СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ СУЛЬФИДНОЙ И/ИЛИ МЕРКАПТИДНОЙ СЕРЫ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C02F9/04 C02F1/74 B01J31/22 B01J23/00 

Изобретение предназначено для окислительного обезвреживания водных технологических конденсатов (ТК) и/или сернисто-щелочных стоков (СЩС), загрязненных токсичной сульфидной и/или меркаптидной серой, поступающих с предприятий нефтяной, газовой, химической, целлюлозно-бумажной, металлургической промышленности и кожевенного производства,

Известны способы окисления сульфидов и меркаптидов в присутствии катализаторов на основе глиняного носителя с разными активными добавками. Например, способ в присутствии катализатора для окисления сернистых соединений, содержащий в качестве каталитически активного компонента пиритный огарок (33-37 мас.%), введенный в глиняную массу [1], или катализатор, содержащий в качестве активного компонента композицию пиритного огарка (10-15 мас.%) с оксидом хрома (VI) 3-5; оксидом меди 5-10; оксидом ванадия (V) 3-5; нефтяным коксом 7-10; оксидом цинка 5-10 на глиняном носителе [2].

Недостатком указанных способов является низкая стабильность катализаторов из-за использования в качестве носителя глины, подверженной щелочному гидролизу в процессе окисления сульфидов и меркаптидов натрия в СЩС.

Известен также способ окисления сернистых соединений в присутствии катализатора, содержащего в качестве активного компонента оксиды и/или гидроксиды, и/или шпинели металлов переменной валентности на полимерном носителе - полиэтилене, полипропилене, полистироле или др. полимере, отличающегося дополнительным содержанием в нем модифицирующей добавки - органического основания, и/или гетерополикислоты, и/или углеродсодержащего материала, содержащий 15-50% активного компонента, 0,5-20,0% модифицирующей добавки и носитель - остальное [3].

К недостаткам этого способа относится неэффективная форма исполнения катализатора - в виде шарообразных гранул, значительно снижающая геометрическую поверхность и свободный объем катализатора, т.е. долю реакционного раствора в единице объема реактора, обуславливая увеличение объема очистных сооружений и размера капитальных и эксплуатационных затрат на проведение очистки, а также его низкую активность.

Известен также способ жидкофазного окисления сернистых соединений в присутствии водорастворимого сульфата железа в качестве катализатора [4]. Общим недостатком этого способа является ограничение области его применения только для разбавленных растворов, низкая эффективность и сложность отделения осадка катализатора (сульфида и гидроксида железа), образующегося после окислительного обезвреживания стока.

Для окислительного обезвреживания стоков используют также катализатор УВКО, представляющий собой углеродно-волокнистую ткань с активным компонентом [5], который для придания устойчивой формы и улучшения массообмена сворачивают в рулон совместно с металлической сеткой Рабица, играющей роль каркаса, и монтируют вертикально несколькими слоями по высоте колонного реактора. Его недостатком является относительно низкая активность при окислении меркаптидов, приводящая к повышенному содержанию меркаптанов в отработанном воздухе при обезвреживании меркаптидсодержащих СЩС и загрязнению атмосферы [6].

Известен также способ жидкофазного окисления сульфидов и меркаптидов в водно-щелочной среде [7], проводимый в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой углеродную ткань, пропитанную фталоцианином кобальта или его производными в количестве 0,001-1 мас.% [8] - для повышения активности катализатора в реакции окисления меркаптидов в СЩС. Недостатком данного катализатора является его низкая стабильность вследствие непрерывного уноса окисляемыми стоками водорастворимых солей фталоцианина с углеродной ткани, приводящего к необходимости постоянной пропитки углеродного носителя этими солями и загрязнению ими очищаемых СЩС.

Общим недостатком катализаторов на углеродном носителе (УВКО или углеродной ткани) является преимущественное образование элементной серы при окислении сульфидов в водных ТК, имеющих значения pH ниже 9,0, что приводит к уносу серы с отработанным воздухом и забивке ею шлемовой линии с необходимостью ее периодической отпарки, приводящую к ускоренной коррозии и забивке используемого оборудования.

