ИМИНООКСИМЕТИЛЕНАНИЛИДЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ), СРЕДСТВА ДЛЯ БОРЬБЫ С ВРЕДИТЕЛЯМИ, СПОСОБ БОРЬБЫ С ВРЕДИТЕЛЯМИ, ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C07C271/28 C07C273/18 C07C275/64 C07C269/06 C07C251/52 C07C251/58 A01N47/20 A01N47/40 

Настоящее изобретение относится к иминооксиметиленанилидам формулы I

в которой X представляет собой O или NR^а, где R^а означает водород;
R означает водород и (С₁-С₆)алкил;
R¹ означает (С₁- С₆)алкил;
R² означает (C₁-C₄)алкил;
n означает означает 0 или 1;
R³ означает трифторметил, галоген, (C₁-C₆)алкил, (C₁- C₆)алкокси или (C₁-C₆)алкилтио;
⁴R означает (C₁-C₆)алкил, который может быть частично либо полностью галогенирован или замещен 1-3 (C₁- C₆)алкоксигруппами;
(C₁-C₆)алкилтио, галоген, циано, аминокарбонил, (C₁-C₆)алкокси, который может быть замещен фенилом, который в свою очередь может быть частично или полностью галогенирован;
(C₃-C₆)алкенилокси, который может быть частично либо полностью галогенирован;
(C₃-C₆)циклоалкил(C₁- C₆)алкил, (C₃-C₆)алкинилокси;
фенил, который может быть частично либо полностью галогенирован или замещен 1-3 группами, выбранными из числа следующих:
(C₁-C₆)алкокси, (C₁-C₆)алкил, галоген(C₁- C₆)алкил, нитро или ди(C₁-C₆) алкиламино;
нафтил, который может быть замещен 1-3 (C₁-C₆)алкоксигруппами;
изоксазолил, который может быть замещен 1-3 (C₁-C₆)алкильными группами;
пиразолил, который может быть замещен фенилом, который в свою очередь может быть замещен 1-3 (C₁-C₆)алкильными группами или (C₁-C₆)алкоксигруппами;
фуранил;
тиазолил, который может быть замещен фенилом, который в свою очередь может быть частично или полностью галогенирован;
пиридинил, который может быть частично или полностью галогенирован или может быть замещен 1-3 галоген (C₁- C₆)алкильными группами;
бензоксазолил, который может быть замещен 1-3 (C₁-C₆)алкильными группами;
(C₃-C₆)циклоалкил, который может быть замещен 1-3 (C₁-C₆)алкильными группами или (C₁- C₆)алкоксигруппами;
циклогексенил;
тетрагидропиранил или диоксоланил, который может быть замещен 1-3 (C₁-C₆)алкильными группами;
R₅ означает (C₁-С₁₀)алкил и (С₂-С₁₀)алкинил;
а также их соли.

Среди указанных соединений особенно предпочтительны соединения формулы I, в которых n означает 0, а также соединения формулы I, в которых R¹ представляет собой метил.

Кроме того, изобретение относится к способам получения и к промежуточным продуктам для получения этих соединений, а также к содержащим их средствам для борьбы с вредителями и вредоносными грибами.

Из литературы известны анилиды, применяемые в качестве фунгицидов (см. международную заявку WO-A 93/15046).

В основу настоящего изобретения была положена задача по получению новых соединений, обладающих более высокой эффективностью.

В соответствии с этим были получены иминооксиметиленанилиды формулы I указанного выше состава. Кроме того, были разработаны способы и найдены промежуточные продукты для их получения, а также содержащие их средства для борьбы с вредителями и вредоносными грибами и предлагается их применение в этих целях.

Соединения формулы I могут быть получены различным путем с помощью известных из литературы методов.

Согласно настоящему изобретению способ получения соединений формулы I, в которых R не означает водород, а R³ не означает галоген, заключается в том, что производное бензила формулы II

в которой L¹ представляет собой нуклеофильно заменяемую уходящую группу, подвергают по известной методике взаимодействию с оксимом формулы III
R⁵ON=C(R⁴)-C(R³)=NOH
Способ получения соединений формулы I, в которых R³ не означает галоген, заключается в том, что производное бензила формулы II подвергают взаимодействию по известной методике с кетооксимом формулы VII
O=C(R⁴)-C(R³)=NOH
c получением соединения формулы

затем соединение формулы VIII подвергают взаимодействию либо
а) сначала с гидроксиламином или его солью и затем с соединением формулы VI (R⁵-L²), либо
б) с производным гидроксиламина или его солью формулы IXa или IXb соответственно
R⁵-ONH₂ IXa
R⁵-ONH⊕3

Более подробно способы получения соединений формулы I могут быть осуществлены следующим образом:
В принципе, при синтезе соединений I последовательность образования групп существенной роли не играет, т.е. будет ли сначала получена группа - N(OR)-COXR¹ или группа -CH₂ON=C(R³)-C(R⁴)NOR⁴.

Получение группы -N(OR)-COXR¹ известно, например, из указанных выше источников. В принципе синтез можно осуществлять исходя из соединений формулы ХА

в которой T' означает водород или группу О= C(R⁴)-C(R³)=NO-, HON= C(R⁴)-C(R³)=NO- либо R⁵ON=C(R⁴)-C(R³)=NO-.

Соединения формулы XB, в которых Т' не означает водород, могут быть получены по методам, описанным ниже в разделах 1-6

Тип синтеза боковой цепи -CH₂ON=C(R³)-C(R⁴)=NOR⁵ определяется в основном типом заместителей R³ и R⁴.

1. В том случае, когда R³ и R⁴ независимо друг от друга означают водород, один из указанных C-органических радикалов или гидроксильную либо алкоксигруппу, для получения группы -CH₂ON=C(R³)-C(R⁴)=NOR⁵ синтез ведут взаимодействием производного бензила формулы II с оксимом формулы III

L¹ в формуле II представляет собой нуклеофильно заменяемую уходящую группу, например галоген или сульфонатную группу, предпочтительно хлор, бром, йод, мезилат, тозилат или трифлат.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе в присутствии основания, такого, например, как гидрид натрия, гидроксид калия, карбонат калия и триэтиламин, с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том E 14b, стр. 370 и далее и Houben-Weyl, том 10/1, стр. 1189 и далее.

Требуемый для проведения реакции оксим формулы III получают взаимодействием соответствующего диоксима формулы IV с нуклеофильно замещенным реагентом формулы VI

L² в формуле VI представляет собой нуклеофильно заменяемую уходящую группу, например галоген или сульфонатную группу, предпочтительно хлор, бром, йод, мезилат, тозилат или трифлат.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе в присутствии основания, такого как, например, карбонат калия, гидроксид калия, гидрид натрия, пиридин и триэтиламин, с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том E 14b, стр. 307 и далее, стр. 370 и далее и стр. 385 и далее; Houben-Weyl, том 10/4, стр. 55 и далее, стр. 180 и далее и стр. 217 и далее; Houben-Weyl, том E 5, стр. 780 и далее.

1.1. Альтернативно описанной реакции соединения формулы I могут быть получены взаимодействием производного бензила формулы II с производным диоксима формулы IV сначала с получением соответствующего бензилоксима формулы V, после чего этот бензилоксим V взаимодействием с нуклеофильно замещенным реагентом VI трансформируют в соединение формулы I.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе в присутствии основания, такого, как, например, карбонат калия, гидроксид калия, гидрид натрия, пиридин и триэтиламин, с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том 10/1, стр. 1189 и далее; Houben-Weyl, том E 14b, стр. 307 и далее, стр. 370 и далее и стр. 385 и далее; Houben-Weyl, том 10/4, стр. 55 и далее, стр. 180 и далее и стр. 217 и далее; Houben-Weyl, том E 5, стр. 780 и далее.

