковыми или различными и иметь одно из следующих значений: -О-, -S-, -CH2-, -CR34=CR35-;
где R34 и R35 являются одинаковыми или различными и имеют такое значение, что и R18.
В качестве медиаторов особенно предпочтительными являются соединения общих формул V, VI, VII и VIII, где В и D обозначают О или S.
Примерами таких соединений являются N-гидроксифталимид, а также при необходимости замещенные производные N-гидроксифталимида, имид N-гидроксималеиновой кислоты, а также при необходимости замещенные производные имида N-гидроксималеиновой кислоты, имид N-гидроксинафталевой кислоты, а также при необходимости замещенные производные имида N-гидроксинафталевой кислоты, N-гидроксисукцинимид и при необходимости замещенные производные N-гидроксисукцинимида, предпочтительно такие, у которых остатки R24-R27 связаны полициклически.
В качестве медиатора особенно предпочтительными являются N-гидроксифталимид, 4-амино-N-гидроксифталимид и 3-амино-N-гидроксифталимид.
Пригодными в качестве медиатора соединениями формулы V являются, например, следующие: N-гидроксифталимид, 4-амино-N- гидроксифталимид, 3-амино-N-гидроксифталимид, имид N- гидроксибензол 1,2,4-трикарбоновой кислоты, имид N, N'- дигидроксипиромеллитовой кислоты, диимид N,N'- дигидроксибензофенон-3,3',4,4' -тетракарбоновой кислоты.
Пригодными в качестве медиатора соединениями формулы VI являются, например, следующие: имид N-гидроксималеиновой кислоты, N- дигидроксиимид пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты.
Пригодными в качестве медиатора соединениями формулы VII являются, например, следующие: N-гидроксисукцинимид, имид N-гидроксивинной кислоты, имид гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, экзо-N- гидрокси-7-оксабицикло [2.2.1] -гепт-5-ен-2,3- дикарбоксимид, N-гидрокси-цис-циклогексан-1,2-дикарбоксимид, имид N-гидрокси-цис-4-циклогексен-l,2-дикарбоновой кислоты.
Пригодным в качестве медиатора соединением формулы VIII является, например, натриевая соль имида N-гидроксинафталевой кислоты.
Пригодным в качестве медиатора соединением с шестичленным кольцом, содержащим представленную формулой IV структуру, является - N-гидроксиглутаримид.
Названные в качестве примеров медиатора соединения являются также пригодными и в виде своих солей или эфиров.
В качестве медиаторов также пригодны соединения, выбранные из группы N-арил-N-гидроксиамидов.
Из этих последних в качестве медиаторов предпочтительно применять соединения общей формулы IX, Х или XI
а также их соли, простые или сложные эфиры, где
G обозначает одновалентный гомо- или гетероароматический одно- или двухъядерный остаток и
L обозначает двухвалентный гомо- или гетероароматический одно- или двухъядерный остаток и
где эти ароматические углеводороды могут быть замещены одним или несколькими, одинаковыми или различными остатками R36, выбранными из группы, включающей галоген, гидрокси, формил, циано, карбамоил, карбокси, эфиры или соли карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро-, нитрозо-, аминогруппы, фенил, арил-C1-C5-алкил, C1-C12-алкил, C1-C5-алкокси, C1-C10-карбонил, карбонил-C1-C6-алкил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы, эфир или соль фосфонооксигруппы и
причем карбамоильные, сульфамоильные, амино- и фенильные группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R37 и арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильная,
карбонил-C1-C6-алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- либо многократно замещены остатком R37,
где R37 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкокси-, C1-C5-алкилкарбонильную группы и
по два остатка R36 или R37 попарно могут быть соединены мостиком
[-CR38R39-]m, где m равно 0, 1, 2, 3 или 4 и
R38 и R39 являются одинаковыми или различными и обозначают карбоксигруппу, эфир или соль карбоксигруппы, фенильную, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкокси-, C1-C5-алкилкарбонильную группы и одна или несколько групп [-CR38R39-], не являющихся смежными, могут быть заменены на кислород, серу или при необходимости иминогруппу с замещенной C1-C5-алкильной группой, а две смежные группы [-CR38R39-] - на одну группу [-CR38=R39-], I обозначает представленный в амидной форме одновалентный кислотный остаток кислот, выбранных их группы карбоновых кислот с числом атомов углерода до 20, угольной кислоты, полуэфиров угольной кислоты или карбаминовой кислоты, сульфокислоты, фосфоновой кислоты, фосфорной кислоты, моноэфиров фосфорной кислоты, диэфиров фосфорной кислоты и К обозначает представленный в амидной форме двухвалентный кислотный остаток кислот, выбранных из группы моно- и дикарбоновых кислот с числом атомов углерода до 20, угольной кислоты, сульфокислоты, фосфоновой кислоты, фосфорной кислоты, моноэфиров фосфорной кислоты.
В качестве медиаторов особенно предпочтительными являются соединения общей формулы XII, XIII, XIV, XV или XVI
а также их соли, простые или сложные эфиры, где
Ar1 обозначает одновалентную гомо- или гетероароматическую одноядерную арильную группу и
Ar2 обозначает двухвалентную гомо- или гетероароматическую одноядерную арильную группу,
которые могут быть замещены одним или несколькими, одинаковыми или различными остатками R42, выбранными из группы, включающей гидрокси, циано, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, нитро, нитрозо, амино, C1-C12-алкил, C1-C5-алкокси, C1-C10-карбонил, карбонил-C1-C6-алкил,
причем аминогруппы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R43 и C1-C12-алкильные, C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильные, карбонил-C1-C6-алкильные группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- либо многократно замещены остатком R43,
где R43 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, карбоксигруппу, эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-, нитро-, амино-, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкокси-, C1-C5-алкилкарбонильную группу и по два остатка R42 попарно могут быть связаны между собой мостиком [-CR38R39-]m, где m равно 0, 1, 2, 3 или 4 и
R38 и R39 имеют указанные выше значения и одна или несколько групп [-CR38R39-], не являющихся смежными, могут быть заменены на кислород, серу или при необходимости иминогруппу с замещенной C1-C5-алкильной группой, а две смежные группы [-CR38CR39-] - на одну группу [-CR38=CR39-],
R40 обозначает одинаковые или различные одновалентные остатки, выбранные из группы, включающей водород, фенил, арил-C1-C5-алкил, C1-C12-алкил, C1-C5-алкокси, C1-C10-карбонил, причем фенильные группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R44, а арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R44, где
R44 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкоксигруппу и
R41 обозначает двухвалентные остатки, выбранные из группы, включающей орто-, мета-, парафенилен, арил-C1-C5-алкил, C1-C12-алкилен, C1-C5-алкилендиокси, причем фениленовые группы могут быть одно- или многократно замещены остатком R44, а арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5-алкоксильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- или многократно замещены остатком R44, где
p обозначает 0 или 1 и
q обозначает целое число от 1 до 3.
Ar1 предпочтительно обозначает фенильную группу и
Ar2 означает ортофенильную группу, причем Ar1 и Ar2 могут быть замещены одинаковыми или различными остатками (количество этих остатков для первой группы может доходить до 5, а для второй до 4), выбранными из группы, включающей C1-C3-алкил, C1-C3-алкилкарбонил, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, гидрокси, циано, нитро, нитрозо и амино, причем аминогруппы могут быть замещены двумя различными остатками, выбранными из группы, включающей гидрокси и C1-C3-алкилкарбонил.
R40 предпочтительно обозначает одновалентный остаток, выбранный из группы, включающей водород, фенил, C1-C12-алкил, C1-C5-алкокси, причем C1-C12-алкильная и C1-C5-алкоксильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными.
R41 предпочтительно обозначает двухвалентные остатки, выбранные из группы, включающей орто- или парафенилен, C1-C12-алкилен, C1-C5-алкилендиокси, причем арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5-алкоксигруппы могут быть ненасыщенными или насыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- или многократно замещены остатком R44.
R44 предпочтительно обозначает карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, фенильную, C1-C3-алкоксигруппу.
Примерами соединений, которые можно применять в качестве медиаторов, являются N-гидроксиацетанилид, N- гидроксипивалоиланилид, N-гидроксиакриланилид, N- гидрокибензоиланилид, N-гидроксиметилсульфониланилид, N-гидрокси-N-фенилметилкарбамат, N-гидрокси-3-оксобутириланилид, N-гидрокси-4- цианоацетанилид, N-гидрокси-4 -метоксиацетанилид, N-гидроксифенацетин, N-гидрокси-2,3- диметилацетанилид, N-гидрокси-2- метилацетанилид, N-гидрокси-4 -метилацетанилид, 1-гидрокси-3,4- дигидрохинолин-(1H) -2-он, N,N'-дигидрокси-N, N' -диацетил-1,3-фенилендиамин, дианилид N,N'-дигидpoкcиянтapнoй кислоты, дианилид N,N'- дигидроксималеиновой кислоты, дианилид N,N'- дигидроксищавелевой кислоты, дианилид N,N'- дигидроксифосфорной кислоты, N-ацетоксиацетанилид, N-гидроксиметилоксалиланилид, моноанилид N-гидроксималеиновой кислоты.
В качестве медиаторов предпочтительны N-гидроксиацетанилид, N-гидроксиформанилид, N-гидрокси-N-фенилметилкарбамат, N-гидрокси-2- метилацетанилид, N-гидрокси-4 -метилацетанилид, 1-гидрокси-3,4 -дигидрохинолин-(1H)-2-он, а также N-ацетоксиацетанилид.
Медиатор, кроме того, может быть выбран из группы N-алкил-N-гидроксиамидов.
При этом в качестве медиаторов предпочтительно применять соединения общей формулы XVII или XVIII
а также их соли, простые или сложные эфиры,
где M является одинаковым или различным и обозначает одновалентную, линейную или разветвленную либо циклическую или полициклическую, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу с 1-24 атомами углерода и где эта алкильная группа может быть замещена одним или несколькими остатками R45, которые являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей гидрокси, меркапто, формил, карбамоил, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро, нитрозо, амино, гидроксиламино, фенил, C1-C5-алкокси, C1-C10-карбонил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы, эфир или соль фосфонооксигруппы и
причем карбамоильные, сульфамоильные, амино-, гидроксиламино-, меркапто- и фенильные группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R46, а C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильные группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R46,
где R46 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо- , сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, бензоильную, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкокси-, C1-C5-алкилкарбонильную группу, а метиленовые группы, не находящиеся в α-положении, могут быть заменены на кислород, серу или при необходимости однократно замещенную иминогруппу,
N обозначает представленный в амидной форме одновалентный кислотный остаток кислот, выбранных из группы алифатических или одно- либо двухъядерных ароматических или одно- либо двухъядерных гетероароматических карбоновых кислот с числом атомов углерода до 20, угольной кислоты, полуэфиров угольной кислоты или карбаминовой кислоты, сульфокислоты, фосфоновой кислоты, фосфорной кислоты, моноэфира фосфорной кислоты, диэфира фосфорной кислоты и
T обозначает представленный в амидной форме двухвалентный кислотный остаток кислот, выбранных из группы алифатических, одно- либо двухъядерных ароматических или одно- либо двухъядерных гетероароматических дикарбоновых кислот с числом атомов углерода до 20, угольной кислоты, сульфокислоты, фосфоновой кислоты, фосфорной кислоты, моноэфиров фосфорной кислоты и причем алкильные группы представленных в амидной форме алифатических кислот N и T могут быть линейными либо разветвленными, и/или циклическими, и/или полициклическими, насыщенными либо ненасыщенными и содержать от 0 до 24 атомов углерода и являются незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R45 и арильная или гетероарильная группы представленных в амидной форме ароматических или гетероароматических кислот N и T могут быть замещены одним или несколькими остатками R47, которые являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей гидрокси, меркапто, формил, циано, карбамоил, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро, нитрозо, амино, фенил, арил- C1-C5-алкил, C1-C12-алкил, C1-C5-алкокси, C1-C10-карбонил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы, эфир или соль фосфонооксигруппы, и
причем карбамоильная, сульфамоильная, амино-, меркапто- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R46, а арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкил-C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R46.