Наиболее близким к заявляемому способу является процесс окислительного обезвреживания СЩС и водных ТК [6], проводимый при температуре 78-80°C и расходе воздуха 30-40 м³/м³ стоков в присутствии гетерогенного катализатора КС-2, содержащего фталоцианин кобальта или его водонерастворимое производное на полипропиленовом носителе [9], выполненного в виде удобных в эксплуатации насадочных элементов с развитой геометрической поверхностью, загружаемых в окислительный реактор, где катализатор выполняет одновременно роль насадки, способствующей улучшению массообмена между окисляемым водно-щелочным раствором и воздухом.

Недостатком данного способа является низкая активность катализатора КС-2 при окислении сульфидной серы, а также возможность образования при окислении водных ТК с pH ниже 9 элементной серы наряду с тиосульфатами и сульфатами.

Целью изобретения является ускорение реакции окисления сульфидной и/или меркаптидной серы в стоках и исключение выделения элементной серы при обезвреживании водных конденсатов с низким значением pH, вызывающей загрязнение и дезактивацию поверхности гидрофобного катализатора, забивку и коррозию оборудования.

Согласно изобретению поставленная цель достигается тем, что cпособ очистки сточных вод от сульфидной и/или меркаптидной серы осуществляют окислением сточных вод кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений на полимерном носителе, в качестве катализатора для окисления сульфидной и/или меркаптидной серы в стоках используется высокоактивный гетерогенный катализатор окисления сернистых соединений на полипропиленовом носителе [10], в состав которого входит дихлорфталоцианин кобальта и оксиды металлов переменной валентности (далее по тексту катализатор КСМ-Х), а процесс окислительного обезвреживания стоков (ТК и СЩС) проводят в присутствии углеводородного растворителя, не растворимого в водной среде, в качестве которого используют бензиновую и/или керосиновую и/или дизельную фракцию, либо смеси на их основе. При этом окисление сульфидной и/или меркаптидной серы в стоках ведут при объемном соотношении углеводородной фракции к очищаемому стоку 1:(1÷10), предпочтительно 1:2, при температуре от 20 до 80°C и избыточном давлении воздуха от 0,1 до 1,0 МПа, при которых исключается выделение элементной серы в очищаемый сток при значении рН окисляемых стоков ниже 9.

Конечными продуктами окисления сульфидов в стоках по предлагаемому способу являются тиосульфаты и сульфаты, а продуктами окисления меркаптидов - диалкилди-сульфиды и алкилтиосульфонаты.

Для реализации разработанного способа очистки по настоящему изобретению применяется установка, которая включает подогреватель стоков, реактор окисления в виде колонны, заполненной катализатором КСМ-Х и снабженной диспергатором, сепаратор отработанного воздуха, отстойник, насос для подачи углеводородной фракции в реактор окисления, емкость хранения углеводородной фракции, компрессор для подачи воздуха в реактор окисления. Реактор окисления снабжен распределительным устройством в виде диспергатора для смешения водных стоков с углеводородной фракцией и воздухом, который выполнен с возможностью обеспечения прямоточной схемы движения «воздух-углеводородная фракция-сточная вода».

Техническим результатом использования изобретения является ускорение реакций окисления сульфидной и меркаптидной серы и повышение глубины очистки стоков от токсичных сульфидов и меркаптидов, отсутствие выделения элементной серы при обезвреживании стоков с pH ниже 9,0.

Отличительным признаком предлагаемого способа от прототипа является использование катализатора КСМ-Х совместно с углеводородной фракцией.

Указанный отличительный признак предлагаемого способа определяет его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известными способами, так как использование углеводородной фракции совместно с катализатором КСМ-Х при обезвреживании сернистых соединений в сточных водах в литературе не описано и оно позволяет повысить эффективность процесса локального окислительно-каталитического обезвреживания стоков (ПОКОС), снизить капитальные и эксплуатационные затраты за счет уменьшения объемов катализатора и оборудования, необходимых для осуществление процесса ПОКОС.