1.2. Аналогично возможно также получить требуемый оксим формулы III из кетооксима формулы VII взаимодействием с производным гидроксиламина IXa либо с его солью IXb.

Q^⊖ в формуле IXb представляет собой анион кислоты, прежде всего неорганической кислоты, например, галогенид, такой, как хлорангидрид.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в европейской заявке EP-A 513580; в Houben-Weyl, том 10/4, стр. 73 и далее; Houben-Weyl, том E 14b, стр. 369 и далее и стр. 385 и далее.

1.3. Альтернативно описанному способу, соединения формулы I могут быть получены из производного бензила формулы II взаимодействием с производным кетооксима формулы VII с получением соответствующего бензилкетоксима формулы VIII, после чего этот бензилкетоксим VIII подвергают взаимодействию с производным гидроксиламина IXa, или соответственно с его солью IXb с получением в результате соединений формулы I.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в Houben- Weyl, том E 14b, стр. 369 и далее; Houben-Weyl, том 10/1, стр. 1189 и далее и Houben-Weyl, том 10/4, стр. 73 и далее или в европейской заявке EP-A 513580.

1.4. Другая возможность получения соединений формулы I заключается в том, что сначала производное бензила формулы II подвергают взаимодействию с N-гидроксифталимидом, после чего осуществляют гидразинолиз с получением бензилгидроксиламина формулы IIa и затем этот бензилгидроксиламин IIa подвергают взаимодействию с карбонильным соединением формулы X.

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в европейской заявке EP-A 463488 и в заявке Германии DE 4228867.3.

Требуемое карбонильное соединение формулы X получают взаимодействием соответствующего оксимкетона формулы VIIa с нуклеофильно замещенным реагентом формулы VI

или взаимодействием соответствующего дикетона формулы XI с производным гидроксиламина IXa либо с его солью IXb

Указанные реакции осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в европейской заявке EP-A 513580; в Houben-Weyl, том 10/4, стр. 55 и далее, стр. 73 и далее, стр. 180 и далее и стр. 217 и далее; Houben-Weyl, том E 14b, стр. 307 и далее и стр. 369 и далее; Houben-Weyl, том E 5, стр. 780 и далее.

1.5. Соединения формулы I могут быть получены также из бензилгидроксиламина IIа взаимодействием с оксимкетоном формулы VIIa с получением соответствующего бензилоксима формулы V, после чего этот бензилоксим V подвергают взаимодействию с нуклеофильно замещенным реагентом VI, как это описано выше, получая соединения формулы I

1.6. Аналогично описанным способам соединения формулы I могут быть получены также благодаря тому, что сначала бензилгидроксиламин IIa взаимодействием с дикетоном формулы XI переводят в бензилоксим формулы VIII, после чего этот бензилоксим VIII подвергают взаимодействию с производным гидроксиламина IXa либо с его солью IXb, как указано выше, получая соединения формулы I

2. Соединения формулы I, в которых R³ и/или R⁴ представляют собой атом галогена, получают с помощью соответствующих предварительных стадий из соединений, где соответствующий радикал представляет собой гидроксильную группу, по известным методам (ср. Houben-Weyl, том E 5, стр. 631; Journ. Org. Chem. 36, 233 (1971); Journ. Org. Chem. 57, 3245 (1992)). Предпочтительно получать соответствующие галогенопроизводные на стадиях получения соединений I и VIII.

3. Соединения, в которых R³ и/или R⁴ представляют собой алкокси- либо алкилтиогруппу, получают с помощью соответствующих предварительных стадий из соединений, где соответствующий радикал представляет собой атом галогена, по известным методам (ср. Houben-Weyl, том E 5, стр. 826 и далее и стр. 1280 и далее; Journ. Org. Chem. 36, 233 (1971); Journ. Org. Chem. 46, 3623 (1981)). Предпочтительно соответствующие обменные реакции осуществлять при получении галогенопроизводного на стадиях получения соединений I и VIII.

4. Соединения, в которых R³ и/или R⁴ представляют собой алкоксигруппу, получают также с помощью соответствующих предварительных стадий из соединений, где соответствующий радикал представляет собой гидроксильную группу, по известным методам (ср. Houben-Weyl, том E 5, стр. 826-829; Aust. Journ. Chem. 27, стр. 1341-1349 (1974)). Предпочтительно соответствующие обменные реакции с получением алкоксипроизводных осуществляют на стадиях получения соединений I и VIII.

Соединения формулы I, в которых X означает NR^а, могут быть получены, кроме того, следующим методом:
5. Эти соединения получают, например, исходя из промежуточных соединений формулы X

в которых Q представляет собой N(OR)-CO₂C₆H₅, а T означает O= C(R⁴)-C(R³)= NO-, HON= C(R⁴)-C(R³)= NO- или R⁵ON=C(R⁴)-C(R³)=NO-, взаимодействием с амином формулы HNR^aR¹ (соответственно с аммиаком, если R^a и R¹ означают водород)

Преобразование боковой цепи (в случае, если T означает O=C(R⁴)-C(R³)=NO- или HON= C(R⁴)-C(R³) =NO-, что соответствует соединению формулы XII, осуществляют по описанным выше методам.

6. Альтернативно методу, описанному в разделе 5, соединения формулы I, в которых X означает NR^a, получают также согласно следующей реакционной схеме исходя из соединений формулы I (либо предварительно их получая), в которых XR¹ представляет собой (C₁-C₄)алкоксигруппу

Соединения формулы II известны (см. международную заявку WO-A 93/15046) или могут быть получены с помощью описанных в этой заявке методов.

Соединения формулы I благодаря их двойным связям C=N могут быть получены в виде смесей E/Z-изомеров, которые по обычной методике, например посредством кристаллизации или хроматографии, можно разделять на отдельные соединения.

Если при осуществлении синтеза получают смеси изомеров, то в принципе, однако, разделение проводить не обязательно, поскольку отдельные изомеры частично во время переработки для последующего применения или в процессе применения могут быть трансформированы друг в друга (например, под воздействием света, кислот или оснований). Соответствующие трансформации могут происходить и после применения указанных веществ, например после проведенной обработки растений - в обработанном растении или во вредоносных грибах, с которыми ведется борьба, или же в насекомом-вредителе.

Соединение I по двойной связи -C(R³)= NOCH₂ могут иметь изомерную структуру. Предпочтительными с учетом их эффективности являются цис-изомеры соединений I (конфигурация относительно радикала R³ по отношению к -OCH₂-группе).

Соединения формулы I могут содержать кислотные или основные центры и в соответствии с этим образовывать кислотно-аддитивные продукты или продукты присоединения оснований либо соли.

Из числа кислот для образования кислотно-аддитивных продуктов можно назвать среди прочих минеральные кислоты (например, галогенводородные кислоты, такие как хлористоводородная и бромистоводородная кислоты, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота), органические кислоты (как, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, молочная кислота, яблочная кислота, янтарная кислота, винная кислота, лимонная кислота, салициловая кислота, п-толуолсульфокислота, додецилбензолсульфокислота) или другие протонодонорные соединения (например, сахарин).

Из числа оснований для образования продуктов их присоединения можно назвать среди прочих оксиды, гидроксиды, карбонаты либо гидрокарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов (например, гидроксид или карбонат калия или натрия) или же аммониевые соединения (например, гидроксид аммония).