В качестве медиаторов особенно предпочтительными являются соединения общих формул XIX, XX, XXI и XXII
а также их соли, простые или сложные эфиры,
где Alk1 является одинаковым или различным и обозначает одновалентную, линейную или разветвленную либо циклическую или полициклическую, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу с 1-10 атомами углерода,
причем эта алкильная группа может быть замещена одним или несколькими остатками R48, которые являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей гидрокси, формил, карбамоил, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы,
сульфамоил, нитро, нитрозо, амино, гидроксиламино, фенил, C1-C5-алкокси, C1-C5-карбонил, и
причем карбамоильная, сульфамоильная, амино-, гидроксиламино- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R49, а C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R49,
где R49 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-, карбоксильную группы, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, амино-, фенильную, бензоильную, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкокси-, C1-C5-алкилкарбонильную группу, а метиленовые группы, не находящиеся в α-положении, могут быть заменены на кислород, серу или при необходимости однократно замещенную иминогруппу и
где R50 обозначает одинаковые или различные одновалентные остатки, выбранные из группы, включающей водород, фенил, пиридил, фурил, пирролил, тиенил, арил-C1-C5-алкил, C1-C12-алкил, C1-C10-алкокси, C1-C10-карбонил, причем фенильная, пиридильная, фурильная, пирролильная и тиенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R51, а арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5-алкокси- и C1-C10-карбонильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R51, и
R51 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, карбоксильную группы, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, амино-, фенильную, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкоксигруппы и
R52 обозначает двухвалентный остаток, выбранный из группы, включающей фенилен, пиридилен, тиенилен, фурилен, пирролилен, арил-C1-C5-алкил, C1-C12-алкилен, C1-C5-алкилендиокси, причем фенилен, пиридилен, тиенилен, фурилен, пирролилен могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R53, а арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5-алкоксигруппы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R51, где
p обозначает 0 или 1.
В качестве медиаторов наиболее предпочтительными являются соединения общих формул XIX - XXII, в которых
Alk1 является одинаковым или различным и обозначает одновалентную, линейную или разветвленную либо циклическую, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу с 1-10 атомами углерода,
причем эта алкильная группа может быть замещена одним или несколькими остатками R48, которые являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей гидрокси, карбамоил, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, амино, фенил, C1-C5-алкокси, C1-C5-карбонил и
причем карбамоильная, сульфамоильная, амино- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R49, а C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- или многократно замещены остатком R49,
где R49 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, карбоксильную группы, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, амино-, фенильную, бензоильную, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкокси-, C1-C5-алкилкарбонильную группу и
где R50 обозначает одинаковые или различные одновалентные остатки, выбранные из группы, включающей водород, фенил, фурил, арил-C1-C5-алкил, C1-C12-алкил, C1-C10-алкокси, C1-C10-карбонил,
причем фенильная и фурильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R51, а арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5-алкокси- и C1-C10-карбонильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- или многократно замещены остатком R51,
где R51 является одинаковым или различным и обозначает карбоксигруппу, эфир или соль карбоксигруппы, карбамоильную, фенильную, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкоксигруппу и
R52 обозначает двухвалентный остаток, выбранный из группы, включающей фенилен, фурилен, C1-C12-алкилен, C1-C5-алкендиокси, причем фениленовая, фураниленовая группы могут быть незамещенными или одно-либо многократно замещены остатком R51, а арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5-алкоксигруппы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R51, где
p обозначает 0 или 1.
Примерами соединений, которые можно применять в качестве медиаторов, являются следующие: амид N-гидрокси-N-метилбензойной кислоты, амид N-гидрокси-N-метилбензолсульфокислоты, амид N-гидрокси-N-метил-п-толуолсульфокислоты, амид N-гидрокси-N-метилфуран-2-карбоновой кислоты, амид N-гидрокси-N-метилтиофен-2-карбоновой кислоты, диамид N, N'-дигидрокси-N,N'-диметилфталевой кислоты, диамид N,N'-дигидрокси-N,N'-диметилизофталевой кислоты, диамид N,N'-дигидpoкcи-N,N'-димeтилтepeфтaлeвoй кислоты, диамид N,N' -дигидрокси-N, N'-диметилбензол-1,3-дисульфокислоты, диамид N, N'-дигидрокси-N, N'-диметилфуран-3,4-дикарбоновой кислоты, амид N-гидрокси-N-трет-бутилбензойной кислоты, амид N-гидрокси-N-трет-бутилбензолсульфокислоты, амид N-гидрокси-N-трет-бутил-п-толуолсульфокислоты, амид N-гидpoкcи-N- тpeт-бутилфуpaн-2-кapбoнoвoй кислоты, амид N-гидрокси-N-трет- бутилтиофен-2-карбоновой кислоты, диамид N,N'-дигидрокси-N,N'- ди-трет-бутилфталевой кислоты, диамид N, N'-дигидpoкcи-N,N'- дитpетбутилизo-фтaлeвoй кислоты, диамид N,N'-дигидрокси-N, N'- ди-трет- бутилтерефталевой кислоты, диамид N,N'-дигидрокси- N,N'-ди-трет- бутилбензол-1,3 -дисульфокислоты, диамид N,N'-дигидрокси- N,N'-ди-трет-бутилфуран-3,4-дикарбоновой кислоты, амид N- гидрокси-N-циклогексилбензойной кислоты, амид N-гидрокси-N- циклогексилбензолсульфокислоты, амид N-гидрокси-N-циклогексил-п- толуолсульфокислоты, амид N-гидрокси-N-циклогексилфуран-2- карбоновой кислоты, амид N-гидрокси-N-циклогексилтиофен-2- карбоновой кислоты, диамид N, N'-дигидрокси-N, N'- дициклогексилфталевой кислоты, диамид N,N'-дигидрокси-N,N'- дициклогексилизофталевой кислоты, диамид N,N'-дигидрокси-N,N'- дициклогексилтерефталевой кислоты, диамид N,N'-дигидрокси-N, N'-дициклогексилбензол-1,3-дисульфокислоты, диамид N,N'- дигидрокси-N, N'-дициклогексилфуран-3,4-дикарбоновой кислоты, амид N-гидрокси-N-изопропилбензойной кислоты, амид N- гидрокси-N-изопропилбензолсульфокислоты, амид N-гидрокси-N- изопропил-п-толуолсульфокислоты, амид N-гидрокси-N- изопропилфуран-2-карбоновой кислоты, амид N-гидрокси-N- изопропилтиофен-2-карбоновой кислоты, диамид N,N'-дигидрокси- N,N'-диизопропилфталевой кислоты, диамид N,N'-дигидрокси- N,N'-диизопропилизофталевой кислоты, диамид N,N'-дигидpoкcи- N,N'-диизoпpoпилтеpефталевoй кислоты, диамид N, N'-дигидрокси- N, N'-диизопропилбензол-1,3-дисульфокислоты, диамид N,N'- дигидрокси-N, N'-диизoпpoпилфуpaн-3,4-дикapбoнoвoй кислоты, N- гидрокси-N-метилацетамид, N-гидрокси-N-трет-бутилацетамид, N- гидpoкcи-N-изопропилацетамид, N-гидрокси-N-циклогексилацетамид, амид N-гидрокси-N-метилпивалиновой кислоты, амид N-гидpoкcи-N- изoпpoпилпивaлинoвoй кислоты, N-гидрокси-N-метилакриламид, N- гидрокси-N-трет-бутилакриламид, N-гидрокси-N-изопропилакриламид, N-гидрокси-N-циклогексилакриламид, N-гидрокси-N- метилметансульфонамид, N-гидрокси-N-изопропилметансульфонамид, N-гидрокси-N-изопропилметилкарбамат, амид N-гидрокси-N- метил-3-оксомасляной кислоты, N,N'-дигидрокси-N,N'- дибензоилэтилендиамид, диамид N,N'-дигидрокси-N,N'- диметилянтарной кислоты, диамид N,N'-дигидрокси-N,N'-ди-трет- бутилмалеиновой кислоты, моноамид N-гидрокси-N-трет- бутилмалеиновой кислоты, диамид N,N'-дигидрокси-N, N'-ди-трет- бутилщавелевой кислоты, диамид N,N'-дигидрокси-N, N'-ди-трет- бутилфосфорной кислоты.
В качестве медиаторов предпочтительно выбирать соединения из группы, включающей амид N-гидрокси-N-метилбензойной кислоты, амид N-гидрокси-N-метилбензолсульфокислоты, амид N-гидpoкcи-N-мeтил-п- тoлуoлcульфoкислоты, амид N-гидрокси-N-метилфуран-2-карбоновой кислоты, диамид N,N'-дигидpoкcи-N,N'-диметилфтaлевoй кислоты, диамид N, N'-дигидрокси-N,N'-диметилтерефталевой кислоты, диамид N,N'-дигидрокси-N,N'-диметилбензол-1,3-дисульфокислоты, амид N- гидрокси-N-трет-бутилбензойной кислоты, амид N-гидрокси-N-трет- бутилбензолсульфокислоты, амид гидрокси-N-трет-бутил-п- толуолсульфокислоты, амид N-гидрокси-N-трет-бутилфуран-2- карбоновой кислоты, диамид N,N'-дигидрокси-N, N'-ди-трет- бутилтерефталевой кислоты, амид N-гидрокси-N-изопропилбензойной кислоты, амид N-гидpoкcи-N-изoпpoпил-п-тoлуoлcульфoкиcлoты, амид N-гидрокси-N-изопропилфуран-2-карбоновой кислоты, диамид N,N'- дигидpoкcи-N, N'-диизопропилтерефталевой кислоты, диамид N,N'- дигидpoкcи-N,N'-диизопропилбензол-1,3-дисульфокислоты, N- гидрокси-N-метилацетамид, N-гидрокси-N-трет-бутилацетамид, N- гидрокси-N-изопропилацетамид, N-гидрокси-N-циклогексилацетамид, амид N-гидрокси-N -метилпивалиновой кислоты, N-гидрокси-N- трет- бутилакриламид, N-гидрокси-N -изопропилакриламид, амид N- гидpoкcи-N-мeтил -3-oкcoмacлянoй кислоты, N,N'-дигидрокси-N,N'- дибензoилэтилендиaмид, диамид N,N'-дигидpoкcи-N,N'-ди-тpeт- бутилмалеиновой кислоты, моноамид N-гидpoкcи-N-тpeт- бутилмaлеинoвoй кислоты, диамид N,N'-дигидрокси-N,N'-ди-трет- бутилщавелевой кислоты.
Медиатор, кроме того, может быть выбран из группы оксимов общей формулы XXIII или XXIV
а также их соли, простые или сложные эфиры, где
U является одинаковым или различным и обозначает О, S или NR53, где остаток R53 обозначает водород, гидроксильную, формильную, карбамоильную, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоильную, нитро-, амино-, фенильную, арил-C1-C5-алкильную, C1-C12-алкильную, C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильную, карбонил-C1-C6-алкильную, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир или соль фосфонооксигруппы,
причем карбамоильная, сульфамоильная, амино- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R54, а арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5алкокси-, C1-C10-карбонильная,
карбонил-C1-C6-алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R54, где
R54 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфогруппу, эфир или соль сульфонильной группы, сульфамоильную, нитро-, амино-, фенильную, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкоксигруппу, а
остатки R55 и R56 являются одинаковыми или различными и обозначают галоидную, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, или имеют значения, указанные для R53,или объединены в кольцо [-CR59R60]n, где n равно 2, 3 или 4, и
R57 и R58 имеют значения, указанные для R53, и
R59 и R60 являются одинаковыми или различными и обозначают галоидную, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, или имеют значения, указанные для R53.
В качестве медиаторов особенно предпочтительны соединения общей формулы XXIII, в которых U обозначает О или S, а остальные остатки имеют значения, указанные выше.
Примером такого соединения является диметиловый эфир 2-гидроксииминомалоновой кислоты.
В качестве медиаторов особенно предпочтительными являются далее изонитрозопроизводные циклических уреидов общей формулы XXIV.
Примерами таких соединений являются 1-метилвиолуровая кислота, 1,3-диметилвиолуровая кислота, тиовиолуровая кислота, аллоксан-4,5-диоксим.
В качестве медиатора особенно предпочтительным является гидрат аллоксан-5-оксима (виолуровая кислота) и/или его простые и сложные эфиры или соли.