Кроме того, введение углеводородного растворителя в реактор окисления стоков дает возможность извлечения из окисленных стоков органических дисульфидов, образующихся при окислении меркаптидов и имеющих неприятный запах, приводя к снижению содержания общей серы, ХПК и БПК, а также к дезодорации окисленных стоков.

Объемное соотношение углеводородной фракции к окисляемым сточным водам с сульфидными и/или меркаптидными соединениями равно 1:(1÷10).

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Водный технологический конденсат (ТК) с рН=10 с содержанием в нем сульфидной серы 0,1 мас. % в количестве 0,5 м³/ч при температуре 20°C и избыточном давлении 0,5 МПа подают на установку очистки, включающую подогреватель, реактор окисления, сепаратор отработанного воздуха, отстойник, насос для подачи углеводородной фракции в реактор окисления, емкость хранения углеводородной фракции и компрессор для подачи воздуха в реактор окисления, схема которой представлена на фиг. 1. Насыщенный сульфидами водный ТК с давлением 0,5 МПа подогревается в теплообменнике 1 до 60°C. Перед подачей в реактор 3 через распределительное устройство водный ТК смешивается с дизельной фракцией, поступающей из емкости хранения 6 насосом 7 с расходом 0,25 м³/ч и с расчетным количеством воздуха, подаваемым из компрессора 2.

В реакторе 3 при температуре до 60°C и избыточном давлении до 0,5 МПа в присутствии 0,9 м³ катализатора КСМ-Х происходит окисление сульфидной серы в ТК до тиосульфатов и сульфатов. Окисленный водный ТК совместно с углеводородной фракцией и отработанным воздухом с верха реактора 3 направляется в сепаратор 4 для выделения отработанного воздуха. С верха сепаратора 4 отработанный воздух направляется в трубу рассеивания или в печь на прокалку, а водный раствор ТК с углеводородной фракцией с низа сепаратора 4 направляется в отстойник 5 для отделения от углеводородов. Отстоявшийся от углеводородной фракции водный ТК с низа отстойника 5 направляется в промышленную канализацию, а углеводородная фракция с верха отстойника 5 в емкость хранения 6.

Содержание сульфидной серы в растворе до и после окисления определяют потенциометрически по ГОСТ 22985-90. Анализ окисленного водного ТК показал, что остаточное содержание сульфидной серы в растворе составляет 0,001 мас.%. При этом степень конверсии сульфида натрия составляет 99,0%. Сульфид натрия окисляется в тиосульфат и сульфат натрия в соотношении примерно 4:1.

Пример 2. По примеру 1 без подачи дизельной фракции. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,06 мас.%.

Пример 3. По примеру 1 с подачей 0,5 м³/ч дизельной фракции. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,001 мас.%.

Пример 4. По примеру 1 с подачей 0,05 м³/ч дизельной фракции. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,04 мас.%.

Пример 5. По примеру 1 с подачей 0,25 м³/ч керосиновой фракции. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,001 мас.%.

Пример 6. По примеру 1 с подачей 0,25 м³/ч бензиновой фракции. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,001 мас.%.

Пример 7. По примеру 1 с подачей 0,25 м³/ч дизельной фракции при температуре 20°C. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,04 мас.%.

Пример 8. По примеру 1 с подачей 0,25 м³/ч дизельной фракции при температуре 40°C. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,015 мас.%.

Пример 9. По примеру 1 с подачей 0,25 м³/ч дизельной фракции при температуре 80°C. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,001 мас.%.

Пример 10. По примеру 1 с подачей 0,25 м³/ч дизельной фракции при давлении 0,1 МПа. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,025 мас.%.

Пример 11. По примеру 1 с подачей 0,25 м³/ч дизельной фракции при давлении 1,0 МПа. Содержание сульфидной серы в очищенном водном ТК составило 0,0 мас.%.