При получении соединений формулы I использованы новые, ранее не полученные исходные соединения - соединения VIII, X, XI, которые являются объектами настоящего изобретения.

Производные бензилкетоксима формулы VIII согласно настоящему изобретению соответствуют общей формуле

где R означает (C₁-C₆)алкил;
R¹ означает (C₁-С₆)алкил;
R² означает (C₁-C₆)алкил;
R³ означает (C₁-С₆)алкил;
R⁴ означает (C₁-C₆)алкил и фенил, который может быть частично или полностью галогенирован;
R⁵ означает (С₁-С₁₀)алкил;
n означает 0 или 1.

Производные бензила X соответствуют общей формуле

в которой индекс и заместители имеют следующие значения:
Q означает NO₂, NHOH и N(OR)-CO₂C₆H₅;
T означает O= C(R⁴)-C(R³)=NO-, HON=C(R⁴)-C(R³)=NO- или R₅ON=CR⁴-C(R³)= NO-,
R означает (C₁-C₆)алкил;
R¹ означает (C₁-C₆)алкил;
R² означает (C₁-C₆)алкил;
R³ означает (C₁-C₆)алкил;
R⁴ означает (C₁-C₆)алкил и фенил, который может быть частично или полностью галогенирован;
R⁵ означает (C₁-C₁₀)алкил;
n означает 0 или 1.

Производные бензилоксиамина XI соответствуют общей формуле

где R означает (C₁-C₆)алкил;
R¹ означает (C₁-C₆)алкил;
R² означает (C₁-C₆)алкил;
n означает 0 или 1.

При расшифровке соединений формулы I указанной выше структуры были использованы общие понятия, представляющие собой общепринятые обозначения следующих групп:
галоген: фтор, хлор, бром и йод;
алкил; линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4, 6 или 10 атомами углерода, например (C₁-C₆)алкил, такой как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1- диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2- диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4- метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1- метилпропил и 1-этил-2-метилпропил;
алкиламино: аминогруппа, несущая линейную или разветвленную алкильную группу с 1-6 атомами углерода, как указано выше;
диалкиламино: аминогруппа, несущая две независимые друг от друга линейные или разветвленные алкильные группы, соответственно с 1-6 атомами углерода, как указано выше;
алкиламинокарбонил: алкиламиногруппы с 1-6 атомами углерода, как указано выше, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-);
диалкиламинокарбонил: диалкиламиногруппы соответственно с 1-6 атомами углерода на каждый алкильный остаток, как указано выше, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-);
галогеналкил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, причем в этих группах частично либо полностью атомы водорода могут быть заменены на атомы галогена, как указано выше, например, (C₁-C₂)галогеналкил, такой как хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-фторэтил, 2- фторэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил и пентафторэтил;
алкокси: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4 или 6 атомами углерода, как указано выше, связанные со скелетом через атом кислорода (-O-), например (C₁-C₆)алкокси, такая как метилокси, этилокси, пропилокси, 1-метилэтилокси, бутилокси, 1-метилпропилокси, 2-метилпропилокси, 1,1- диметилэтилокси, пентилокси, 1-метилбутилокси, 2-метилбутилокси, 3-метилбутилокси, 2,2-диметилпропилокси, 1-этилпропилокси, гексилокси, 1,1-диметилпропилокси, 1,2-диметилпропилокси, 1- метилпентилокси, 2-метилпентилокси, 3-метилпентилокси, 4-метилпентилокси, 1,1-диметилбутилокси, 1,2-диметилбутилокси, 1,3-диметилбутилокси, 2,2- диметилбутилокси, 2,3-диметилбутилокси, 3,3-диметилбутилокси, 1- этилбутилокси, 2-этилбутилокси, 1,1,2-триметилпропилокси, 1,2,2- триметилпропилокси, 1-этил-1-метилпропилокси и 1-этил-2-метилпропилокси;
галогеналкокси: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, причем в этих группах частично либо полностью атомы водорода могут быть заменены на атомы галогена, как указано выше, и причем эти группы связаны со скелетом через атом кислорода;
алкилтио: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4 или 6 атомами углерода, как указано выше, связанные со скелетом через атом серы (-S-), например (C₁-C₆)алкилтио, такая как метилтио, этилтио, пропилтио, 1-метилэтилтио, бутилтио, 1-метилпропилтио, 2- метилпропилтио, 1,1-диметилэтилтио, пентилтио, 1-метилбутилтио, 2-метилбутилтио, 3-метилбутилтио, 2,2-диметилпропилтио, 1-этилпропилтио, гексилтио, 1,1-диметилпропилтио, 1,2-диметилпропилтио, 1-метилпентилтио, 2-метилпентилтио, 3-метилпентилтио, 4-метилпентилтио, 1,1-диметилбутилтио, 1,2- диметилбутилтио, 1,3-диметилбутилтио, 2,2-диметилбутилтио, 2,3- диметилбутилтио, 3,3-диметилбутилтио, 1-этилбутилтио, 2-этилбутилтио, 1,1,2-триметилпропилтио, 1,2,2-триметилпропилтио, 1-этил-1-метилпропилтио и 1-этил-2-метилпропилтио;
циклоалкил: моноциклические алкильные группы с 3-6 углеродными членами кольца, например циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил;
алкенил: линейные или разветвленные алкенильные группы с 2-6 или 10 атомами углерода и двойной связью в любом положении, например (C₂-C₆)алкенил, такой как этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пeнтeнил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1-бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2- пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3-метил-1- пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2- пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3- пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3- пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4- пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил- 3-бутенил, 1,2-диметил-1-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2- диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-1-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-1- бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 3,3- диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1- этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-1-бутенил, 2-этил-2- бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1- метил-2-пропенил, 1-этил-2-метил-1-пропенил и 1-этил-2-метил-2- пропенил;
алкенилокси: линейные или разветвленные алкенильные группы с 2-6 атомами углерода и двойной связью в любом положении, связанные со скелетом через атом кислорода (-O-);
алкинил: линейные или разветвленные алкинильные группы с 3-10 атомами углерода и тройной связью в любом положении, например (C₃-C₆)алкинил, такой как этинил, 2-пропинил, 2-бутинил, 3-бутинил, 1-метил-2-пропинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 4-пентинил, 1-метил-2-бутинил, 1-метил-3-бутинил, 2-метил-3-бутинил, 1,1-диметил-2-пропинил, 1-этил-2-пропинил, 2-гексинил, 3-гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 1-метил-2-пентинил, 1-метил-3-пентинил, 1-метил-4-пентинил, 2-метил-3-пентинил, 2-метил-4-пентинил, 3-метил-4-пентинил, 4-метил-2-пентинил, 1,1-диметил-2-бутинил, 1,1-диметил-3-бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2,2-диметил-3-бутинил, 1-этил-2-бутинил, 1-этил-3-бутинил, 2-этил-3-бутинил и 1-этил-1-метил-2-пропинил;
алкинилокси: линейные или разветвленные алкинильные группы с 2-6 атомами углерода и тройной связью в любом положении, связанные (алкинилокси) через атом кислорода со скелетом;
циклоалкенил: моноциклические алкенильные группы с 3-6 углеродными атомами, в частности циклогексенил;
арил: ароматические моно- либо полициклические углеводородные радикалы, непосредственно связанные, например фенил, нафтил;
- 5-членный гетероарил, содержащий атомы азота: например, 3-пиразолил, 4-пиразолил, 5-пиразолил;
- 5-членный гетероарил, содержащий один-два атома азота или один атом азота и один атом кислорода, либо один атом серы или кислорода: например, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-пиразолил, 4-пиразолил, 5-пиразолил, 2-фурил, 3-фурил;
- сконденсированный с бензольным ядром 5-членный гетероарил, содержащий один атом азота и один атом кислорода: например, бензоксазолил;
- 6-членный гетероарил, содержащий один-четыре атома азота: например, 2-пиридинил, 3-пиридинил, 4-пиридинил, 3-пиридазинил, 4-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 5-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил, 1,2,4-триазин-3-ил и 1,2,4,5-тетразин-3-ил;
Понятие "частично либо полностью галогенированные" означает, что в характеризуемых таким образом группах атомы водорода могут быть частично либо полностью заменены на идентичные или разные атомы галогена, как указано выше.