Медиатор, кроме того, может быть выбран из группы смежных нитрозозамещенных ароматических спиртов общей формулы XXV или XXVI
а также их соли, простые или сложные эфиры, где
остатки R61, R62, R63 и R64 являются одинаковыми или различными и обозначают водород, галоидную, гидроксильную, формильную, карбамоильную, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, циано-, амино-, фенильную, арил-C1-C5-алкильную, C1-C12-алкильную, C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильную, карбонил-C1-C6-алкильную, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир или соль фосфонооксигруппы,
причем карбамоильная, сульфамоильная, амино- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещенными остатком R65, а арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5-алкокси-, C1-C10-кapбoнильная,
карбонил-C1-C6-алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R65,
где R65 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, C1-C5-алкильную, С1-С6-алкоксильную группу или
остатки R61-R64 попарно объединены в кольцо [-CR66R67-]m, где m является целым числом, равным 1-4, или объединены в кольцо [-CR68=CR69-]n, где n является целым числом, равным 1-3,
и R66, R67, R68 и R69 являются одинаковыми или различными и имеют значения, указанные для R61-R64.
Среди ароматических спиртов под предпочтительными имеются в виду фенолы или высококонденсированные производные фенола.
В качестве медиаторов предпочтительны соединения общей формулы XXV или XXVI, синтез которых может быть основан на нитронизировании замещенных фенолов. Примерами таких соединений являются 2-нитрозофенол, 3-метил-6-нитрозофенол, 2-метил-6-нитрозофенол, 4-метил-6-нитрозофенол, 3-этил-6- нитрозофенол, 2-этил-6-нитрозофенол, 4-этил-6-нитрозофенол, 4- изопропил-6-нитрозофенол, 4-трет-бутил-6-нитрозофенол, 2-фенил-6- нитрозофенол, 2-бензил-6-нитрозофенол, 4-бензил-6-нитрозофенол, 2- гидрокси-3 -нитрозобензиловый спирт, 2-гидрокси-3 -нитрозобензойная кислота, 4-гидрокси-3- нитрозобензойная кислота, 2-метокси-6- нитрозофенол, 3,4-диметил-6-нитрозофенол, 2,4-диметил- 6-нитрозофенол, 3,5-диметил-6-нитрозофенол, 2,5-метил-6- нитрозофенол, 2-нитрозорезорцин, 4-нитрозорезорцин, 2- нитрозорезорцин, 2-нитрозофлороглюцин и 4-нитрозопирогаллол, 4 - нитрозо-3-гидроксианилин, 4-нитро-2-нитрозофенол.
В качестве медиаторов предпочтительны далее о-нитрозопроизводные высших конденсированных ароматических спиртов. Примерами таких соединений являются 2-нитрозо-1-нафтол, 1-метил-3-нитрозо-2-нафтол и 9-гидрокси-10-нитрозофенантрен.
В качестве медиаторов особенно предпочтительны 1-нитрозо-2-нафтол, 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфоновая кислота, 2-нитрозо-1-нафтол- 4-сульфоновая кислота, 2,4-динитрозо-1,3-дигидроксибензол, а также простые эфиры, сложные эфиры или соли названных соединений.
Медиатор, кроме того, может выбран из группы гидроксипиридинов, аминопиридинов, гидроксихинолинов, аминохинолинов, гидроксиизохинолинов, аминоизохинолинов с нитрозо- или меркаптозаместителями, находящимися в орто- или параположении по отношению к гидроксильным или аминогруппам, таутомеры названных соединений, а также их соли, простые и сложные эфиры.
В качестве медиаторов предпочтительны соединения общей формулы XXVII, XXVIII или XXIX
а также таутомеры, соли, простые или сложные эфиры указанных соединений, причем в формулах XXVII, XXVIII и XXIX два находящихся по отношению друг к другу в орто- или параположении остатка R70 обозначают гидроксильную и нитрозогруппу или гидроксильную и меркаптогруппу или нитрозо- и аминогруппу,
а остальные остатки R70 являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокси, меркапто, формил, циано, карбамоил, карбоксил, эфир и соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир и соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро, нитрозо, амино, фенил, арил-C1-C5-алкил, C1-C12-алкил, C1-C5-алкокси, C1-C10-карбонил, карбонил-C1-C6-алкил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир и соль фосфонооксигруппы, и
где карбамоильная, сульфамоильная, амино-, меркапто- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R71, a арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильная, карбонил-C1-C6-алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R71, где R71 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкоксигруппу или C1-C5-алкилкарбонильную группу, и
по два остатка R70 либо R71 или R70 и R71 попарно могут быть связаны мостиком [-CR72R73-]m, где m равно 1, 2, 3 или 4, a
R72 и R73 являются одинаковыми или различными и обозначают карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, фенильную, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкоксигруппу или C1-C5-алкилкарбонильную группу и одна или несколько групп [-CR72R73-], не являющихся смежными, могут быть заменены на кислород, серу или иминогруппу, необязательно замещенную С1-С5-алкилом, а две смежные группы [-CR72R73-] - на группу [-CR72=R73-].
В качестве медиаторов особенно предпочтительными являются соединения общей формулы XXVII или XXVIII, а также их таутомеры, соли, простые или сложные эфиры, причем в формулах XXVII и XXVIII особенно предпочтительно два остатка R70, находящиеся по отношению друг к другу в ортоположении, обозначают гидроксильную и нитрозогруппу или гидроксильную и меркаптогруппу или нитрозо- и аминогруппу, а
остальные остатки R70 являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей водород, гидроксил, меркапто, формил, карбамоил, карбокси, эфир и соль карбоксильной группы, сульфоногруппу, эфир и соль сульфоногруппы, сульфамоил, нитро, нитрозо, амино, фенил, арил-C1-C5-алкил, C1-C5-алкил, C1-C5-алкокси, C1-C5-карбонил, карбонил-C1-C6-алкил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир и соль фосфонооксигруппы, причем карбамоильная, сульфамоильная, амино-, меркапто- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R71, а арил-C1-C5-алкильная, C1-C5-алкильная, C1-C5-алкокси-, C1-C5-карбонильная,
карбонил-C1-C6-алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- либо многократно замещены остатком R71, причем
R71 имеет значения, указанные выше, и
по два остатка R71 попарно могут быть связаны мостиком [-CR72R73-]m, где m равно 2, 3 или 4, а
R72 и R73 имеют значения, указанные выше, и
одна или несколько групп [-CR72R73-], не являющихся смежными, могут быть заменены на кислород или иминогруппу, необязательно замещенную C1-C5-алкилом.
Примерами соединений, которые можно применять в качестве медиаторов, являются 2,6-дигидрокси-3-нитрозопиридин, 2,3-дигидрокси- 4-нитрозопиридин, 2,6-дигидрокси- 3-нитрозопиридин -4-карбоновая кислота, 2,4-дигидрокси-3- нитрозопиридин, 3-гидрокси- 2-меркаптопиридин, 2-гидрокси-3- меркаптопиридин, 2,6-диамино -3-нитрозопиридин, 2,6-диамино-3- нитрозопиридин-4 -карбоновая кислота, 2-гидрокси-3 -нитрозопиридин, 3-гидрокси-2-нитрозопиридин, 2-меркапто- 3-нитрозопиридин, 3-меркапто-2-нитрозопиридин, 2-амино-3 -нитрозопиридин, 3-амино-2- нитрозопиридин, 2,4-дигидрокси- 3-нитрозохинолин, 8-гидрокси-5- нитрозохинолин, 2,3-дигидрокси- 4-нитрозохинолин, 3-гидрокси-4- нитрозохинолин, 4-гидрокси- 3-нитрозоизохинолин, 8-гидрокси-5- нитрозоизохинолин, а также таутомеры этих соединений.
В качестве медиаторов предпочтительными являются 2,6-дигидрокси-3-нитрозопиридин, 2,6-диамино-3-нитрозопиридин, 2,6-дигидрокси-3-нитрозопиридин-4-карбоновая кислота, 2,4-дигидрокси-3-нитрозопиридин, 2-гидрокси-3-меркаптопиридин, 2-меркапто-3-пиридинол, 2,4-дигидрокси-3-нитрозохинолин, 8-гидрокси-5-нитрозохинолин, 2,3-дигидрокси-4-нитрозохинолин, а также таутомеры этих соединений.
Медиатор, кроме того, может быть выбран из группы стабильных нитроксильных радикалов (нитроксидов), т.е. эти свободные радикалы можно получать, идентифицировать и хранить в чистом виде.
В качестве медиаторов при этом предпочтительно применять соединения общей формулы XXX, XXXI или XXXII
где Ar обозначает одновалентный гомо- или гетероароматический одно- или двухъядерный остаток и
где этот ароматический остаток может быть замещен одним или несколькими одинаковыми или различными остатками R75, выбранными из группы, включающей галоген, формил, циано, карбамоил, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро, нитрозо, амино, фенил, арил-C1-C5-алкил, C1-C12-алкил, C1-C5-алкокси, C1-C10-карбонил, карбонил-C1-C6-алкил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир или соль фосфонооксигруппы, и
где фенильная, карбамоильная и сульфамоильная группы могут быть одно- или многократно замещены остатком R76, аминогруппа может быть одно- или многократно замещена R76, а арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильная, карбонил-C1-C10-алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- либо многократно замещены остатком R76, причем R76 может присутствовать одно- или многократно и быть одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкокси-, C1-C5-алкилкарбонильную группу, а
R74 является одинаковым или различным и обозначает галоидную, гидрокси-, меркапто-, формильную, циано-, карбамоильную, карбоксигруппу, эфир или соль карбоксигруппы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, арил-C1-C5-алкильную, C1-C12-алкильную, C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильную, карбонил-C1-C6-алкильную, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир или соль фосфонооксигруппы,
и R74 в случае бициклических стабильных нитроксильных радикалов (структурная формула XXXII) может также обозначать водород и
где карбамоильная, сульфамоильная, амино-, меркапто- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R77, а арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильная, карбонил-C1-C6-алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- либо многократно замещены остатком R77, где R77 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкоксильную группу, C1-С5-алкилкарбонильную группу и
по два остатка R76 или R77 могут быть попарно соединены мостиком [-CR78R79-]m, где m равно 0, 1, 2, 3 или 4, и
R78 и R79 являются одинаковыми или различными и обозначают галоген, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфамоил, фенил, бензоил, C1-C5-алкил, C1-C5-алкокси, C1-C5-алкилкарбонил и одна или несколько групп [-CR78R79-] , не являющихся смежными, могут быть заменены на кислород, серу или иминогруппу, необязательно замещенную C1-C5алкилом, а две смежные группы [-CR78R79-] - на одну группу [-CR78=CR79-], [-CR78=N-] или [-CR78=N(O)-].
В качестве медиаторов особенно предпочтительными являются нитроксильные радикалы общих формул XXXIII и XXXIV
где R80 является одинаковым или различным и обозначает фенильную, арил-C1-C5-алкильную, C1-C12-алкильную, C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильную,
карбонил-C1-C6-алкильную группу,
причем фенильные группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещенными остатком R82, а арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5-алкокси-, C1-C10-карбонильная, карбонил-C1-C6-алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- либо многократно замещены остатком R82,
где R82 может присутствовать одно- или многократно и быть одинаковым или различным и обозначать гидроксильную, формильную, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо- , сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, бензоильную, C1-C5-алкильную, C1-C5-алкоксильную, C1-C5-алкилкарбонильную группу, а
R81 является одинаковым или различным и обозначает водород, гидрокси, меркапто, формил, циано, карбамоил, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро, нитрозо, амино, фенил, арил-C1-C5-алкил, C1-C5-алкил, C1-C5-алкокси, C1-C10-карбонил, карбонил-C1-C6-алкил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир или соль фосфонооксигруппы,
причем карбамоильная, сульфамоильная, амино-, меркапто- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещенными остатком R76, а арил-C1-C5-алкильная, C1-C12-алкильная, C1-C5-алкоксильная, C1-C10-карбонильная, карбонил-C1-C6-алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- или многократно замещены остатком R76 и одна группа [-CR81R81-] может быть заменена на кислород, иминогруппу, необязательно замещенную C1-C5-алкилом (гидрокси) иминогруппу, карбонильную функцию или винилиденовую функцию, необязательно одно- либо двузамещенную R76; две смежные группы [-CR81R81-] могут быть заменены на группу [-CR81=CR81-] или [-CR81=N-] или [-CR81=N(O)-] .
