СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2000 года по МПК C08B11/193 

Изобретение относится к области получения водорастворимых производных целлюлозы и может быть использовано для получения продукта, применяемого в качестве реагента-стабилизатора простых и минерализованных буровых растворов и тампонажных цементов в условиях повышенной кальциевой агрессии и повышенной температуры при бурении, заканчивании и ремонте нефтяных и газовых скважин.

Одной из основных эксплуатационных характеристик продуктов такого рода является показатель водоотдачи бурового раствора. Обычно этот показатель для буровых растворов, не содержащих реагентов-стабилизаторов, находится на уровне 60-80 см³, в некоторых случаях жидкость отделяется от бурового раствора полностью.

Известные способы получения продуктов подобного назначения на основе простых эфиров целлюлозы включают в себя стадии обработки целлюлозы гидроксидом натрия, карбоксиметилирования полученной щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой или ее солью, гидроксиалкилирования реакционной массы алкиленоксидом, нейтрализации, выделения целевого продукта и его сушки.

Известен патент США N 3446795, описывающий способ получения смешанных эфиров целлюлозы, согласно которому целлюлозу обрабатывают 50%-ным водным раствором гидроксида натрия, после чего проводят карбоксиметилирование целлюлозы до степени замещения по карбоксиметильным группам (C3 км) 0,04, полученный продукт далее обрабатывают оксидом этилена до достижения мольного замещения 1,9, после чего в реакционную смесь вводят дополнительное количество монохлоруксусной кислоты до получения продукта с C3 км 0,4. Основным недостатком этого способа является необходимость проведения реакции карбоксиметилирования целлюлозы в две стадии, что значительно усложняет процесс получения и увеличивает его продолжительность. Кроме того, при обработке целлюлозы концентрированными водными растворами гидроксида натрия происходит недостаточная подготовка структуры целлюлозы, в результате чего требуется больший расход алкилирующих реагентов для достижения нужных свойств.

Известен способ получения смешанных карбоксиметилгидроксиалкиловых простых эфиров целлюлозы, защищенный патентом США N 3448100, в соответствии с которым в измельченную целлюлозную массу распыляют водные растворы гидроксида натрия и монохлоруксусной кислоты и далее ведут реакцию карбоксиметилирования целлюлозы в течение 4,5 часов. Затем подачей раствора соляной кислоты доводят pH реакционной массы до 1,0 и промывают полученный карбоксиметиловый эфир целлюлозы водой. Избыток воды удаляют центрифугированием и сушкой, после чего КМЦ помещают в герметичный аппарат, вновь обрабатывают водным раствором гидроксида натрия и при температуре 40^oC проводят реакцию гидроксиэтилирования, подавая в аппарат оксид этилена со скоростью 2,5 г/мин. По окончании синтеза продукт сушат при температуре 60^oC в течение 24 часов. Недостатком данного способа является многостадийность и громоздкость технологического процесса, а также его продолжительность: без учета промежуточных стадий длительность стадии карбоксиметилирования составляет 4,5 часа, стадии оксиэтилирования - 3 часа.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ получения водорастворимой гидроксиэтилцеллюлозы, описанный в авторском свидетельстве ЧССР N 194976. В соответствии с данным способом щелочную целлюлозу известного состава гидроксиэтилируют при температуре 48^oC в течение 5,5 часов, после чего проводят нейтрализацию гидроксида натрия в среде этилового спирта, продукт реакции выделяют и сушат. Полученная водорастворимая гидроксиэтилцеллюлоза имеет мольное замещение по гидроксиэтильным группам (MS_ОЭ) 0,98; содержание золы 9,1%.

Основным недостатком данного способа является то, что условия подготовки щелочной целлюлозы, а также режим синтеза гидроксиэтилцеллюлозы не обеспечивают получения продукта с величиной MS_ОЭ, достаточной для того, чтобы продукт мог быть использован в качестве эффективного понизителя водоотдачи буровых растворов. Недостатком известного способа является также чрезмерная длительность процесса, в связи с чем этот процесс технологически неприемлем при реализации в аппаратах крупного масштаба (≈7-10 м³). Кроме того, на стадии нейтрализации в известном способе используется этиловый спирт, вследствие чего возникает проблема регенерации спирта и утилизации кубового остатка после регенерации.

Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является отработка последовательности стадий и режимов получения модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы с заданной величиной MS_ОЭ, обеспечивающей эффективное снижение показателя водоотдачи бурового раствора при добавлении к нему данного продукта.