С учетом их биологической эффективности предпочтительными являются такие соединения формулы I, в которых n означает 0 или 1, прежде всего 0.

Наряду с указанными предпочтительны соединения формулы I, в которых R представляет собой водород, (C₁-C₄)алкил.

Кроме того, к предпочтительным соединениям формулы I относятся таковые, в которых R¹X представляет собой метокси или метиламино.

Также предпочтительными являются соединения формулы I, в которых R³ представляет собой хлор, метил, этил, 1-метилэтил, трифторметил, метокси, метилтио.

Кроме вышеуказанных, к предпочтительным относятся такие соединения формулы I, в которых R³ представляет собой метил.

Среди других соединений формулы I предпочтительны такие, в которых R³ представляет собой метокси.

К предпочтительным относятся также соединения формулы I, в которых R³ представляет собой хлор.

Предпочтительные соединения формулы I включают далее те из них, в которых R⁴ представляет собой циклопропил, хлор, метил, этил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, метокси или метилтио.

Кроме указанных, предпочтительны соединения формулы I, в которых R⁴ представляет собой метил.

К предпочтительным относятся далее соединения формулы I, в которых R⁴ представляет собой метокси.

Предпочтительны далее соединения формулы I, в которых R⁴ представляет собой этил.

Кроме того, к предпочтительным соединениям формулы I относятся те из них, в которых R представляет собой изопропил.

Предпочтительными, кроме того, являются соединения формулы I, в которых R⁴ представляет собой циклопропил.

К предпочтительным относятся далее соединения формулы I, в которых R⁴ представляет собой необязательно замещенный арил.

Среди предпочтительных следует назвать также соединения формулы I, в которых R⁴ представляет собой необязательно замещенный пиридил, пиразинил.

Предпочтительны далее соединения формулы I, в которых R⁴ представляет собой необязательно замещенный изоксазолил, пиразолил.

Кроме указанных, предпочтительными являются соединения формулы I, в которых R⁴ представляет собой фенил, незамещенный или несущий от одной до двух групп из числа следующих: нитро, (C₁- C₄)алкил, (C₁-C₄)галогеналкил, (C₁-C₄)алкокси, ди-(C₁-C₄)алкиламино.

Кроме того, к предпочтительным относятся соединения формулы I, в которых R⁵ представляет собой водород, (C₁-C₆)алкил.

Предпочтительны далее соединения формулы I, в которых R⁵ представляет собой (C₁-C₆)алкил.

В частности предпочтительны соединения формулы I, в которых R⁵ представляет собой метил или этил.

В таблице A представлены соединения формулы I, которые относятся к изобретению, прежде всего с учетом их применения. При этом группы, указанные ниже в таблицах 1-45 для одного заместителя, представляют, кроме того, сами по себе (вне зависимости от комбинации, в которой они указаны) особенно предпочтительный вариант значения соответствующего заместителя.

Таблица 1
Соединения формулы I (n=0), в которых R представляет собой водород, R¹X обозначает метил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 2
Соединения формулы I (n = 0), в которых R представляет собой водород, R¹X обозначает этил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 3
Соединения формулы I (n=0), в которых R представляет собой водород, R¹X обозначает метокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 4
Соединения формулы I (n=0), в которых R представляет собой водород, R¹X обозначает этокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 5
Соединения формулы I (n=0), в которых R представляет собой водород, R¹X обозначает метиламино, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 6
Соединения формулы I (n=0), в которых R представляет собой метил, R¹X обозначает метил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 7
Соединения формулы I (n=0), в которых R представляет собой метил, R¹X обозначает этил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 8
Соединения формулы I (n=0), в которых R представляет собой метил, R¹X обозначает метокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 9
Соединения формулы I (n=0), в которых R представляет собой метил, R¹X обозначает этокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R ⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 10
Соединения формулы I (n=0), в которых R представляет собой метил, R¹X обозначает метиламино, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 11
Соединения формулы I (n= 0), в которых R представляет собой этил, R¹X обозначает метил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 12
Соединения формулы I (n= 0), в которых R представляет собой этил, R¹X обозначает этил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 13
Соединения формулы I (n= 0), в которых R представляет собой этил, R¹X обозначает метокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 14
Соединения формулы I (n= 0), в которых R представляет собой этил, R¹X обозначает этокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 15
Соединения формулы I (n= 0), в которых R представляет собой этил, R¹X обозначает метиламино, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 16
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой водород, R¹X обозначает метил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 17
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой водород, R¹X обозначает этил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 18
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой водород, R¹X обозначает метокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 19
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой водород, R¹X обозначает этокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 20
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой водород, R¹X обозначает метиламино, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 21
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой метил, R¹X обозначает метил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 22
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой метил, R¹X обозначает этил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 23
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой метил, R¹X обозначает метокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 24
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой метил, R¹X обозначает этокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 25
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой метил, R¹X обозначает метиламино, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 26
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой этил, R¹X обозначает метил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 27
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой этил, R¹X обозначает этил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 28
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой этил, R¹X обозначает метокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 29
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой этил, R¹X обозначает этокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 30
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 3-хлор, R представляет собой этил, R¹X обозначает метиламино, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 31
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6-метил, R представляет собой водород, R¹X обозначает метил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 32
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6-метил, R представляет собой водород, R¹X обозначает этил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 33
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6-метил, R представляет собой водород, R¹X обозначает метокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 34
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6-метил, R представляет собой водород, R¹X обозначает этокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 35
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6-метил, R представляет собой водород, R¹X обозначает метиламино, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 36
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6-метил, R представляет собой метил, R¹X обозначает метил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 37
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6-метил, R представляет собой метил, R¹X обозначает этил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 38
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6-метил, R представляет собой метил, R¹X обозначает метокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 39
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6-метил, R представляет собой метил, R¹X обозначает этокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 40
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6-метил, R представляет собой метил, R¹X обозначает метиламино, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 41
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6- метил, R представляет собой этил, R¹X обозначает метил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 42
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6-метил, R представляет собой этил, R¹X обозначает этил, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 43
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6-метил, R представляет собой этил, R¹X обозначает метокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 44
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6-метил, R представляет собой этил, R¹X обозначает этокси, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Таблица 45
Соединения формулы I, в которых R² _n обозначает 6- метил, R представляет собой этил, R¹X обозначает метиламино, а комбинация заместителей R³, R⁴ и R⁵ для одного соединения соответствует каждой из строк таблицы A.

Все предложенные соединения, охватываемые формулой I, независимо от значений радикалов, обладают фунгицидными свойствами и эффективны против вредителей, относящихся к классу насекомых, паукообразных и нематод. Это подтверждается представленными данными биологических испытаний.

В частности, соединения формулы I пригодны для применения в качестве фунгицидов.