Примерами соединений, которые можно применять в качестве медиаторов, являются 2,2,6,6-тетраметилпиперидин -1-оксил (ТЕМПО), 4-гидрокси-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-оксо-2,2,6,6 -тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-ацетамидо-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-(этоксифторфосфинил-окси)-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-(изотиоцианато)-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-малеимидо-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-(4-нитробензоилокси)- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1- оксил, 4-(фосфоноокси)-2,2,6,6 -тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-циано-2,2,6,6 -тетраметилпиперидин-1-оксил, 3-карбамоил-2,2,5,5- тетраметил-3-пирролин-1-оксил, 4-фенил-2,2,5,5- тетраметил-3- имидазолин-3-оксид-1-оксил, 4-карбамоил-2,2,5,5 -тетраметил-3- имидазолин-3-оксид-1-оксил, 4-фенацилиден -2,2,5,5- тетраметилимидазолидин-1-оксил, 3-(аминометил) -2,2,5,5- тетраметилпирролидин-N-оксил, 3-карбамоил -2,2,5,5-тетраметилпирролидин -N-оксил, 3-карбокси-2,2,5,5- тетраметилпирролидин-N-оксил, 3-циано-2,2,5,5- тетраметилпирролидин-N-оксил, 3-малеимидо-2,2,5,5- тетраметилпирролидин-N-оксил, 3-(4-нитрофеноксикарбонил)-2,2,5,5- тетраметилпирролидин -N-оксил.
В качестве медиаторов предпочтительными являются 2,2,6,6-тетраметилпиперидин -1-оксил (TEMPO), 4-гидрокси-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-оксо-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-ацетамид-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-(изотиоцианато)-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-малеимидо-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-(4-нитробензоилокси)-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-(фосфоноокси)-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-1-оксил, 4-циано-2,2,6,6- тетраметилпиперидин- 1-оксил, 3-карбамоил-2,2,5,5-тетраметил-3-пирролин-1-оксил, 4-фенил- 2,2,5,5-тетраметил-3 -имидазолин-3 -оксид-1-оксил, 4-карбамоил- 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3 -оксид-1-оксил, 4-фенацилиден- 2,2,5,5-тетраметилимидазолидин-1-оксил.
В качестве медиаторов особенно предпочтительными являются 2,2,6,6-тетраметилпиперидин -1-оксил (ТЕМПО) и 4-гидрокси-2,2,6,6 -тетраметилпиперидин-1-оксил.
Исключить негативное воздействие медиатора на всю систему можно путем применения гидролазы класса ферментов 3.2.1, которая по сравнению с модификацией активированным медиатором не проявляет никакаких отрицательных для описанного применения изменений своих ферментных свойств (например, устойчивую по отношению к медиатору ксиланазу или целлюлазу).
Многокомпонентная система согласно изобретению включает по крайней мере одну добавку с ферментативным действием из группы гидролаз класса ферментов 3.2.1.
В случае гидролазы класса ферментов 3.2.1 предпочтительными являются гемицеллюлазы, например, ксиланазы, маннаназы или целлюлазы.
Особенно предпочтительными при добавке с ферментативным действием являются эндо-1,4-β-ксиланаза (класс ферментов 3.2.1.8) и/или эндо-1,4-β-глюканаза (класс ферментов 3.2.1.4).
Гидролазы класса ферментов 3.2.1 являются коммерчески доступными или могут быть получены стандартными способами. Гидролазы класса ферментов 3.2.1 могут быть получены либо из природных организмов, либо продуцированы в соответствующих системах экспрессии с помощью известного метода для рекомбинантной ДНК и выделены из культуральной среды согласно тому, как это описано в уровне техники. В качестве организмов для получения этих ферментов можно рассматривать, например, растения, животные клетки, бактерии и грибы. В принципе продуцентами ферментов могут быть как природные, так и модифицированные путем генной инженерии организмы. В качестве продуцентов ферментов также приемлемы части одноклеточных или многоклеточных организмов, прежде всего клеточные культуры.
С помощью известных способов молекулярной биологии гидролазы класса ферментов 3.2.1 могут быть также модифицированы таким образом, что становятся пригодными для описанного применения, например, за счет того, что они становятся нечувствительными по отношению к активированному медиатору или протеолитической активности.
Изобретение, кроме того, относится к способу делигнификации лигнинсодержащих материалов, который отличается тем, что по крайней мере одну оксидоредуктазу и по крайней мере один приемлемый для оксидоредуктазы окислитель и по крайней мере один медиатор, который не дезактивирует фермент, выбранный из группы оксидоредуктаз и гидролаз класса ферментов 3.2.1, и по крайней мере одну эндогидролазу одновременно или в произвольной последовательности смешивают с водной суспензией лигнинсодержащего материала.
Неожиданным образом в способе согласно изобретению удается объединить окислительную систему делигнификации из лакказы и медиатора с гидролитическим ферментом, например, таким как ксиланаза и/или целлюлаза, объединив их в одной единственной технологической операции.
Это тем более неожиданно, поскольку известно, что применение в качестве медиатора ГБТ оказывает отрицательное воздействие на активность самой лакказы (Amann, 1997) и одновременно наносит необратимый ущерб присутствующим ферментам и тем самым приводит к значительному снижению их активности (Oksanen, 1997).
Способ согласно изобретению имеет следующие преимущества:
- он улучшает отбеливаемость целлюлозы,
- его можно без проблем интегрировать в стадии общепринятых химических способов.
Так, в частности, при комбинации с обычными технологическими операциями получения целлюлозы, например с экстракцией щелочью, лигнин может быть селективно удален из применяемого материала.
В способе согласно изобретению применяют, например, лигнинсодержащий материал растительного происхождения, предпочтительно такой, использование которого исключено при получении целлюлозы или древесной массы обычными способами.
Применяемый материал может быть неотбеленной целлюлозой или материалом, который уже был подвергнут обработке в соответствии со способами химической делигнификации и отбеливания.
В способе согласно изобретению предпочтительно применять 0,1-100 ME оксидоредуктазы на 1 г лигнинсодержащего материала (сухой вес), особенно предпочтительно 0,5-20 ME на 1 г лигнинсодержащего материала.
Концентрация окислителя находится предпочтительно в диапазоне от 0,001 до 50 ммоль/л. Если в качестве окислителя применяется пероксид водорода, то предпочтительным диапазоном является 0,001-25 ммоль/л.
Медиатор предпочтительно применять в количествах от 1 до 500 ммоль/кг целлюлозы (0,1-200 мг/г целлюлозы), особенно предпочтительно в количестве от от 5 до 300 ммоль/кг (0,5-120 мг/г целлюлозы), прежде всего в количествах от 10 до 200 ммоль/кг целлюлозы (1-80 мг/г целлюлозы) (ас означает абсолютно сухая).
В качестве ферментных добавок в способе согласно изобретению предпочтительно применять целлюлазы и/или гемицеллюлазы. Например, можно применять целлюлазу, ксилолазы или маннаназы в чистом виде или в виде смесей. Ксиланазы уже применяются для обработки целлюлоз и предлагаются многочисленными изготовителями, например, фирмами Novo-Nordisk (Pulpzyme ®), CIariant (Cartazym ®), Целлюлазы также являются коммерчески доступными продуктами.
В зависимости от условий, которые задают в способе ферментативной делигнификации согласно изобретению, соответствующим образом могут быть применены пригодные для таких целей варианты (оптимальное значение pH, термостабильность) этих ферментов.
В способе согласно изобретению применяют гидролазу из класса ферментов 3.2.1 в дозировках от 0,01 до 1000 ME фермента/г целлюлозы, предпочтительная дозировка составляет 1-500 ME фермента/г целлюлозы, особенно предпочтительна дозировка от 5 до 100 ME фермента/г целлюлозы (ас означает абсолютно сухая).
Гемицеллюлазы предпочтительно применять в дозировках от 0,1 до 1000 ME фермента/г целлюлозы, предпочтительно в дозировках от 1 до 500 ME фермента/г целлюлозы, особенно предпочтительно в дозировках от 5 до 100 ME фермента/г целлюлозы (ас означает абсолютно сухая).
Целлюлазы предпочтительно применять в дозировках от 0,01 до 500 ME фермента/г целлюлозы, предпочтительно от 0,05 до 100 ME фермента/г целлюлозы, наиболее предпочтительно 0,1-10 ME фермента/г целлюлозы.
Обычно способ согласно изобретению осуществляют при температурах в интервале от 40 до 90oC, предпочтительно от 45 до 70oC, наиболее предпочтительно от 45 до 65oC.
В зависимости от термостойкости применяемых ферментов могут быть также заданы различные оптимальные условия проведения реакции. В принципе хорошие результаты делигнификации могут быть достигнуты в диапазоне значений pH от 3 до 10, особенно предпочтителен диапазон значений pH от 4,5 до 7. При применении лакказ необходимым условием является наличие достаточного количества растворенного кислорода. В зависимости от выбранной температуры достаточная концентрация кислорода может быть обеспечена за счет создания в системе достаточно высокого давления. Необходимое парциальное давление кислорода может быть уже обеспечено либо гидростатическим давлением, либо поддержанием необходимого давления в соответствующей кислородсодержащей газовой смеси, такой, например, как воздух или чистый газообразный кислород.
Обычный диапазон давлений определяется диапазоном парциального давления кислорода (pO2) от 0,1 до 20 бар, предпочтительно от 0,3 до 10 бар.
В зависимости от выбора медиатора дозировки ферментов и условий проведения реакции способ может осуществляться с различной скоростью. Обычно продолжительность реакции составляет промежуток времени от 30 мин до 2 ч. Концентрация целлюлозы (плотность вещества) в способе согласно изобретению обычно находится в диапазоне от 1 до 25%, предпочтительно в диапазоне 6-20%, наиболее предпочтительно в диапазоне 10-15%.
Ниже изобретение более подробно поясняется примерами его осуществления. Приведенные ниже примеры никак не ограничивают изобретение. В качестве медиаторов в них могут быть использованы любые соединения общих формул I-XXXIV и при этом будет достигут аналогичный технический результат.
Медиаторы
Медиаторы получали от фирм Aldrich, Merck или Janssen или готовили обычными и общеизвестными методами. Некоторые медиаторы обозначены в тексте следующими сокращениями: 1-ОН-бензотриазол (ГБТ), виолуровая кислота (Вио), N-ОН-ацетанилид (ГА).
Ферменты
Лакказа
Применяли лакказу, полученную ферментативным путем из Trametes versicolor.
Определение активности
Активность лакказы определяют путем окисления 2,2'-азино-бис(3-этил-бензотриазолин-6-сульфонатов), ABTS, продукта фирмы Boehringer Mannheim, в аэробных условиях. Интенсивность зеленой окраски, возникающей в результате ферментной реакции, определяют фотометрически при длине волн 420 нм. Температура реакции составляет 25oC, pH 4,5. Единицей измерения для лакказы принимается количество фермента, которое при заданных условиях оказывает каталитическое действие на конверсию 1 моля ABTS/мин. Степень превращения определяют с использованием коэффициента экстинкции 36000 M-1см-1.
Целлюлаза
Применяли коммерчески доступные целлюлазы фирм Fluka (Trichoderma viride), Sigma (Aspergillus niger, Trichoderma viride, Penicillium funiculosum), Roehm (рохалаза 7069). Дозирование осуществляли в соответствии с данными по активности, предоставленными производителями.
Ксиланаза
Применяли коммерчески доступные ксиланазы фирм Fluka (Trichoderma viride) или Clariant. Дозирование осуществляли в соответствии с данными по активности, предоставленными изготовителями.
Целлюлоза
Применяли крафт-целлюлозу из твердой древесины (ТД) и мягкой древесины (МД).
Мягкая древесина: каппа-показатель 14,5 (после экстракции).
Твердая древесина: каппа-показатель 12 (после экстракции).
Оценку степени делигнификации осуществляли путем определения каппа-показателя (по методу TAPPI T236) обрабатываемого образца целлюлозы после экстракции щелочью. Экстракцию щелочью (Э-стадия) проводили в течение 60 мин при плотности вещества 2%, температуре 60oC, количестве экстрагента 80 г NaOH/кг целлюлозы.
Пример 1
Сравнение делигнификации МД-целлюлозы с помощью системы лакказа - медиатор (LMS®) при одновременном присутствии/отсутствии ксиланазы
Нижеописанную композицию в течение 2 часов подвергали инкубированию в лабораторном автоклаве объемом 500 мл при температуре 45oC (водяная баня) при парциальном давлении кислорода 10 бар (Л-стадия).