Техническим результатом, достигаемым при осуществлении заявляемого изобретения, является создание продукта с заданными физико-химическими свойствами, определяемыми структурой целлюлозы, создаваемой как на стадии подготовки целлюлозы, так и на стадии синтеза, а именно, заявляемый способ обеспечивает оптимальную подготовку структуры целлюлозного волокна, в результате чего получаемый продукт содержит 25-30% связанного оксида этилена, что соответствует MS_ОЭ 1,25-1,6, а показатель водоотдачи бурового раствора снижается с 62-64 см³ до 3,6-4,5 см³ при добавлении к нему 1% продукта. Кроме того заявляемый способ обеспечивает экономию гидроксида натрия; заявленный состав щелочной целлюлозы способствует повышению безопасности процесса в аппаратах крупного масштаба, т. к. исключается возможность пересыхания реакционной массы и ее локальных перегревов.

Поставленная задача в прототипе решается за счет воздействия на щелочную целлюлозу оксида в количестве 50-100 мас.% по отношению к α-целлюлозе.

Поставленная задача в заявляемом изобретении решается за счет использования щелочной целлюлозы следующего состава (мас. %): целлюлоза - 27-35, гидроксид натрия - 10-13, вода - 55-60; при этом щелочную целлюлозу дополнительно обрабатывают монохлоруксусной кислотой (МХУК) и/или ее натриевой солью (NaМХУК) в количестве 0,05-0,4 мас.ч. на 1 мас.ч. щелочной целлюлозы, а гидроксиэтилирование проводят путем введения в реакционную массу циркулирующей парогазовой смеси из оксида этилена и азота, имеющего влагосодержание на входе в реактор 30-130 г/м³, при соотношении оксид этилена: азот (об.%): 65:35-70:30, и процесс проводят при 90-100^oC до полной конверсии оксида этилена. При этом щелочную целлюлозу заявленного состава получают обработкой целлюлозы раствором гидроксида натрия с концентрацией, обеспечивающей максимальное набухание целлюлозы. (З.А. Роговин "Химия целлюлозы", М., Изд. Химия, 1972, с. 131). Кроме того, оптимальная подготовка структуры целлюлозы, необходимая для достижения продуктом требуемых свойств, обеспечивается дополнительным введением МХУК и/или NaМХУК, в результате чего происходит дальнейшая аморфизация структуры и снижение степени кристалличности целлюлозы. Подготовка структуры целлюлозы происходит и на стадии синтеза благодаря циркуляции парогазовой смеси оксида этилена с азотом через реактор, в результате чего из реакционной массы удаляется избыточная вода. Это приводит к тому, что, с одной стороны, увеличивается концентрация гидроксида натрия, что на данной стадии необходимо для активации целлюлозы, с другой стороны, снижается расход алкилирующих реагентов на образование побочных продуктов реакции взаимодействия оксида этилена и МХУК/NaМХУК с водой.

Наряду с подготовкой структуры целлюлозы технологический прием с циркуляцией парогазовой смеси на стадии гидроксиэтилирования обеспечивает эффективный отвод тепла экзотермической реакции взаимодействия щелочной целлюлозы с оскидом этилена. Тепло реакции расходуется на испарение воды, пары которой поглощаются циркулирующей парогазовой смесью и выносятся из реактора. При этом заданное влагосодержание азота обеспечивает оптимальное содержание воды в реакционной системе, не допуская ее пересыхания. Циркуляция парогазовой смеси, обеспечивая эффективный теплоотвод, позволяет проводить синтез при 90-100^oC, что значительно сокращает продолжительность процесса.

При содержании гидроксида натрия ниже 10 или выше 13 мас.% степень набухания целлюлозы будет недостаточной для получения продукта с требуемыми свойствами: такие же отрицательные последствия будут иметь место, если содержание воды в щелочной целлюлозе будет ниже 55 мас.%.

Если содержание воды в щелочной целлюлозе будет выше 60 мас.%, то это приведет к нежелательному расходу алкилирующих реагентов на побочные реакции.

Если количество МХУК и/или NaМХУК, дополнительно вводимой в щелочную целлюлозу, будет ниже 0,05 мас.ч. на 1 мас.ч. щелочной целлюлозы, то подготовка структуры целлюлозы будет недостаточной для получения продукта с нужными свойствами; использование МХУК и/или NaМХУК в количестве, большем 0,4 мас.ч. на 1 мас.ч. щелочной целлюлозы, приведет к необоснованному расходу модифицирующего агента.

Если содержание азота в парогазовой смеси будет выше 35 об.%, то это приведет к замедлению реакции гидроксиэтилирования; при содержании азота меньше 30 об.% возникает проблема взрывобезопасности процесса.

При влагосодержании азота ниже 30 г/м³ возможно пересыхание реакционной смеси; если этот показатель превышает 130 г/м³, снижается эффективность процесса, т. к. увеличивается расход алкилирующих реагентов на образование побочных продуктов.