Соединения формулы I отличаются исключительно высокой эффективностью против широкого спектра фитопатогенных грибов, прежде всего относящихся к классу Ascomyceten и Basidiomyceten. Они обладают частично системным действием и могут применяться в качестве фунгицидов для обработки листьев и в качестве почвенных фунгицидов.

Особое значение они имеют для борьбы с многочисленными грибами, поражающими различные культурные растения, такие как пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, кукуруза, травы, хлопчатник, соя, кофе, сахарный тростник, виноград, плодовые и декоративные растения, овощные культуры, такие как огурцы, бобовые и тыквенные, а также поражающими семена этих растений.

Особенно они пригодны для борьбы со следующими болезнями растений: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных, Podosphaera leucotricha на яблоневых, Uncinula necator на виноградной лозе, виды Puccinia на зерновых, виды Rhizoctonia на хлопчатнике и дернине, виды Ustilago на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблоневых, виды Helminthosporium на зерновых, Septoria nodorum на пшенице, Botrytis cinerea (серая гниль) на землянике, виноградной лозе, Cercospora arachidicola на земляном орехе, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице, ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, виды Fusarium и Verticillium на различных культурах, Plasmopara viticola на виноградной лозе, виды Alternaria на овощных и плодовых культурах.

К настоящему изобретению относится средство для борьбы с вредителями, относящимися к классу насекомых и паукообразных, и с вредоносными грибами, содержащее обычные добавки и эффективное количество соединения формулы I.

Преимущественно указанное средство пригодно для борьбы с вредителями, относящимися к классу насекомых и паукообразных.

Из соединений формулы I можно приготавливать обычные композиции, такие как растворы, эмульсии, суспензии, препараты для опыливания, порошки, пасты и грануляты. Форма применения зависит соответственно от целей применения, но в любом случае должно быть обеспечено тонкое и равномерное распределение орто-замещенного бензилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты. Композиции приготавливают по обычной методике, например разбавлением действующего вещества растворителями и/или введением наполнителей, при необходимости с применением эмульгаторов и диспергаторов, причем в случае использования воды в качестве разбавителя могут применяться также другие органические растворители в качестве вспомогательных агентов растворения. В качестве таких вспомогательных средств для указанных целей могут использоваться в основном следующие: растворители, такие как ароматические углеводороды (например, ксилол), хлорированные ароматические углеводороды (например, хлорбензолы), парафины (например, нефтяные фракции), спирты (например, метанол, бутанол), кетоны (например, циклогексанон), амины (например, этаноламин, диметилформамид) и вода; наполнители, такие как природная мука горных пород (например, каолины, глиноземы, тальк, мел) и синтетическая мука горных пород (например, тонкодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, эфир полиоксиэтилена и жирного спирта, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как отработанный лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлоза.

Фунгицидные средства содержат, как правило, от 0,1 до 95, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% действующего вещества.

Нормы расхода в зависимости от того, какой эффект хотят получить, составляют от 0,01 до 2,0 кг действующего вещества на гектар.

При обработке семян действующие вещества необходимо применять, как правило, в количествах от 0,001 до 0,1 г, предпочтительно 0,01-0,05 г на килограмм семян.

Объектом настоящего изобретения является также способ борьбы с вредителями, относящимися к классу насекомых и паукообразных, и с вредоносными грибами, заключающийся в том, что вредителей или вредоносные грибы, среду их обитания или растения, площади, материалы или помещения, требующие защиты от поражения ими, обрабатывают эффективным количеством соединения формулы I.

Принцип применения соединений формулы I состоит в том, что грибы или растения, семена, материалы или почву, требующие защиты от поражения грибами, обрабатывают фунгицидно эффективным количеством действующих веществ. Такую обработку проводят до либо после заражения материалов, растений или семян грибами.

Предлагаемые согласно изобретению средства при их применении в качестве фунгицидов могут использоваться также вместе с другими действующими веществами, например с гербицидами, инсектицидами, регуляторами роста, фунгицидами или же с удобрениями.

При смешивании с другими фунгицидами во многих случаях достигают расширения спектра фунгицидного действия.

Ниже представлен перечень фунгицидов, совместно с которыми могут применяться соединения по изобретению, причем этот перечень служит для пояснения таких комбинационных возможностей и никоим образом не ограничивает объем изобретения:
сера, дитиокарбаматы и их производные, такие как диметилдитиокарбамат железа, диметилдитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат марганца, этилендиаминбисдитиокарбамат марганца-цинка, тетраметилтиурамдисульфиды, аммиачный комплекс (N, N- этиленбисдитиокарбамат) цинка, аммиачный комплекс (N,N'- пропиленбисдитиокарбамат) цинка, (N,N'-пропиленбисдитиокарбамат) цинка, N, N'-полипропиленбис (тиокарбамоил) дисульфид;
нитропроизводные, такие как динитро-(1-метилгептил) фенилкротонат, 2-втор-бутил-4,6-динитрофенил-3,3- диметилакрилат, 2-втор-бутил-4,6-динитрофенилизопропилкарбонат, диизопропиловый эфир 5-нитроизофталевой кислоты;
гетероциклические производные, такие как 2-гептадецил-2- имидазолинацетат, 2,4-дихлор-6-(o-хлоранилино)-s-триазин, O, O- диэтилфталимидофосфонотиоат, 5-амино-1- [бис- (диметиламино)фосфинил] -3-фенил-1,2,4-триазол, 2,3-дициано-1,4- дитиоантрахинон, 2-тио-1,3-дитиоло[4,5-b] хиноксалин, метиловый эфир 1-(бутилкарбамоил)-2-бензимидазолкарбаминовой кислоты, 2- метоксикарбониламинобензимидазол, 2-(фурил-(2))-бензимидазол, 2-(тиазолил-(4-))-бензимидазол, N-(1,1,2,2- тетрахлорэтилтио)тетрагидрофталимид, N- трихлорметилтиотетрагидрофталимид, N-трихлорметилтиофталимид;
диамид N-дихлорфторметилтио-N,N'-диметил-N-фенилсерной кислоты, 5-этокси-3-трихлорметил-1,2,3-тиадиазол, 2-роданметилтиобензтиазол, 1,4-дихлор-2,5-диметоксибензол, 4-(2-хлорфенилгидразоно)-3-метил-5-изоксазолон, пиридин-2-тио-1-оксид, 8-гидроксихинолин, соответственно его медная соль, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин-4,4-диоксид, анилид 2-метил-5,6-дигидро-4Н-пиран-3-карбоновой кислоты, анилид 2-метилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2,4,5-триметилфуран-3-карбоновой кислоты, циклогексиламид 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, амид N-циклогексил-N-метокси- 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2-метилбензойной кислоты, анилид 2-йодбензойной кислоты, N-формил-N-морфолин-2,2,2- трихлорэтилацеталь, пиперазин-1,4-диилбис(1-(2,2,2- трихлорэтил)формамид, 1-(3,4-дихлоранилино)-1-формиламино-2,2,2- трихлорэтан, 2,6-диметил-N-тридецилморфолин, соответственно его соли, 2,6-диметил-N-циклододецилморфолин, соответственно его соли, N-[3-(п-трет-бутилфенил)- 2-метилпропил] -цис- 2,6- диметилморфолин, N-[3-(п-трет-бутилфенил)-2-метилпропил] пиперидин, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-этил-1,3-диоксолан-2-илэтил] -1H-1,2,4-триазол, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-н-пропил-1,3- диоксолан-2-илэтил]-1H-1,2,4-триазол, N-(н-пропил)-N-(2,4,6- трихлор-фeнoкcиэтил)-N'-имидaзoлилмoчeвинa, 1-(4-хлорфенокси)- 3,3-диметил-1-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)-2-бутанон, 1-(4- хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2- бутанол, α-(2-хлорфенил)-α-(4-хлорфенил)-5- пиримидинметанол, 5-бутил-2-диметиламино-4-гидрокси-6- метилпиримидин,
бис(п-хлорфенил)-3-пиридинметанол, 1,2-бис(3-этоксикарбонил- 2-тиоуреидо)бензол, 1,2-бис(3-метоксикарбонил-2-тиоуреидо) бензол, а также различные фунгициды, такие как додецилгуанидинацетат, 3-[3-(3,5-диметил-2-оксициклогексил)-2- гидроксиэтил] глутаримид, гексахлорбензол, DL-метил-N-(2,6- диметилфенил)-N-фуроил(2)-аланинат, DL-N-(2,6-диметилфенил)-N- (2'-метоксиацетил)аланинметиловый эфир, N-(2,6-диметилфенил)-N- хлорацетил-DL-2-аминобутиролактон, DL-N-(2,6-диметилфенил)-N- (фенилацетил)аланинметиловый эфир, 5-метил-5-винил-3-(3,5- дихлорфенил)-2,4-диоксо-1,3-оксазолидин, 3-[3,5-дихлорфенил-(5- метил-5-метоксиметил] -1,3-оксазолидин-2,4-дион, 3-(3,5- дихлорфенил)-1-изопропилкарбамоилгидантоин, имид N-(3,5-дихлорфенил)-1,2-диметилциклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты, 2-циано-[N-(этиламинокарбонил)-2-метоксимино] ацетамид, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1H-1,2,4-триазол, 2,4-дифтор-α-(1H-1,2,4-триазолил-1-метил) бензгидриловый спирт, N-(3-хлор-2,6-динитро-4-трифторметилфенил)-5- трифторметил-3-хлор-2-аминопиридин, 1-((бис (4-фторфенил)метилсилил)метил)- 1H-1,2,4-триазол.