Л-стадия
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 5 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-OH-ацетанилид: 9 мг/г целлюлозы
Значение pH: 4,5
Общий объем жидкости: 50 мл
Для определения положительного влияния ферментной добавки, например ксиланазы, в качестве дополнительной добавки к Л-стадии применяли ксиланазу Trichoderma viride (фирма Fluka), вследствие чего композиция имела следующий состав:
КсЛ-стадия
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 5 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-OH-ацетанилид: 9 мг/г целлюлозы
Значение pH: 4,5
Общий объем жидкости: 50 мл
Затем обе композиции в течение 60 мин экстрагировали щелочью (Э-стадия).
Э-стадия
Плотность вещества: 2%
Температура: 60oC
Щелочь: 80 г NaOH/кг целлюлозы
Степень делигнификации определяли по выявленным каппа-показателям. Значения, указанные для контроля, относятся к каппа-показателям исходной целлюлозы после экстракции щелочью (см. табл. 1).
Добавление ксиланазы повышает степень делигнификации примерно на 30%.
Пример 2
Сравнение делигнификации ТД-целлюлозы с помощью системы лакказа - медиатор (LMS®) при одновременном присутствии/отсутствии ксиланазы
Пример соответствует примеру 1 с той разницей, что вместо мягкодревесной целлюлозы применяли твердодревесную целлюлозу.
Нижеописанную композицию в течение 2 часов подвергали инкубированию в лабораторном автоклаве объемом 500 мл при температуре 45oC (водяная баня) при парциальном давлении кислорода 10 бар (Л-стадия).
Л-стадия
5 г твердодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 5 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 9 мг/г целлюлозы
Значение pH: 4,5
Общий объем жидкости: 50 мл
Для определения положительного влияния ферментной добавки, например ксиланазы, в качестве дполнительной добавки к Л-стадии применяли ксиланазу Trichoderma viride (фирма Fluka), вследствие чего композиция имела следующий состав:
(КсЛ)-стадия
5 г твердодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 5 МЕ/г целлюлозы
Ксиланаза: 50 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 9 мг/г целлюлозы
Значение pH: 4,5
Общий объем жидкости: 50 мл
Затем обе композиции в течение 60 мин экстрагировали щелочью (Э-стадия).
Э-стадия
Плотность вещества: 2%
Температура: 60oC
Щелочь: 80 г NaOH/кг целлюлозы
Степень делигнификации определяли по выявленным каппа-показателям. Значения, указанные для контроля, относятся к каппа-показателям исходной целлюлозы после экстракции щелочью (см. табл. 2).
Добавление ксиланазы повышает степень делигнификации примерно на 96%.
Пример 3
Влияние различных ксиланаз на делигнификацию целлюлозы с помощью системы лакказа - медиатор (LMS®)
Для исследования влияния добавок различных ксиланаз в опытах в соответствии с описанной в примере 1 (КсЛ)-стадией применяли различные ксиланазы и определяли их влияние на степень делигнификации. В качестве ксиланаз применяли:
Cartazym HS 10, жидкая, фирмы Clariant;
ксиланаза Trichoderma viride фирмы Fluka.
Л- и (КсЛ)-стадии осуществляли так же, как и в примере 1, однако pH композиций поддерживали равным 6,0. Дозировка ксиланаз составляла 12 МЕ/г целлюлозы, а дозировка лакказы была равной 15 МЕ/г целлюлозы.
Затем композиции в течение 60 мин экстрагировали щелочью (Э-стадия, пример 1). Степень делигнификации определяли по выявленным каппа-показателям (см. табл. 3).
Для осуществления оптимальной делигнификации необходимо определить соответственно наиболее эффективные комбинации целлюлозы, LMS и ксиланазы. Как показывает пример, применение различных ксиланаз по-разному улучшает делигнификацию целлюлозы.
Пример 4
Зависимость делигнификации с помощью системы лакказа - медиатор (LMS®) от медиатора при одновременном присутствии ксиланазы
Для определения влияния медиатора на систему исследовали влияние на степень делигнифакации описанной в примере 1 (КсЛ)-стадии при применении различных медиаторов.
В качестве медиаторов применяли (в скобках даны сокращения): 1-ОН-бензотриазол (ГБТ), виолуровую кислоту (Вио), N-ОН-ацетанилид (ГА), N-ОН-фталимид (ГФИ), гидрат динатриевой соли 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфоновой кислоты (1-ННСК), тетрагидрат 2-нитрозо-1-нафтол-4-сульфоновой кислоты (2-ННСК).
Использовали такие же композиции, как и в примере 1. В частности, их состав был следующим:
(КсЛ)-стадия (зависимость от медиатора)
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Ксиланаза (Trichoderma): 25 МЕ/г целлюлозы
Медиаторы: 75 ммолей/кг целлюлозы
Значение pH: 6,0
Общий объем жидкости: 50 мл
Затем композиции в течение 60 мин экстрагировали щелочью (Э-стадия), как это описано в примере 1.
Степень делигнификации (делигн. ) определяли по выявленным каппа-показателям. Значения, указанные для контроля, относятся к каппа-показателям для исходной целлюлозы после экстракции щелочью (см. табл. 4 - ксил. означает ксиланазу).
Влияние ксиланазы в значительной мере зависит от используемого медиатора. Если в случае применения 1-ОН-бензотриазола (ГБТ) степень делигнификации почти не повышается (+5%), то при применении других медиаторов можно наблюдать ее существенное увеличение (например, для ГНА +17,8%).
Пример 5
Зависимость делигнификации целлюлозы с помощью системы лакказа - медиатор от значения pH (LMS®) при одновременном присутствии ксиланазы
Для оценки влияния значения pH на систему исследовали влияние (КсЛ)-стадии, описанной в примере 1, при различных значениях pH. Для сравнения использовали соответствующие композиции без ксиланазы (Л-стадия). Композиции соответствовали композициям примера 1. В частности, их состав был следующим:
(КсЛ)-стадия (зависимость от pH)
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас): каппа-показатель 14,5
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Ксиланаза (Trichoderma viride): 25 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 9 мг/г целлюлозы
Значения pH: 4/5/6/7 (с буфером McIllvaine)
Общий объем жидкости: 50 мл
Затем обе композиции в течение 60 мин экстрагировали щелочью (Э-стадия).
Степень делигнификации определяли по выявленным каппа-показателям (см. табл. 5).
Добавление ксиланазы к системе лакказа - медиатор может приводить к значительному улучшению эффективности способа. Наблюдается отчетливая зависимость от значений pH. Однако при всех значениях pH добавление ксиланазы может обеспечивать повышение степени делигнификации.
Пример 6
Зависимость делигнификации целлюлозы с помощью системы лакказа - медиатор (LMS®) при одновременном присутствии различного количества ксиланазы (зависимость от дозирования)
Для определения влияния дозирования ксиланазы на систему исследовали влияние описанной в примере (КсЛ)-стадии на делигнификацию при различном дозировании ксиланазы. Для сравнения использовали соответствующую композицию без ксиланазы (Л-стадия). Композиции соответствовали композициям примера 1. В частности, они имели следующий состав:
Л-стадия (опорное значение без ксиланазы)
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас)
Лакказа: 5 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 9 мг/г целлюлозы
Значение pH: 4,5
Общий объем жидкости: 50 мл
(КсЛ)-стадия (разл. количества ксиланазы)
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас): каппа-показатель 14,5
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 5 МЕ/г целлюлозы
Ксиланаза (Trichoderma viride): 12,5/25/37,5/50/100/200 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 11 мг/г целлюлозы
Значение pH: 4,5
Общий объем жидкости: 50 мл
После инкубирования композиции в течение 60 мин экстрагировали щелочью (Э-стадия).
Степень делигнификации определяли по выявленным каппа-показателям (см. табл. 6).
Повышение эффективности системы лакказа - медиатор зависит от добавляемой дозы ксиланазы.
Пример 7
Делигнификация МД-целлюлозы с помощью системы лакказа - медиатор (LMS®), которая в качестве добавки содержит целлюлазу
Нижеописанную контрольную композицию в течение 2 часов инкубировали в лабораторном автоклаве объемом 500 мл при температуре 45oC (водяная баня) при парциальном давлении кислорода 10 бар (Л-стадия).
Л-стадия (сравнительный опыт)
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 10 мг/г целлюлозы
Значение pH: 4,5
Общий объем жидкости: 50 мл
Для определения положительного влияния ферментной добавки, например, такой как целлюлаза, в композицию, соответствующую Л-стадии, дополнительно вводили добавку целлюлазы Trichoderma viride (Sigma) (ЦЛ-стадия), вследствие чего композиция имела следующий состав:
(ЦЛ)-стадия
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Целлюлаза: 10 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-OH-ацетанилид: 10 мг/г целлюлозы
Значение pH: 4,5
Общий объем жидкости: 50 мл
Затем обе композиции в течение 60 мин экстрагировали щелочью (Э-стадия).
Э-стадия
Плотность вещества: 2%
Температура: 60oC
Щелочь: 80 г NaOH/кг целлюлозы
Степень делигнификации определяли с помощью выявленных каппа-показателей обеих композиций. Значения, указанные для контроля, относятся к каппа-показателям исходной целлюлозы после экстракции щелочью (см. табл. 7).
Добавка целлюлазы повышает степень делигнификации мягкодревесной целлюлозы по сравнению с контрольным вариантом без целлюлазы на 43%.
Пример 8
Делигнификация ТД-целлюлозы с помощью системы лакказа - медиатор (LMS®), которая в качестве добавки содержит целлюлазу
Нижеописанную контрольную композицию в течение 2 часов инкубировали в лабораторном автоклаве объемом 500 мл при температуре 45oC (водяная баня) при парциальном давлении кислорода 10 бар (Л-стадия).
Л-стадия (сравнительный опыт)
5 г твердодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 10 мг/г целлюлозы
Значение pH: 4,5
Общий объем жидкости: 50 мл
Для определения положительного влияния ферментной добавки, например, такой как целлюлаза, в композицию, соответствующую Л-стадии, дополнительно вводили добавку целлюлазы Trichoderma viride (Sigma) (ЦЛ-стадия), вследствие чего композиция имела следующий состав:
(ЦЛ)-стадия
5 г твердодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Целлюлаза: 10 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 10 мг/г целлюлозы
Значение pH: 4,5
Общий объем жидкости: 50 мл
Затем обе композиции в течение 60 мин экстрагировали щелочью.
Э-стадия
Плотность вещества: 2%
Температура: 60oC
Щелочь: 80 г NaOH/кг целлюлозы
Степень делигнификации определяли по выявленным для обеих композиций каппа-показателям. Значения, указанные для контроля, относятся к каппа-показателям исходной целлюлозы после экстракции щелочью (см. табл. 8).
Добавка целлюлазы повышает степень делигнификации твердодревесной целлюлозы по сравнению с контрольным вариантом без целлюлазы на 108%.
Пример 9
Воздействие на активность целлюлазы системой лакказа - медиатор (LMS®), при применении различных медиаторов
Влияние на делигнифицируемость целлюлозы можно наблюдать только тогда, когда лакказа в присутствии системы лакказа - медиатор ферментативно активна. Поэтому активность целлюлаз измеряли в системе, содержащей лакказу и медиатор и не содержащей целлюлозы. Исследовали целлюлазы из Aspergillus niger и Trichoderma viride. В качестве медиаторов применяли 1-ОН-бензтриазол (ГБТ), виолуровую кислоту (Вио) и N-ОН-ацетанилид (ГА).
Активность целлюлазы определяли оптическим путем с использованием динитросалициловой кислоты (ДНСК) в качестве окислителя таким образом, как это описано ниже.
Композиции
Композиции общем объеме 10 мл содержали 20 мг целлюлазы, 0,8 мг лакказы и 75 мкмолей медиатора при значении pH, равном 6,2. В различные моменты времени из композиций отбирали пробы в количестве по 50 мкл соответственно и определяли активность целлюлазы.
Тестирование целлюлазы
Принцип: определение количества восстановительного сахара, который высвобождается при ферментативном гидролизе из карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). В результате последующей окислительно-восстановительной реакции между добавляемой ДНСК (см. ниже) и образуемых ферментативным путем концевых групп сахара происходит окрашивание раствора, которое количественно идентифицируют фотометрическим путем при 595 нм.