Способ получения модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы осуществляют следующим образом: щелочную целлюлозу состава (мас.%): целлюлоза 27-35, гидроксид натрия 10-13, вода 55 - 60 - загружают в смеситель 1, снабженный перемешивающим устройством, после чего при или перемешивании постепенно добавляют модифицирующий агент - МХУК и NaМХУК. Перемешивание продолжают в течение 30-60 мин, затем полученную массу переносят в реактор 2, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи хладагента. Содержимое реактора при перемешивании вакуумируют, продувают азотом и вновь вакуумируют. Затем температуру в реакторе поднимают до заданного уровня и начинают подачу оксида этилена, предварительно загруженного в мерник 3. Жидкий оксид этилена из мерника 3 подают в испаритель 4, из которого пары оксида этилена по линии I направляют в линию подачи азота II, далее с помощью компрессора 5 парогазовая смесь оксида этилена с азотом циркулирует через реакционную систему в реакторе 2 по линиям III, IV и IVa. При этом соотношение оксид этилена:азот составляет 65: 35-70: 30. Оксид этилена в составе парогазовой смеси реагирует со щелочной гидроксиэтилцеллюлозой, а азот насыщается парами воды, по линии IV выводится из реактора 2 и поступает в конденсатор 6, где происходит конденсация паров воды, которая выводится из циркуляционного контура. Осушенный азот с влагосодержанием 30-130 г/м³ по линии IVa возвращается в циркуляционный контур и, смешиваясь со свежей порцией оксида этилена из испарителя 4, поступает в реактор 2. Таким образом в циркуляционный контур непрерывно из испарителя 4 поступает газообразный оксид этилена до полного израсходования жидкого оксида этилена, находящегося в мернике 3. Расход оксида этилена с помощью системы автоматического регулирования устанавливают на таком уровне, при котором температура реакции составляет 90-100^oC, при этом время полной конверсии оксида этилена составляет 30-60 мин.

Щелочную модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу по окончании синтеза нейтрализуют, выделяют и сушат.

В результате осуществления заявленного способа получают модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу с MS_ОЭ 1,25-1,6, C3 км 0,1-0,6, при этом показатель водоотдачи бурового раствора снижается с 62-64 см³ до 3,6-4,5 см³ при добавлении к нему 1% продукта.

Условия определения показателя водоотдачи приведены в примере 1.

Реализация заявленного способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 90 кг щелочной целлюлозы состава (мас.%): целлюлоза 30, гидроксид натрия 11, вода 59 - загружают в смеситель 1 и при перемешивании постепенно добавляют 11,6 кг NaМХУК. Перемешивание продолжают в течение 40 мин, после чего полученную массу переносят в реактор 2 вместимостью 350 дм³, содержимое которого при перемешивании вакуумируют, продувают азотом и вновь вакуумируют. Одновременно в мерник 3 загружают 22 кг жидкого оксида этилена и нагревают содержимое реактора до 60^oC.

Оксид этилена из мерника 3 подают в испаритель 4 и далее в циркуляционный контур, где он смешивается с азотом и в виде парогазовой смеси циркулирует через реакционную систему с помощью компрессора 5. Соотношение оксид этилена: азот составляет (об.%) 67:33, а влагосодержание азота на входе в реакционную смесь - 75 г/м³.

Парогазовая смесь, покидающая реактор 2, поступает по линии IV в конденсатор 6, в котором происходит конденсация паров воды, выведенной из реактора 2. Осушенная парогазовая смесь с влагосодержанием 75 г/м³ покидает конденсатор 6, насыщается свежей порцией оксида этилена и возвращается в реактор 2. Температуру в реакторе поддерживают в пределах 95±2^oC и заканчивают синтез после полной конверсии всего оксида этилена, поданного в реактор. Продолжительность синтеза составляет 40 мин.

По окончании синтеза продукт реакции нейтрализуют, выделяют и сушат.

Полученный продукт имеет MS_ОЭ =1,4; C3 км = 0,21; растворимость в воде 99,2%; показатель водоотдачи бурового раствора с добавлением 1% продукта составляет 4,5 см³, с добавлением 2% продукта - 3,0 см³ по сравнению с показателем водоотдачи для исходного бурового раствора 64 см³. Состав исходного бурового раствора: бентонит - 7%, NaCl - 26%. CaCl₂ - 4%.

Во всех примерах показатель водоотдачи определяли по стандарту "ОСМА" с помощью фильтр-пресса ф. Baroid, США.

Пример 2. Все технологические стадии проводят согласно примеру 1 при следующих параметрах процесса:
состав щелочной целлюлозы (мас.%): целлюлоза - 27, гидроксид натрия - 13, вода - 60;
количество вводимой МХУК - 4,5 кг;
количество оксида этилена - 25 кг;
соотношение оксид этилена:азот - 70:30;
влагосодержание азота - 30 г/м³;
температура реакции гидроксиэтилирования - 98±2^oC;
продолжительность синтеза - 30 мин.