Пример 12. (по прототипу).

Сернисто-щелочные стоки с содержанием в них сульфидной серы 0,63 мас.% и меркаптидной серы 0,74 мас.% в количестве 100,0 см³ окислялись 60 мин при температуре 60°C молекулярным кислородом в кинетическом режиме. Количество катализатора КС-2 18 г на 100 см³ реактора. Катализатор для равномерного распределения по высоте и обеспечения гидродинамических условий упаковывали в металлическую сетку Панченкова.

Анализ окисленных сернисто-щелочных стоков показал, что степень конверсии сульфида натрия составляет 99,0%, а степень конверсии меркаптидной серы 96%.

Пример 13. По примеру 12 с заменой 18 г катализатора КС-2 на 18 г катализатора КСМ-Х с 50-ю мл дизельного топлива. Анализ окисленного щелочного раствора показал, что степень конверсии сульфида натрия в СЩС после 30-ти мин окисления составляет 99,0%, степень конверсии меркаптидной серы - 98,5%.

Пример 14. По примеру 12 при обезвреживании водного ТК с содержанием сульфидной серы 0,04 мас.% и pH=8,5. Анализ окисленного водного ТК показал, что степень конверсии сульфидной серы после 10-ти мин окисления составляет 99,0%. Визуально наблюдается помутнение раствора за счет образования элементной серы.

Пример 15. По примеру 14 с заменой 18 г катализатора КС-2 на 18 г катализатора КСМ-Х с 50-ю мл дизельного топлива. Анализ окисленного водного ТК показал, что степень конверсии сульфидной серы после 5-ти мин окисления составляет 99,0%. Выделение из раствора элементной серы не наблюдается.

Таким образом, приведенные примеры 1-11, 13 и 15 подтверждают эффективность и промышленную применимость заявленного способа и достижение глубокой степени очистки сточных вод от сульфидной и/или меркаптидной серы. Результаты очистки по предлагаемому изобретению двукратно превосходят скорость окисления в сравнении с прототипом, при этом по предлагаемому способу при pH стоков ниже 9 не наблюдается выделение элементной серы.

Источники информации

1. Патент RU №2089287, опубл. 10.09.1997 г. // Кочеткова Р.П., Кочетков А.Ю., Панфилова И.В., Коваленко Н.А., Боровский В.М., Куимов С.В., Бабиков А.Ф., Яскин В.П., Ан Е.Д., Глазырин В.В., Зайкова P.M., Семилетко С.В., Шапкин С.В., Тихонов Г.П.

2. Патент RU №2059428, опубл. 10.05.1996 г. // Кочеткова Р.П., Кочетков А.Ю., Коваленко Н.А., Боровский В.М., Куимов С.В., Глазырин В.В., Зайкова P.M., Бабиков А.Ф., Яскин В.П.

3. Патент RU №2255805, опубл. 10.07.2005 г. // Кочеткова Р.П., Кочетков А.Ю., Коваленко Н.А., патентообладатель Кочетков А.Ю.

4. Патент RU №2425798, опубл. 10.08.2011 г. // Иванов A.M., Агеева Е.В.

5. А.Ф. Вильданов, А.И. Луговской, И.А. Архиреева, П.М. Ващенко, С.А. Логинов, Н.Р. Аюпова, A.M. Мазгаров. Новый катализатор процесса очистки сернисто-щелочных сточных вод. Химия и технология топлив и масел. №10, 1990, с. 32.

6. А.Г. Ахмадуллина, Б.В. Кижаев, И.К. Хрущева, Н.М. Абрамова, Г.М. Нургалиева, А.Т. Бекбулатова, А.С Шабаева. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1993, с. 19.

7. Патент RU №2144039, опубл. 10.01.2000 г., Аким Э.Л., Никитин Я.В., Зорин И.Ф., Трясцина Н.П., Борисенкова С.А., Калия О.Л., Будницкий Г.А.