Для тестирования ферментов одновременно пипетировали 325 мкл тестового буферного раствора (0,1 моль/л цитрат/фосфат, pH=6,2 с 0,4 моль/л NaCl), 125 мкл раствора КМЦ (2% в тестовом буферном растворе; Na-соль) и 50 мкл исследуемого целлюлозосодержащего раствора и инкубировали при температуре 45oC в течение различных интервалов времени. После завершения инкубирования к каждой композиции добавляли 750 мкл ДНСК-раствора (1 г 3,5-динитросалициловой кислоты, 0,2 г фенола, 0,05 г Na2SO3 и 20 г NaK-тартрата в 100 мл 1%-ного раствора NaOH), после чего смесь в течение 20 минут нагревали при температуре 95oC. Раствор охлаждали на льду, необязательно выпадающий в осадок материал отделяли путем центрифугирования (2 мин, 14000 об/мин, центрифуга Эппендорфа), и в надосадочной жидкости определяли экстинкцию при 595 нм. Количественная оценка образовавшегося восстановительного сахара может быть получена путем сравнения с эталонной кривой (для глюкозы). При этом за одну единицу (1 ед.) принимали такую активность фермента, при которой в течение одной минуты при заданных условиях из KM-целлюлозы высвобождается 1 мкмоль глюкозы (см. табл. 9 и 10).
Ферментативная активность целлюлаз из A.niger и T.viride при одновременном инкубировании в системе лакказа - медиатор падает. Наименьшие потери имеют место при использовании в качестве медиатора ГА. Также можно наблюдать зависимость результатов от применяемого фермента.
Пример 10
Делигнификация мягкодревесной целлюлозы с помощью системы лакказа - медиатор (LMS®), которая в качестве добавки содержит целлюлазу различного происхождения
Нижеописанную контрольную композицию в течение 2 часов инкубировали в лабораторном автоклаве объемом 500 мл при температуре 45oC (водяная баня) при парциальном давлении кислорода 10 бар (Л-стадия).
Л-стадия (сравнительный опыт)
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 10 мг/г целлюлозы
Значение pH: в зависимости от целлюлазы pH 5-6 (табл. 11)
Общий объем жидкости: 50 мл
Для определения положительного влияния ферментной добавки, например, такой как целлюлаза, в композицию, соответствующую Л-стадии, в качестве дополнительной добавки вводили целлюлазу (ЦЛ-стадия), вследствие чего композиция имела следующий состав:
(ЦЛ)-стадия
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Целлюлаза (разл.происхождения): 10 ед./г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 10 мг/г целлюлозы
Значение pH: в зависимости от целлюлазы pH 5-6 (табл. 11)
Общий объем жидкости: 50 мл
Затем обе композиции в течение 60 мин экстрагировали щелочью (Э-стадия).
Э-стадия
Плотность вещества: 2%
Температура: 60oC
Щелочь: 80 г NaOH/кг целлюлозы
Степень делигнификации определяли по выявленным каппа-показателям. Значения, указанные для контроля, относятся к каппа-показателям исходной целлюлозы после экстракции щелочью (см. табл. 11).
Все использованные целлюлазы позволяют повысить эффективность делигнификации с помощью системы лакказа - медиатор.
Пример 11
Влияние дозировок целлюлазы на делигнификацию с помощью системы лакказа - медиатор (LMS®), которая в качестве добавки содержит целлюлазу
Нижеописанную контрольную композицию в течение 2 часов инкубировали в лабораторном автоклаве объемом 500 мл при температуре 45oC (водяная баня) при парциальном давлении кислорода 10 бар (Л-стадия).
Л-стадия (сравнительный опыт)
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 10 мг/г целлюлозы
Значение pH: 6,0
Общий объем жидкости: 50 мл
Для определения положительного влияния ферментативной добавки (целлюлазы) в композицию, соответствующую Л-стадии, в качестве дополнительной добавки вводили различные количества целлюлазы (ЦЛ-стадия), вследствие чего композиция имела следующий состав:
(ЦЛ)-стадия
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Целлюлаза (Trichoderma viride, фирмы "Sigma") 0-30 ед./г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 10 мг/г целлюлозы
Значение pH: 6
Общий объем жидкости: 50 мл
Затем обе композиции в течение 60 мин экстрагировали щелочью (Э-стадия).
Э-стадия
Плотность вещества: 2%
Температура: 60oC
Щелочь: 80 г NaOH/кг целлюлозы
Степень делигнификации определяли по выявленным каппа-показателям обеих композиций. Значения, указанные для контроля, относятся к каппа-показателям исходной целлюлозы после экстракции щелочью. Для определения влияния совместной обработки на целлюлозу исследовали вязкость образцов последней. Вязкость определяли согласно TAPPI. Вязкость указана в мл/г (см. табл. 12).
За счет увеличения дозы целлюлазы до значения 9 ед./г целлюлозы удается повысить эффективность делигнификации целлюлозы. При дальнейшем увеличении дозы эта эффективность больше не повышается. Вязкость целлюлозы остается практически постоянной при увеличении дозы до примерно 3 ед./г. При дальнейшем увеличении дозы наблюдается заметное снижение вязкости. При соответствующем дозировании (3 ед./г в примере) можно использовать положительный эффект применения целлюлазы для повышения степени делигнификации, не повреждая при этом волокна (снижение вязкости).
Пример 12
Влияние значения pH на делигнификацию с помощью системы лакказа - медиатор (LMS®), которая в качестве добавки содержит целлюлазу
Для подтверждения влияния значения pH сравнивали делигнификацию в композициях при различных значениях pH.
Нижеописанную композицию в течение 2 часов инкубировали в лабораторном автоклаве при температуре 45oC (водяная баня) при парциальном давлении кислорода 10 бар (ЦЛ-стадия).
(ЦЛ)-стадия
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Целлюлаза из Trichoderma viride (фирма Sigma): 2,5 ед./г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 10 мг/г целлюлозы
Значения pH: 4, 5, 6, 7, 8
Общий объем жидкости: 50 мл
После инкубирования композиции в течение 60 мин экстрагировали щелочью (Э-стадия).
Э-стадия
Плотность вещества: 2%
Температура: 60oC
Щелочь: 80 г NaOH/кг целлюлозы
Степень делигнификации определяли по выявленным каппа-показателям делигнифицированной в этой системе целлюлозы (см. табл. 13).
Как видно из табл. 13, система лакказа - медиатор, которая в качестве добавки содержит целлюлазу, характеризуется четко выраженным профилем значений pH с оптимумом для выбранных компонентов в диапазоне значений pH порядка 6 в процессе делигнификации.
Пример 13
Влияние медиатора на делигнификацию с помощью системы лакказа - медиатор (LMS®), которая в качестве добавки содержит целлюлазу
Нижеописанные контрольные композиции в течение 2 часов инкубировали в лабораторном автоклаве при температуре 45oC (водяная баня) при парциальном давлении кислорода 10 бар (Л-стадия).
Л-стадия (сравнительный опыт)
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 10 мг/г целлюлозы
Значение pH: 6,0
Общий объем жидкости: 50 мл
Для определения положительного влияния ферментной добавки, например, такой как целлюлаза, в композицию, соответствующую Л-стадии, в качестве дополнительной добавки вводили целлюлазу из Trichoderma viride (фирма Sigma), вследствие чего композиция имела следующий состав:
(ЦЛ)-стадия
5 г мягкодревесной целлюлозы (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Целлюлаза: 2,5 ед./г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 10 мг/г целлюлозы
Значение pH: 6,0
Общий объем жидкости: 50 мл
Затем обе композиции в течение 60 мин экстрагировали щелочью (Э-стадия).
Э-стадия
Плотность вещества: 2%
Температура: 60oC
Щелочь: 80 г NaOH/кг целлюлозы
Степень делигнификации определяли по выявленным каппа-показателям. Каппа-показатель исходной целлюлозы после щелочной экстракции равнялся 16,6 (см. табл. 14).
В присутствии всех применяемых медиаторов добавление целлюлазы повышает степень делигнификации мягкодревесной целлюлозы по сравнению с контрольной системой, не содержащей целлюлазу.
Пример 14
Делигнификация различных целлюлоз с помощью системы лакказа - медиатор (LMS®) которая в качестве добавки содержит целлюлазу и ксиланазу
Нижеописанные контрольные композиции в течение 2 часов инкубировали в лабораторном автоклаве объемом 500 мл при температуре 45oC (водяная баня) при парциальном давлении кислорода 10 бар (Л-стадия).
Л-стадия (сравнительный опыт)
5 г различных целлюлоз (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 10 мг/г целлюлозы
Значение pH: 6,0
Общий объем жидкости: 50 мл
Для определения положительного эффекта одновременного применения нескольких ферментных добавок, например, таких как целлюлаза и ксиланаза, в композиции, соответствующие Л-стадии, в качестве дополнительных добавок вводили целлюлазу из Trichoderma viride (фирма Sigma) и ксиланазу, (ЛКсЦ-стадия), вследствие чего композиции имели следующий состав:
(ЛКсЦ) -стадия
5 г различных целлюлоз (ас)
Плотность вещества: 10%
Лакказа: 15 МЕ/г целлюлозы
Целлюлаза: 0,1 ед./г целлюлозы
Ксиланаза: 2,0 ед./г
Медиатор: N-ОН-ацетанилид: 10 мг/г целлюлозы
Значение pH: 6,0
Общий объем жидкости: 50 мл
После инкубирования все композиции в течение 60 мин экстрагировали щелочью (Э-стадия).
Э-стадия
Плотность вещества: 2%
Температура: 60oC
Щелочь: 80 г NaOH/кг целлюлозы
По выявленным каппа-показателям определяли степень делигнификации.
При этом сравнивались результаты (в отн.%), достигаемые при обработке системой лакказа - медиатор (Л,Э) (сравнительный опыт), с таковыми, полученными при обработке системой лакказа - медиатор - целлюлаза - ксиланаза (ЛКсЦ), Э (см. табл. 15).
За счет одновременной добавки целлюлазы и ксиланазы для всех типов целлюлозы можно обеспечить заметное повышение степени делигнификации с помощью системы лакказа - медиатор.
Изобретение относится к многокомпонентной системе для разложения, модификации или отбеливания лигнина, лигнинсодержащих материалов и к способу делигнификации лигнинсодержащих материалов. Существо изобретения заключается в том, что многокомпонентная система содержит оксидоредуктазу, окислитель, приемлемый для оксидоредуктазы, добавку с ферментативным действием, выбранную из группы гидролаз класса 3.2.1 и медиатор, не дезактивирующий оксидоредуктазу и ферментативную добавку, выбранный из группы соединений, включающей алифатические, циклоалифатические, гетероциклические или ароматические соединения, содержащие по крайней мере одну N-гидроксильную, оксимную, нитрозо-, N-оксильную- или N-оксифункцию, за исключением замещенных или незамещенных 1-гидрокси-1-бензотриазолов, 3Н-бензотриазол-1-оксидов и 2Н-бензотриазол-1-оксидов. Способ применения указанной многокомпонентной системы способствует повышению степени отбеливания целлюлозы, и, кроме того, его можно комбинировать с технологическими операциями получения целлюлозы. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 15 табл.