Соединения формулы I пригодны, кроме того, для эффективной борьбы против вредителей, относящихся к классу насекомых, паукообразных и нематод. В качестве средств борьбы с вредителями они могут применяться для защиты растений, а также в области гигиены, для защиты от амбарных вредителей, для защиты продовольственных запасов и в ветеринарии.

К насекомым-вредителям из отряда чешуекрылых (Lepidoptera) относятся, например, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Zeiraphera canadensis.

Из отряда жесткокрылых (Coleoptera), например Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufirnanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12- punctata, Diabrotica vergifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sitophilus granaria.

Из отряда двукрылых (Diptera), например Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysormya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea, Tipula paludosa.

Из отряда пузыреногих (Thysanoptera), например Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci.

Из отряда перепончатокрылых (Hymenoptera), например Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenolsis invicta.

Из отряда настоящих полужесткокрылых (Heteroptera), например Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor.

Из отряда прямокрылых хоботных (Homoptera), например Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii.

Из отряда термитов (Isoptera), например Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis.

Из отряда прямокрылых (Orthoptera), например Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asynamorus.

Из класса паукообразных (Arachnoidea), таких как клещи (Acarina), например Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius, Tetranychus urticae.

Из класса нематод, например нематоды галловые, такие как Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, цистообразующие нематоды, такие как Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, луковый дитиленх и листовые угрицы, такие как Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi.

Действующие вещества могут применяться как таковые, в виде их композиций или в приготовленных из них формах, например в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания, гранулятов, причем обработку проводят различными методами, такими как опрыскивание, мелкокапельное опрыскивание, опыливание, опудривание или полив. Формы применения полностью зависят от целей применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению.

Концентрация действующих веществ в готовых для применения композициях может варьироваться в широких пределах.

Как правило, такая концентрация составляет от 0,0001 до 10%, предпочтительно от 0,01 до 1%.

Действующие вещества могут успешно применяться также в так называемом способе сверхнизких объемов (ULV-Ultra-Low-Volume: безводное опрыскивание средствами защиты растений при норме расхода раствора действующих веществ всего лишь 0,1-0,6 л/га с помощью сжатого воздуха в качестве диспергатора), обеспечивающем возможность использования композиций с содержанием действующего вещества более 95 мас.% и даже использования действующего вещества без добавок.

Нормы расхода действующего вещества, применяемые для борьбы с вредителями, составляют в условиях открытого грунта 0,1- 2,0 кг/га, предпочтительно 0,2-1,0 кг/га.

Для приготовления предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий могут использоваться фракции нефтяного топлива со средней до высокой температурой кипения, получаемые при перегонке нефти, такие как керосин или дизельное топливо, далее, масла на основе каменноугольной смолы, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, как, например, бензол, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, хлороформ, тетрахлорметан, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изофорон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, вода.

Водные формы применения могут приготавливаться из эмульсионных концентратов, паст или смачивающихся порошков (порошки для опрыскивания, масляные дисперсии) за счет добавок воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий действующие вещества либо в их исходном виде, либо после их растворения в масле или растворителе можно гомогенизировать в воде с помощью смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов. Наряду с этим из действующих веществ, смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов и при необходимости растворителей или масел могут изготавливаться также соответствующие концентраты, пригодные для разбавления водой.

В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться соли щелочных и щелочноземельных металлов и аммониевые соли лигнинсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты, фенолсульфоновой кислоты, дибутилнафталинсульфоновой кислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты жирных спиртов и жирные кислоты, а также их соли щелочных и щелочноземельных металлов, соли сульфатированного гликолевого эфира жирного спирта, продукты конденсации сульфированного нафталина и производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфоновой кислоты с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, полигликолевые эфиры алкилфенола и трибутилфенила, алкилариловые эфиры полиспиртов, изотридециловый спирт, конденсаты жирного спирта и этиленоксида, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир, этоксилированный полиоксипропилен, ацеталь полигликолевого эфира лаурилового спирта, сложные сорбитовые эфиры, отработанный лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлоза.

Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут изготавливаться путем смешения или совместного измельчения действующих веществ с твердым наполнителем.

Композиции содержат, как правило, от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества должны иметь при этом степень чистоты от 90 до 100%, предпочтительно 95-100% (согласно спектру ЯМР).

Ниже представлены примеры следующих композиций:
I. 5 мас. частей соединения по изобретению тщательно смешивают с 95 мас. частями тонкодисперсного каолина. Таким путем получают средство для опыливания, содержащее 5 мас.% действующего вещества.

II. 30 мас. частей соединения по изобретению тщательно смешивают со смесью, состоящей из 92 мас. частей порошкообразного геля кремниевой кислоты и 8 мас. частей парафинового масла, которое напыляют на поверхность этого геля кремниевой кислоты. Таким путем получают композицию действующего вещества с хорошей адгезионной способностью (содержание действующего вещества 23 мас.%)
III. 10 мас. частей соединения по изобретению растворяют в смеси, состоящей из 90 мас. частей ксилола, 6 мас. частей продукта присоединения 8-10 молей этиленоксида к 1 молю N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 2 мас. частей кальциевой соли додецилбензолсульфоновой кислоты и 2 мас. частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла (содержание действующего вещества 9 мас.%).

IV. 20 мас. частей соединения по изобретению растворяют в смеси, состоящей из 60 мас. частей циклогексанона, 30 мас. частей изобутанола, 5 мас. частей продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 5 мас. частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла (содержание действующего вещества 16 мас.%).