Полученный продукт имеет MS_ОЭ = 1,6; C3 км = 0,09; растворимость в воде 98,5%; показатель водоотдачи бурового раствора с добавлением 1% продукта составляет 3,6 см³, с добавлением 2% продукта - 2,8 см³. Состав исходного бурового раствора и его показатель водоотдачи, как в примере 1.

Пример 3. Все технологические стадии проводят согласно примеру 1 при следующих параметрах процесса:
состав щелочной целлюлозы (мас.%): целлюлоза - 35, гидроксид натрия - 10, вода - 55;
количество вводимого модифицирующего реагента:
- МХУК - 16 кг,
- NaМХУК - 20 кг;
количество оксида этилена - 20 кг;
соотношение оксид этилена:азот - 65:35;
влагосодержание азота - 130 г/м³;
температура реакции гидроксиэтилирования - 92±2^oC;
продолжительность синтеза - 60 мин.

Полученный продукт имеет MS_ОЭ = 1,25; C3 км = 0,61; растворимость в воде 99,5%; показатель водоотдачи бентонитового раствора, насыщенного хлористым натрием, в присутствии 1,5% полученного продукта составляет 3,8 см³, этот же показатель для аналогичного раствора в отсутствие продукта - 62 см³.

Пример 4. (Сравнительный). Щелочную целлюлозу состава: целлюлоза - 36, гидроксид натрия - 15, вода - 49 загружают в реакционный сосуд емкостью 10 дм³, снабженный перемешивающим устройством, термостатируют при температуре 25^oC, затем в реактор при абсолютном давлении 58661,68 Па подают 182 мас.ч. оксида этилена, температуру в течение 60 мин повышают до 48^oC и при этой температуре проводят гидроксиэтилирование в течение 340 мин. По окончании реакции продукт нейтрализуют 232 мас.ч. уксусной кислоты в 4000 мас.ч. этилового спирта. Полученную водорастворимую гидроксиэтилцеллюлозу выделяют и сушат.

Продукт имеет MS_ОЭ=1,02; растворимость в воде 96,9%; показатель водоотдачи бурового раствора с добавлением 1% продукта составляет 16,8 см³, с добавлением 2% продукта - 11,0 см³. Показатель водоотдачи исходного бурового раствора и его состав, как в примере 1.

Таким образом, заявляемый способ получения модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы обеспечивает по сравнению с известным способом следующие преимущества:
получение продукта с большей эффективностью снижения водоотдачи;
сокращение времени процесса;
повышение безопасности процесса;
снижение расхода гидроксида натрия за счет использования раствора гидроксида натрия меньшей концентрации (10-13 мас.%) по сравнению с прототипом (18-20 мас.%).

Изобретение относится к получению водорастворимых производных целлюлозы и может быть использовано для получения продукта, применяемого в качестве реагента-стабилизатора простых и минерализованных буровых растворов и тампонажных цементов при бурении, заканчивании и ремонте нефтяных и газовых скважин. Способ получения модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы заключается в обработке щелочной целлюлозы состава: целлюлоза 27-35, гидроксид натрия 10-13, вода 55-60, монохлоруксусной кислотой и/или ее натриевой солью в количестве 0,05-0,4 мас. ч. на 1 мас.ч, щелочной, целлюлозы, гидроксиэтилировании щелочной целлюлозы путем введения в реакционную массу циркулирующей парогазовой смеси, состоящей из оксида этилена и азота, имеющего влагосодержание на входе в реакционную среду 30-130 г/м³, при соотношении оксид этилена: азот (об.%) 65:35-70:30, при этом процесс ведут при 90-100^oC до полной конверсии оксида этилена. Процесс экономичен, безопасен, экологичен. Полученный продукт имеет растворимость в воде не ниже 98,5%, МS_оэ=1,25-1,6, СЗ_км= 0,1-0,6, показатель водоотдачи раствора с добавлением 1% продукта 3,6-4,5 см³. 1 ил.

Способ получения модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, включающий гидроксиэтилирование щелочной целлюлозы газообразным оксидом этилена при повышенной температуре, нейтрализацию, выделение и сушку, отличающийся тем, что используют щелочную целлюлозу состава, мас.%: целлюлоза 27 - 35, гидроксид натрия 10 - 13, вода 55 - 60, при этом в щелочную целлюлозу дополнительно вводят монохлоруксусную кислоту и/или ее натриевую соль в количестве 0,05 - 0,4 мас.ч. на 1 мас.ч. щелочной целлюлозы, после чего проводят гидроксиэтилирование путем введения в реакционную массу циркулирующей парогазовой смеси, состоящей из оксида этилена и азота, имеющего влагосодержание на входе в реакционную среду 30 - 130 г/м³, при соотношении оксид этилена : азот (об. %) 65 : 35 - 70 : 30 и процесс ведут при 90 - 100^oС до полной конверсии оксида этилена.