где X обозначает следующие группы: (-N=CR4-)p, (-CR4=N-)p, (-CR5=CR6)p, а p равно 1 или 2, причем остатки R1-R6 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга могут представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксигруппу, формил, карбоксигруппу, а также ее соли и эфиры, амино-, нитрогруппы, C1-C12алкил, C1-C6алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6алкил, фенил, сульфогруппу, их эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы и их соли и эфиры, причем амино-, карбамоильные и сульфамоильные группы остатков R1-R6 могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены гидроксильной группой, C1-C3алкилом, C1-C3алкоксигруппой, причем остатки R2 и R3 могут образовывать общую группу -A-, в которой -A- представляет одну из следующих групп: (-CR7=CR8-CR9= CR10-) или (-CR10=CR9-CR8=CR7-), остатки R7-R10 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппы, C1-C12алкил, C1-C6алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6алкил, фенил, сульфогруппу, их эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы и их соли и эфиры, причем аминогруппа, карбамоильная и сульфамоильная группы остатков R7-R10 могут быть незамещенными или одно- или двукратно замещены гидроксильной группой, C1-C3алкилом, C1-C3алкоксигруппой и причем C1-C12алкильная, C1-C6алкилокси-, карбонил-C1-C6алкильная, фенильная, арильная группы остатков R7-R10 могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещенными остатком R11, причем остаток R11 может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппы, C1-C12алкил, C1-C6алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6алкил, фенил, арил, а также их эфиры и соли, причем карбамоильная, сульфамоильная, аминогруппы остатка R11 могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены остатком R12 и причем остаток R12 может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппы, C1-C12алкил, C1-C6алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6алкил, фенил, арил; соединения общей формулы II
где X представляет собой одну из следующих групп: (-N=CR4-)p, (-CR4=N-)p, (-CR5= CR6)p, а p равно 1 или 2, остатки R1 и R4-R10 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга обозначать одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппу, C1-C12алкил, C1-C6алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6алкил, фенил, арил, сульфогруппу, их соли и эфиры, сульфамоил, карбамоил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы и их соли и эфиры, причем аминогруппа, карбамоильная и сульфамоильная группы остатков R1 и R4-R10 могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены гидроксильной группой, C1-C3алкилом, C1-C3алкоксигруппой, и причем C1-C12алкильная, C1-C6алкилокси-, карбонил-C1-C6алкильная, фенильная, арильная, арил-C1-C6алкильная группы остатков R1 и R4-R10 могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R12, причем остаток R12 может обозначать одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппу, C1-C12алкил, C1-C6алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6алкил, фенил, арил, сульфо-, сульфено-, сульфиногруппу и их эфиры и соли, и причем карбамоильная, сульфамоильная-, аминогруппы остатка R12 могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены остатком R13, причем остаток R13 может обозначать одну из следующих групп: водород, гидроксильную группу, формил, карбоксигруппу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппу, C1-C12алкил, C1-C6алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6алкил, фенил, арил; соединения общей формулы III
где X обозначает одну из следующих групп: (-N=CR4-)m, (-CR4=N-)m, (-CR5= CR6-)m, а m равно 1 или 2, остатки R7-R10 и R4-R6 имеют указанные выше значения, остатком R14 может быть: водород, C1-C10алкил, C1-C10алкилкарбонил, где C1-C10алкил и C1-C10алкилкарбонил могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R15, причем остаток R15 может обозначать одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксигруппу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппу, C1-C12алкил, C1-C6алкилоксигруппу, карбонил-C1-C6алкил, фенил, сульфогруппу, их эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу и их соли и эфиры, причем амино-, карбамоильная и сульфамоильная группы остатка R15 могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены гидроксильной группой, C1-C3алкилом, C1-C3алкоксигруппой; циклических N-гидроксильных соединений с по крайней мере одним при необходимости замещенным пяти- или шестичленным кольцом, содержащим структуру согласно формуле IV
а также их соли, простые или сложные эфиры, причем B и D являются одинаковыми или различными и обозначают O, S или NR16, где R16 обозначает водород, гидроксильную группу, формил, карбамоил, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро-, аминогруппу, фенил, арил-C1-C5алкил, C1-C12алкил, C1-C5алкоксигруппу, C1-C10карбонил, карбонил-C1-C6алкил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир или соль фосфонооксигруппы, причем карбамоил, сульфамоил, аминогруппа и фенил могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R17, а арил-C1-C5алкил, C1-C12алкил, C1-C5алкоксигруппа, C1-C10карбонил, карбонил-C1-C6алкил могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R17, причем R17 являются одинаковыми или различными и обозначают гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро-, аминогруппу, фенил, C1-C5алкил, C1-C5алкоксигруппу; соединения общих формул V, VI, VII или VIII
где B, D имеют вышеуказанные значения, а остатки R18-R33 являются одинаковыми или различными и обозначают галогенный остаток, карбоксильный остаток, соль или эфир карбоксильного остатка или имеют значения, указанные для R16, причем R24 и R25, соответственно R26 и R27 не могут одновременно обозначать гидроксильный остаток или аминогруппу, и при необходимости по два заместителя из R18-R21, R22-R23, R24-R27, R28-R33 могут быть объединены в кольцо -E-, где -E- может иметь одно из следующих значений: (-CH=CH-)n, где n равно 1-3, -CH=CH-CH-N- или
и причем при необходимости остатки R24-R27также могут быть связаны друг с другом одним или двумя мостиковыми элементами -F-, где -F- могут быть одинаковыми или различными и иметь одно из следующих значений: -O-, -S-, -CH2-, -CR34=CR35-; где R34 и R35 являются одинаковыми или различными и имеют такое же значение, что и R18; соединения общих формул V, VI, VII и VIII, где B и D обозначают O или S; соединения, выбранные из группы N-арил-N-гидроксиамидов общей формулы IX, X или XI
а также их соли, простые или сложные эфиры, где G обозначает одновалентный гомо- или гетероароматический одно- или двухъядерный остаток и L обозначает двухвалентный гомо- или гетероароматический одно- или двухъядерный остаток и где эти ароматические углеводороды могут быть замещены одним или несколькими, одинаковыми или различными остатками R36, выбранными из группы, включающей галоген, гидрокси, формил, циано, карбамоил, карбокси, эфиры или соли карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро-, нитрозо-, аминогруппы, фенил, арил-C1-C5алкил, C1-C12алкил, C1-C5алкокси, C1-C10карбонил, карбонил-C1-C6алкил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы, эфир или соль фосфонооксигруппы и причем карбамоильные, сульфамоильные, амино- и фенильные группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R37 и арил-C1-C5алкильная, C1-C12алкильная, C1-C5алкокси-, C1-C10карбонильная, карбонил-C1-C6алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- либо многократно замещены остатком R37, где R37 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, C1-C5алкильную, C1-C5алкокси-, C1-C5алкилкарбонильную группы и по два остатка R36- или R37 попарно могут быть соединены мостиком [-CR38R39-]m, где m равно 0, 1, 2, 3 или 4 и R38 и R39 являются одинаковыми или различными и обозначают карбоксигруппу, эфир или соль карбоксигруппы, фенильную, C1-C5алкильную, C1-C5алкокси-, C1-C5алкилкарбонильную группы и одна или несколько групп [-CR38R39-], не являющихся смежными, могут быть заменены на кислород, серу или при необходимости иминогруппу с замещенной C1-C5алкильной группой, а две смежные группы [-CR38R39-] - на одну группу [-CR38=R39-], I обозначает представленный в амидной форме одновалентный кислотный остаток кислот, выбранных из группы карбоновых кислот с числом атомов углерода до 20, угольной кислоты, полуэфиров угольной кислоты или карбаминовой кислоты, сульфокислоты, фосфоновой кислоты, фосфорной кислоты, моноэфиров фосфорной кислоты, диэфиров фосфорной кислоты и K обозначает представленный в амидной форме двухвалентный кислотный остаток кислот, выбранных из группы моно- и дикарбоновых кислот с числом атомов углерода до 20, угольной кислоты, сульфокислоты, фосфоновой кислоты, фосфорной кислоты, моноэфиров фосфорной кислоты; соединения общей формулы XII, XIII, XIV, XV или XVI
а также их соли, простые или сложные эфиры, где Ar1 обозначает одновалентную гомо- или гетероароматическую одноядерную арильную группу и Ar2 обозначает двухвалентную гомо- или гетероароматическую одноядерную арильную группу, которые могут быть замещены одним или несколькими, одинаковыми или различными остатками R42, выбранными из группы, включающей гидрокси, циано, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, нитро, нитрозо, амино, C1-C12алкил, C1-C5алкокси, C1-C10карбонил, карбонил-C1-C6алкил, причем аминогруппы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R43 и C1-C12алкильные, C1-C5алкокси-, C1-C10карбонильные, карбонил-C1-C6алкильные группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- либо многократно замещены остатком R43, где R43 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, карбоксигруппу, эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-, нитро-, амино-, C1-C5алкильную, C1-C5алкокси-, C1-C5алкилкарбонильную группу и по два остатка R42 попарно могут быть связаны между собой мостиком [-CR38R39-]m, где m равно 0, 1, 2, 3 или 4 и R38 и R39 имеют указанные выше значения и одна или несколько групп [-CR38R39-], не являющихся смежными, могут быть заменены на кислород, серу или при необходимости иминогруппу с замещенной C1-C5алкильной группой, а две смежные группы [-CR38СR39-] - на одну группу [-СR38= CR39-] ; R40 обозначает одинаковые или различные одновалентные остатки, выбранные из группы, включающей водород, фенил, арил-C1-C5алкил, C1-C12алкил, С1-С5алкокси, С1-С10карбонил, причем фенильные группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R44, а арил-С1-С5алкильная, С1-С12алкильная, С1-С5алкокси-, С1-С10карбонильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R44, где R44 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, С1-С5алкильную, С1-С5алкоксигруппу и R41 обозначает двухвалентные остатки, выбранные из группы, включающей орто-, мета-, пара-фенилен, арил-С1-С5алкил, С1-С12алкилен, С1-С5алкилендиокси, причем фениленовые группы могут быть одно- или многократно замещены остатком R44, а арил-С1-С5алкильная, С1-С12алкильная, С1-С5алкоксильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- или многократно замещены остатком R44, где р обозначает 0 или 1 и q обозначает целое число от 1 до 3, Ar1 предпочтительно обозначает фенильную группу и Ar2 означает орто-фенильную группу, причем Аr1 и Аr2 могут быть замещены одинаковыми или различными остатками (количество этих остатков для первой группы может доходить до 5, а для второй до 4), выбранными из группы, включающей С1-С3алкил, С1-С3алкилкарбонил, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, гидрокси, циано, нитро, нитрозо и амино, причем аминогруппы могут быть замещены двумя различными остатками, выбранными из группы, включающей гидрокси и С1-С3алкилкарбонил; R40 предпочтительно обозначает одновалентный остаток, выбранный из группы, включающей водород, фенил, C1-С12алкил, C1-С5алкокси, причем С1-С12алкильная и С1-C5алкоксильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными; R41 предпочтительно обозначает двухвалентные остатки, выбранные из группы, включающей орто- или пара-фенилен, С1-С12алкилен, С1-С5алкилендиокси, причем арил-С1-С5алкильная,
С1-С12алкильная, С1-С5алкоксигруппы могут быть ненасыщенными или насыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- или многократно замещены остатком R44, R44 предпочтительно обозначает карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, фенильную, С1-С3алкоксигруппу; N-алкил-N-гидроксиамидные соединения общей формулы XVII или XVIII
a также их соли, простые или сложные эфиры, где М является одинаковым или различным и обозначает одновалентную, линейную или разветвленную либо циклическую или полициклическую, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу с 1-24 атомами углерода и где эта алкильная группа может быть замещена одним или несколькими остатками R45, которые являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей гидрокси, меркапто, формил, карбамоил, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро, нитрозо, амино, гидроксиламино, фенил, С1-С5алкокси, С1-С10карбонил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы, эфир или соль фосфонооксигруппы и причем карбамоильные, сульфамоильные, амино-, гидроксиламино-, меркапто- и фенильные группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R46, а С1-С5алкокси-, С1-С10карбонильные группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R46, где R46 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, бензоильную, С1-С5алкильную, С1-С5алкокси-, С1-С5алкилкарбонильную группу, а метиленовые группы, не находящиеся в α--положении, могут быть заменены на кислород, серу или при необходимости однократно замещенную иминогруппу, N обозначает представленный в амидной форме одновалентный кислотный остаток кислот, выбранных из группы алифатических или одно- либо двухъядерных ароматических или одно- либо двухъядерных гетероароматических карбоновых кислот с числом атомов углерода до 20, угольной кислоты, полуэфиров угольной кислоты или карбаминовой кислоты, сульфокислоты, фосфоновой кислоты, фосфорной кислоты, моноэфира фосфорной кислоты, диэфира фосфорной кислоты и Т обозначает представленный в амидной форме двухвалентный кислотный остаток кислот, выбранных из группы алифатических, одно- либо двухъядерных ароматических или одно- либо двухъядерных гетероароматических дикарбоновых кислот с числом атомов углерода до 20, угольной кислоты, сульфокислоты, фосфоновой кислоты, фосфорной кислоты, моноэфиров фосфорной кислоты и причем алкильные группы представленных в амидной форме алифатических кислот N и Т могут быть линейными либо разветвленными и/или циклическими и/или полициклическими, насыщенными либо ненасыщенными и содержать от 0 до 24 атомов углерода и являются незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R45 и арильная или гетероарильная группы представленных в амидной форме ароматических или гетероароматических кислот N и Т могут быть замещены одним или несколькими остатками R47, которые являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей гидрокси, меркапто, формил, циано, карбамоил, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро, нитрозо, амино, фенил, арил-С1-С5алкил, С1-С12алкил, С1-С5алкокси, С1-С10карбонил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы, эфир или соль фосфонооксигруппы, и причем карбамоильная, сульфамоильная, амино-, меркапто- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R46, а арил-С1-С5алкильная, С1-С12алкил-С1-С5алкокси-, С1-С10карбонильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R46; соединения общих формул XIX, ХХ, ХХI и XXII