8. Патент SU №1497830, опубл. 30.08.1991 г. // Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M., Фахриев A.M., Архиреева И.А., Комлева Т.И., Фомин В.А., Ермаков Р.Д., Борисенкова С.А., Сергеев В.П., Харламов А.И., Кириллова Н.В.

9. А.С. №1041142, опубл. 28.08.1980 г. // A.M. Мазгаров, А.Г. Ахмадуллина, М.И. Альянов, В.В. Калачева, И.К. Хрущева, Г.М. Нургалеева, Г.А. Остроумова и А.Ф. Вильданов.

10. Патент RU №2529500, опубл. 05.08.2014 г. // Ахмадуллин P.M., Ахмадуллина А.Г., Агаджанян С.И.

Изобретение может быть использовано для окислительного обезвреживания водных технологических конденсатов и/или сернисто-щелочных стоков, загрязненных токсичной сульфидной и/или меркаптидной серой, поступающих с предприятий нефтяной, газовой, химической, целлюлозно-бумажной, металлургической промышленности и кожевенного производства. Способ очистки сточных вод от сульфидной и/или меркаптидной серы включает их окисление кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений на полимерном носителе. Окисление сульфидной и/или меркаптидной серы в стоках ведут в присутствии углеводородного растворителя, в качестве которого используют бензиновую, и/или керосиновую, и/или дизельную фракции или смеси на их основе. В качестве катализатора используют высокоактивный гетерогенный катализатор окисления сернистых соединений КСМ-Х. Окисление ведут при объемном соотношении углеводородной фракции к очищаемому стоку 1:(1÷10), предпочтительно 1:2, при температуре от 20 до 80^оС, избыточном давлении воздуха от 0,1 до 1,0 МПа, при рН окисляемых стоков ниже 9. Установка для очистки сточных вод от сульфидной и/или меркаптидной серы включает подогреватель стоков 1, реактор окисления 3 в виде колонны, заполненной катализатором КСМ-Х и снабженной диспергатором, сепаратор 4 отработанного воздуха, отстойник 5, насос 7 для подачи углеводородной фракции в реактор окисления 3, емкость хранения 6 углеводородной фракции, компрессор 2 для подачи воздуха в реактор окисления 3. Изобретение позволяет ускорить реакции окисления сульфидной и/или меркаптидной серы в стоках и повысить глубину очистки стоков от токсичных сульфидов и меркаптидов, устранить выделения элементной серы при обезвреживании стоков с pH ниже 9,0. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 15 пр.

1. Способ очистки сточных вод от сульфидной и/или меркаптидной серы их окислением кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений на полимерном носителе, отличающийся тем, что окисление сульфидной и/или меркаптидной серы в стоках ведут в присутствии углеводородного растворителя, в качестве которого используется бензиновая, и/или керосиновая, и/или дизельная фракции или смеси на их основе, а в качестве катализатора используют высокоактивный гетерогенный катализатор окисления сернистых соединений КСМ-Х, при этом окисление сульфидной и/или меркаптидной серы в стоках ведут при объемном соотношении углеводородной фракции к очищаемому стоку 1:(1÷10), предпочтительно 1:2, при температуре от 20 до 80°C и избыточном давлении воздуха от 0,1 до 1,0 МПа, при которых исключается выделение элементной серы в очищаемый сток при значении рН окисляемых стоков ниже 9.

2. Установка для очистки сточных вод от сульфидной и/или меркаптидной серы, включающая подогреватель стоков, реактор окисления, снабженный распределительным устройством, сепаратор отработанного воздуха, отстойник, компрессор для подачи воздуха в реактор окисления, отличающаяся тем, что она снабжена насосом для подачи углеводородной фракции, емкостью хранения углеводородной фракции, реактором окисления с гетерогенным катализатором КСМ-Х, при этом реактор является вертикальным колонным аппаратом, снабженным распределительным устройством в виде диспергатора для смешения водных стоков с углеводородной фракцией и воздухом, реактор выполнен с возможностью обеспечения прямоточной схемы движения «воздух-углеводородная фракция-сточная вода».