V. 80 мас. частей соединения по изобретению тщательно смешивают с 3 мас. частями натриевой соли диизобутилнафталин-α-сульфоновой кислоты, 10 мас. частями натриевой соли лигнинсульфоновой кислоты из отработанного сульфитного щелока и 7 мас. частями порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего измельчают в молотковой мельнице (содержание действующего вещества 80 мас.%).

VI. 90 мас. частей соединения по изобретению смешивают с 10 мас. частями N-метил-α-пирролидона и получают раствор, пригодный для применения в виде мельчайших капель (содержание действующего вещества 90 мас.%).

VII. 20 мас. частей соединения по изобретению растворяют в смеси, состоящей из 40 мас. частей циклогексанона, 30 мас. частей изобутанола, 20 мас. частей продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 10 мас. частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После сливания и равномерного распределения раствора в 100000 мас. частях воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

VIII. 20 мас. частей соединения по изобретению тщательно перемешивают с 3 мас. частями натриевой соли диизобутилнафталин-α-сульфоновой кислоты, 17 мас. частями натриевой соли лигнинсульфоновой кислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас. частями порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего измельчают в молотковой мельнице. После равномерного распределения смеси в 20000 мас. частях воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас.% действующего вещества.

Грануляты, например грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты, могут быть получены связыванием действующих веществ с твердыми наполнителями. В качестве таких твердых наполнителей могут использоваться, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, кизельгуры, силикаты, тальк, каолин, аттаклэй, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, удобрения, как, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины, и растительные продукты, такие как мука зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки и другие твердые наполнители.

К действующим веществам могут добавляться масла различного типа, гербициды, фунгициды, другие средства борьбы с вредителями, бактерициды, причем эти добавки при необходимости могут вводиться непосредственно перед практическим применением (в емкости для смешивания). Указанные средства могут смешиваться со средствами по изобретению в массовом соотношении от 1:10 до 10:1.

Примеры синтеза
Описанные в нижеследующих примерах синтеза рекомендации использовались при соответствующей модификации исходных соединений для получения других соединений формулы I. Полученные таким путем соединения представлены в прилагаемой таблице с указанием физических характеристик.

Пример 1. Синтез метилового эфира N-метокси-N-(2-(1'- метил-1'-метоксимино-1"-фенил)иминоксиметилфенил) карбаминовой кислоты

а) Метиловый эфир N-метокси-N-(2-(1'-метил-1'-бензоил) иминоксиметилфенил)карбаминовой кислоты

Смесь из 25 г (0,15 мл) α-гидроксиминопропиофеноноксима, 42 г (0,12 мл) метилового эфира N-(2-бромметилфенил)-N- метоксикарбаминовой кислоты (международная заявка WO 93/15046; чистота приблизительно 80%) и 42,3 г (0,3 моля) K₂CO₃ в 100 мл диметилформамида перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Затем реакционную смесь разбавляют водой и водную фазу трижды экстрагируют метил-трет-бутиловым эфиром. Объединенные органические фазы один раз экстрагируют водой, сушат над MgSO₄ и концентрируют. Остаток очищают посредством колоночной хроматографии смесью циклогексан-уксусный эфир. Таким путем получают 30 г (70%) указанного в заголовке соединения в виде светло-желтого масла.

¹H-ЯМР (CDCl₃); δ в част./млн.): 7,75 (d, 1H, фенил); 7,4 (m, 8H, фенил); 5,3 (s, 2H, OCH₂); 3,7 (s, 3H, OCH₃); 3,6 (s, 3H, OCH₃); 2,2 (s, 3H, CH₃).

б) Метиловый эфир N-метокси-N-(2-(1'-метил-1'-метоксимино-1"-фенил) иминоксиметилфенил)карбаминовой кислоты

Смесь из 0,8 г (10 мл) гидрохлорида метоксиамина, 0,9 г (12 молей) пиридина и 3 г кетона из примера 1a в 15 мл метанола перемешивают в течение 3 дней при комнатной температуре. Затем реакционную смесь разбавляют водой и водную фазу трижды экстрагируют метиленхлоридом. Объединенные органические фазы экстрагируют разбавленным раствором соляной кислоты и водой, сушат над MgSO₄ и концентрируют. В качестве остатка получают 1,5 г (47%) указанного в заголовке соединения (2 изомера, соотношение приблизительно 2:1)в виде желтого масла.

¹H-ЯМР (CDCl₃; δ в част./млн):
изомер A (в большем количестве): 5,25 (s, 2H, OCH₂); 4,0 (s, 3H, OCH₃); 3,70 (s, 3H, OCH₃); 3,6 (s, 3H, OCH₃); 2,15 (s, 3H, CH₃);
изомер Б (в меньшем количестве): 5,05 (s, 2H, OCH₂); 3,9 (s, 3H, OCH₃); 3,68 (s, 3H, OCH₃); 3,45 (s, 3H, OCH₃); 2,2 (s, 3H, CH₃).

Сигналы ароматических протонов обоих изомеров не имеют четкого разрешения: 7,5 (d, широкий); 7,2-7,4 (m), 7,15 (m).

Пример 2. Синтез N-метил-N'-метокси-N'-(2-(1'-метил-1'- метоксимино-1''-этил) иминоксиметилфенил) мочевины

а) N-метил-N'-метокси-N'- (2-(1'-метил-1'- пропионил) иминоксиметилфенил) мочевина

Смесь из 1,9 г (16 ммолей) α-гидроксиминопентанон-3, 5 г (15 ммолей) фенилового эфира N-мeтoкcи-N-(2- бpoммeтилфeнил)кapбaминoвoй кислоты (получение аналогично WO 93/15046) и 4,1 г (30 ммолей) К₂CO₃ в 20 мл диметилформамида перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Затем реакционную смесь разбавляют водой и водную фазу экстрагируют трижды метил-трет-бутиловым эфиром. Объединенные органические фазы сушат над MgSO₄, отфильтровывают через Al₂O₃ и концентрируют. Остаток смешивают с 20 мл 40%-ного водного раствора метиламина и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Затем реакционную смесь трижды экстрагируют метил-трет-бутиловым эфиром. Объединенные органические фазы один раз экстрагируют водой, сушат над MgSO₄ и концентрируют. Остаток очищают посредством хроматографии на колонке смесью циклогексан-уксусный эфир. Таким путем получают 2,7 г (59%) указанного в заголовке соединения в виде светло-желтого масла.

¹H-ЯМР (CDCl₃, δ в част./млн): 7,45 (m, 1H, фенил); 7,35 (m, 3H, фенил); 6,1 (s, широкий, 1H, NH); 5,4 (s, 2H, OCH₂); 3,7 (s, 3H, OCH₃); 2,9 (d, 3H, N-CH₃); 2,8 (q, 2H, CH₂-CH₃); 2,0 (s, 3H, CH₃); 1,1 (t, 3H, CH₂-CH₃)
б) N-метил-N'-метокси-N'-(2-(1'-метил-1'-метоксимино-1''-этил) иминоксиметилфенил)мочевина

Смесь из 2,7 г (8,8 ммолей) кетона из примера 2a и 1,5 г (18 ммолей) гидрохлорида метоксиамина в 15 мл метанола перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Затем реакционную смесь разбавляют водой и водную фазу трижды экстрагируют метил-трет-бутиловым эфиром. Объединенные органические фазы один раз экстрагируют водой, сушат над MgSO₄ и концентрируют. Остаток кристаллизуется и его выделяют путем размешивания с гексаном. Таким путем получают 1,5 г (51%) указанного в заголовке соединения в виде бесцветных кристаллов (t_пл = 92^oC).