а также их соли, простые или сложные эфиры, где Alk1 является одинаковым или различным и обозначает одновалентную, линейную или разветвленную либо циклическую или полициклическую, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу с 1-10 атомами углерода, причем эта алкильная группа может быть замещена одним или несколькими остатками R48 , которые являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей гидрокси, формил, карбамоил, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро, нитрозо, амино, гидроксиламино, фенил, С1-С5алкокси, С1-С5карбонил, и причем карбамоильная, сульфамоильная, амино-, гидроксиламино- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R49, а С1-С5алкокси-, С1-С10карбонильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R49, где R49 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-, карбоксильную группы, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, амино-, фенильную, бензоильную, С1-С5алкильную, С1-С5алкокси-, С1-С5алкилкарбонильную группу, а метиленовые группы, не находящиеся в α-положении, могут быть заменены на кислород, серу или при необходимости однократно замещенную иминогруппу и где R50 обозначает одинаковые или различные одновалентные остатки, выбранные из группы, включающей водород, фенил, пиридил, фурил, пирролил, тиенил, арил-С1-С5алкил, С1-С12алкил, С1-С10алкокси, C1-C10карбонил, причем фенильная, пиридильная, фурильная, пирролильная и тиенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R51, а арил-С1-С5алкильная, С1-С12алкильная, C1-С5алкокси- и С1-С10карбонильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R51, и R51 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, карбоксильную группы, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, амино-, фенильную, С1-С5алкильную, С1-С5алкоксигруппы и R52 обозначает двухвалентный остаток, выбранный из группы, включающей фенилен, пиридилен, тиенилен, фурилен, пирролилен, арил-С1-С5алкил, С1-С12алкилен, С1-С5алкилендиокси, причем фенилен, пиридилен, тиенилен, фурилен, пирролилен могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R53, а арил-С1-С5алкильная, С1-С12алкильная, С1-С5алкоксигруппы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R51, где р обозначает 0 или 1; соединения общих формул (XIX)-(XXII), в которых Alk1 является одинаковым или различным и обозначает одновалентную, линейную или разветвленную либо циклическую, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу с 1-10 атомами углерода, причем эта алкильная группа может быть замещена одним или несколькими остатками R48, которые являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей гидрокси, карбамоил, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, амино, фенил, С1-С5алкокси, С1-С5карбонил и причем карбамоильная, сульфамоильная, амино- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R49, а С1-С5алкокси-, С1-С10карбонильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- или многократно замещены остатком R49, где R49 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, карбоксильную группы, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, амино-, фенильную, бензоильную, С1-С5алкильную, С1-С5алкокси-, С1-С5алкилкарбонильную группу и где R50 обозначает одинаковые или различные одновалентные остатки, выбранные из группы, включающей водород, фенил, фурил, арил-С1-С5алкил, C1-С12алкил, C1-C10алкокси, С1-С10карбонил, причем фенильная и фурильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R51, а арил-С1-С5алкильная, C1-С12алкильная, C1-C5алкокси- и С1-С10карбонильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- или многократно замещены остатком R51, где R51 является одинаковым или различным и обозначает карбоксигруппу, эфир или соль карбоксигруппы, карбамоильную, фенильную, С1-С5алкильную, С1-С5алкоксигруппу и R52 обозначает двухвалентный остаток, выбранный из группы, включающей фенилен, фурилен, С1-С12алкилен, С1-С5алкендиокси, причем фениленовая, фураниленовая группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R51, а арил-С1-С5алкильная, С1-С12алкильная, С1-С5алкоксигруппы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R51, где р обозначает 0 или 1; оксимы общей формулы XXIII или XXIV
а также их соли, простые или сложные эфиры, где U является одинаковым или различным и обозначает О, S или NR53, где остаток R53 обозначает водород, гидроксильную, формильную, карбамоильную, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоильную, нитро-, амино-, фенильную, арил-С1-С5алкильную, С1-C12алкильную, С1-С5алкокси-, C1-С10карбонильную, карбонил-С1-С6алкильную, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир или соль фосфонооксигруппы, причем карбамоильная, сульфамоильная, амино- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R54, а арил-С1-С5алкильная, С1-С12алкильная, С1-С5алкокси-, С1-С10карбонильная, карбонил-С1-С6алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R54, где R54 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфогруппу, эфир или соль сульфонильной группы, сульфамоильную, нитро-, амино-, фенильную, С1-С5алкильную, С1-С5алкоксигруппу, а остатки R55 и R56 являются одинаковыми или различными и обозначают галоидную, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, или имеют значения, указанные для R53, или объединены в кольцо [-CR59R60]n, где n равно 2, 3 или 4, и R57 и R58 имеют значения, указанные для R53, и R59 и R60 являются одинаковыми или различными и обозначают галоидную, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, или имеют значения, указанные для R53; соединения общей формулы XXIII, в которых U обозначает О или S, а остальные остатки имеют значения, указанные выше; изонитрозопроизводные циклические уреиды общей формулы XXIV; смежные нитрозозамещенные ароматические спирты общей формулы XXV или XXVI
а также их соли, простые или сложные эфиры, где остатки R61, R62, R63 и R64 являются одинаковыми или различными и обозначают водород, галоидную, гидроксильную, формильную, карбамоильную, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, циано-, амино-, фенильную, арил-С1-С5алкильную, С1-С12алкильную, С1-С5алкокси-, С1-С10карбонильную, карбонил-С1-С6алкильную, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир или соль фосфонооксигруппы, причем карбамоильная, сульфамоильная, амино- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещенными остатком R65, а арил-С1-С5алкильная, С1-C12алкильная, С1-С5алкокси-, C1-С10карбонильная, карбонил-С1-С6алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R65, где R65 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, С1-С5алкильную, С1-С5алкоксильную группу или остатки R61-R64 попарно объединены в кольцо [-CR66R67-]m, где m является целым числом, равным 1-4, или объединены в кольцо [-CR68=CR69-]n, где n является целым числом, равным 1-3, и R66, R67, R68 и R69 являются одинаковыми или различными и имеют значения, указанные для R61-R64; соединения общей формулы XXV или XXVI, синтез которых может быть основан на нитронизировании замещенных фенолов; соединения общей формулы XXVII, ХХVIII или XXIX
а также таутомеры, соли, простые или сложные эфиры указанных соединений, причем в формулах XXVII, XXVIII и XXIX два находящихся по отношению друг к другу в орто- или пара-положении остатка R70 обозначают гидроксильную и нитрозогруппу или гидроксильную и меркаптогруппу или нитрозо- и аминогруппу, а остальные остатки R70 являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокси, меркапто, формил, циано, карбамоил, карбоксил, эфир и соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир и соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро, нитрозо, амино, фенил, арил-С1-С5алкил, С1-С12алкил, С1-С5алкокси, С1-С10карбонил, карбонил-С1-С6алкил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир и соль фосфонооксигруппы, и где карбамоильная, сульфамоильная, амино-, меркапто- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R71, а арил-С1-С5алкильная, С1-С12алкильная, С1-С5алкокси-, С1-С10карбонильная, карбонил-С1-С6алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R71, где R71 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, С1-С5алкильную, С1-С5алкоксигруппу или С1-С5алкилкарбонильную группу, и по два остатка R70 либо R71 или R70 и R71 попарно могут быть связаны мостиком [-CR72R73-]m, где m равно 1, 2, 3 или 4, a R72 и R73 являются одинаковыми или различными и обозначают карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, фенильную, С1-С5алкильную, С1-С5алкоксигруппу или С1-С5алкилкарбонильную группу и одна или несколько групп [-CR72R73-], не являющихся смежными, могут быть заменены на кислород, серу или иминогруппу, необязательно замещенную С1-С5алкилом, а две смежные группы [-CR72R73-] - на группу [-CR72=R73-]; соединения общей формулы XXX, XXXI или ХХХII
где Ar обозначает одновалентный гомо- или гетероароматический одно- или двухъядерный остаток и где этот ароматический остаток может быть замещен одним или несколькими одинаковыми или различными остатками R75, выбранными из группы, включающей галоген, формил, циано, карбамоил, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро, нитрозо, амино, фенил, арил-С1-С5алкил, C1-С12алкил, С1-С5алкокси, C1-C10карбонил, карбонил-С1-С6-алкил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир или соль фосфонооксигруппы, и где фенильная, карбамоильная и сульфамоильная группы могут быть одно- или многократно замещены остатком R76, аминогруппа может быть одно- или многократно замещена R76, а арил-С1-С5алкильная, С1-C12алкильная, С1-С5алкокси-, С1-С10карбонильная, карбонил-С1-С6алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- либо многократно замещены остатком R76, причем R76 может присутствовать одно- или многократно и быть одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, С1-С5алкильную, С1-С5алкокси-, С1-С5алкилкарбонильную группу, а R74 является одинаковым или различным и обозначает галоидную, гидрокси-, меркапто-, формильную, циано-, карбамоильную, карбоксигруппу, эфир или соль карбоксигруппы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, арил-С1-С5алкильную, С1-C12алкильную, С1-С5алкокси-, С1-С10карбонильную, карбонил-С1-С6алкильную, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир или соль фосфонооксигруппы, и R74 в случае бициклических стабильных нитроксильных радикалов (структурная формула XXXII) может также обозначать водород и где карбамоильная, сульфамоильная, амино-, меркапто- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R77, а арил-С1-С5алкильная, С1-С12алкильная, С1-С5алкокси-, С1-С10карбонильная, карбонил-С1-С6алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- либо многократно замещены остатком R77, где R77 является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, С1-С5алкильную, С1-С5алкоксильную группу, С1-С5алкилкарбонильную группу и по два остатка R76 или R77 могут быть попарно соединены мостиком [-CR78R79-]m, где m равно 0, 1, 2, 3 или 4, и R78 и R79 являются одинаковыми или различными и обозначают галоген, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфамоил, фенил, бензоил, С1-С5алкил, С1-С5алкокси, C1-С5алкилкарбонил и одна или несколько групп [-CR78R79-], не являющихся смежными, могут быть заменены на кислород, серу или иминогруппу, необязательно замещенную C1-C5алкилом, а две смежные группы [-CR78R79-] - на одну группу [-CR78=CR79-], [-CR78=N-] или [-CR78=N(O)-]; нитроксильные соединения общих формул ХХХIII и XXXIV
где R80 является одинаковым или различным и обозначает фенильную, арил-С1-С5алкильную, С1-С12алкильную, С1-С5алкокси-, C1-С10карбонильную,
карбонил-С1-С6алкильную группу, причем фенильные группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещенными остатком R82, а арил-С1-С5алкильная, С1-С12алкильная, С1-С5алкокси-, С1-С10карбонильная, карбонил-С1-С6алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- либо многократно замещены остатком R82, где R82 может присутствовать одно- или многократно и быть одинаковым или различным и обозначать гидроксильную, формильную, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, бензоильную, С1-С5алкильную, С1-С5алкоксильную, С1-С5алкилкарбонильную группу, а R81 является одинаковым или различным и обозначает водород, гидрокси, меркапто, формил, циано, карбамоил, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро, нитрозо, амино, фенил, арил-С1-С5алкил, С1-C12алкил, С1-С5алкокси, С1-С10карбонил, карбонил-С1-С6алкил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир или соль фосфонооксигруппы, причем карбамоильная, сульфамоильная, амино-, меркапто- и фенильная группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещенными остатком R76, а арил-С1-С5алкильная, С1-С12алкильная, С1-С5алкоксильная, С1-С10карбонильная, карбонил-С1-С6алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- или многократно замещены остатком R76 и одна группа [-CR81R81-] может быть заменена на кислород, иминогруппу, необязательно замещенную С1-С5алкилом, (гидрокси)иминогруппу, карбонильную функцию или винилиденовую функцию, необязательно одно- либо двузамещенную R76; две смежные группы [-CR81R81-] могут быть заменены на группу [-CR81=CR81-], или [-CR81= N-], или [-CR81=N(O)-].
Приоритет по пунктам:
26.09.97 - по пп.1 - 3 и 7 - 9;
15.02.98 - по пп.4 - 6.
| Экономайзер | 0 |
|
SU94A1 |
| Приспособление в пере для письма с целью увеличения на нем запаса чернил и уменьшения скорости их высыхания | 1917 |
|
SU96A1 |
| RU 95114367 A1, 27.12.1996. | |||