¹H-ЯМР (CDCl₃, δ в част./млн): 7,45 (m, 1H, фенил); 7,3 (m, 3H, фенил); 6,0 (s, широкий, 1H, NH); 5,3 (s, 2H, O-CH₂); 3,95 (s, 3H, OCH₃); 3,7 (s, 3H, OCH₃); 2,9 (d, 3H, N-CH₃); 2,5 (q, 2H, CH₂-CH₃); 2,05 (s, 3H, CH₃); 0,95 (t, 3H, CH₂- CH₃).

Пример 3. Синтез с применением соединения формулы X

3.1. Стадия 1 (соединение формулы X; Q означает NO₂)

Смесь из 12,1 г (65 ммолей) 2-нитро-3-метилбензилхлорида, 13,8 г (65 ммолей) 1-(4'-F-фенил)пропандион-1-O-метилоксим-2- оксима, 12 г (87 ммолей) карбоната калия и 1 г йодида натрия в 100 мл диметилформамида перемешивали в течение приблизительно 16 часов при 40-50^oC. Затем реакционную смесь сливали на воду. Выпавший осадок промывали водой и метанолом и сушили. Таким путем получили 19 г (выход 81% от теории) указанного в заголовке соединения в виде светло-желтых кристаллов (т.пл. 92-95^oC).

¹H-ЯМР (CDCl₃), δ в част./млн): 7,3 (m, 2H); 7,1 (t, 3H); 7,0 (t, 2H); 5,1 (s, 2H); 3,95 (s, 3H); 2,3 (s, 3H); 2,1' (s, 3H).

3.2. Стадия 2 (соединение формулы X; Q означает NHOH)

Смесь из 53,9 г (0,15 моля) производного нитробензола из примера 3.1 и 5 г 5%-ной платины на угле в 700 мл N-метилморфолина перемешивали при одновременной продувке водородом (газовая бюретка). По истечении примерно 3 часов дополнительно добавляли 5 г 5%-ной платины на угле и продолжали перемешивание приблизительно в течение последующих 4 часов. После насыщения водородом в общей сложности в объеме приблизительно 6,3 л реакционную смесь отфильтровывали вакуум-фильтрацией с использованием активированного угля и концентрировали под вакуумом при температуре порядка 45^oC. Остаток растворяли с помощью метиленхлорида и воды и водную фазу подкисляли соляной кислотой до pH 5,1. Затем фазы разделяли и водную фазу повторно экстрагировали метиленхлоридом. Объединенные органические фазы сушили над сульфатом натрия и концентрировали. В качестве остатка получили 50,1 г (степень чистоты примерно 80%, выход 77% от теории) указанного в заголовке соединения в виде желтых кристаллов (т.пл. 83-110^oC).

¹H-ЯМР (DMSO-d₆), δ в част./млн): 8,2 (s, 1H); 7,2 (m, 5H); 7,05 (m, 2H); 6,95 (m, 1H); 5,15 (s, 2H); 3,9 (s, 3H); 2,25 (s, 3H); 2,15 (s, 3H).

3.3. Стадия 3 (соединение формулы X; Q означает М(ОН)- COOC₆H₅)

Смесь из 51 г (степень чистоты примерно 80%; приблизительно 0,095 моля) гидроксиламина из примера 3.2 и 18 г (0,21 моля) гидрокарбоната натрия в 300 мл метиленхлорида смешивали при температуре -10^oC с 18 г (0,11 моля) фенилхлорформиата. Затем реакционной смеси давали нагреться до комнатной температуры. По истечении 1 часа выдержки при комнатной температуре реакционную смесь промывали водой, сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток очищали посредством колоночной хроматографии с помощью смесей циклогексан/уксусный эфир. Таким путем получили 33 г (выход 75% от теории) указанного в заголовке соединения в виде желтого масла.

¹H-ЯМР (CDCl₃, δ в част./млн): В спектре присутствуют сигналы ротамеров 2-амида: 7,55 (s, очень широкий, 1H); 7,1- 7,45 (m, 9H); 7,0 (m, 3H); 5,3 (m, 1H); 5,05 (m, 1H); 3,9 (s, 3H); 2,4, 2,35 (2s, 3H); 2,15, 2,1 (2s, 3H).

3.4. Стадия 4 (соединение формулы X; Q означает N(OCH₃)-COOC₆H₅)

Смесь из 28 г (60 ммолей) гидроксикарбамата из примера 3.3, 20 г (140 ммолей) метилйодида и 18 г (130 ммолей) карбоната калия в 200 мл ацетона перемешивали в течение приблизительно 16 часов при комнатной температуре. Затем реакционную смесь концентрировали с помощью ротационного испарителя. Остаток растворяли в метил-трет.-бутиловом эфире и раствор фильтровали через силикагель. После этого выпаривали растворитель. В качестве остатка получили 26,5 г (92% от теории) указанного в заголовке соединения в виде желтого масла.

¹H-ЯМР (CDCl₃, δ в част./млн): 7,4-7,1 (m, 9H); 7,0 (m, 3H); 5,1-5,3 (m, 2H); 3,95 (s, 3H); 3,7 (s, 3H); 2,4 (s, 3H); 2,2 (s, 3H).

3.5. Стадия 4 (соединение формулы I)

Смесь из 26,5 г (55 ммолей) фенилового эфира карбаминовой кислоты из примера 3.4 и 200 мл 40%-ного водного раствора метиламина в 100 мл тетрагидрофурана перемешивали в течение приблизительно 20 часов при комнатной температуре. Затем реакционную смесь концентрировали и очищали посредством колоночной хроматографии с помощью смесей циклогексан/уксусный эфир. Продукт выпадал в виде кристаллов и его диспергировали в диизопропиловом эфире. Таким путем получили 17 г (74% от теории) указанного в заголовке соединения в виде светло-желтых кристаллов с т.пл. 119-121^oC.

¹H-ЯМР (CDCl₃, δ в част./млн): 7,3-7,1 (m, 5H); 7,0 (t, 2H); 5,75 (s, широкий, 1H); 5,25 (d, 1H); 5,05 (d, 1H); 3,9 (s, 3H); 3,4 (s, 3H); 2,85 (d, 3H); 2,2 (s, 3H); 2,15 (s, 3H).

Пример 4

27 г (0,13 моля) 1-(4'-F-фенил)пропандион-1-O-метилоксим-2- оксима в 270 мл диметилформамида при 10-20^oC смешивали порциями с 3,7 г (0,15 ммоля) гидрида натрия. По завершении газообразования добавляли 47 г (степень чистоты примерно 75%, приблизительно 0,13 моля) метилового эфира N-(2-бромметилфенил)-N-метоксикарбаминовой кислоты (получение согласно WO-A 93/15046) и перемешивали в течение примерно 2 часов при комнатной температуре. Затем реакционную смесь разбавляли метил-трет.-бутиловым эфиром и водой. Органическую фазу отделяли, а водную фазу экстрагировали метил-трет.-бутиловым эфиром. Объединенные органические фазы промывали водой, сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток очищали посредством колоночной хроматографии с помощью смесей циклогексан/метиленхлорид. Продукт выпадал в виде кристаллов и его дигерировали метил-трет.-бутиловым эфиром/гексаном. Таким путем получили 15,7 г (выход 30% от теории) указанного в заголовке соединения в виде бесцветных кристаллов (т.пл. 56-58^oC).

¹H-ЯМР (CDCl₃, в част./млн): 7,3 (m, 4H); 7,1 (m, 2H); 6,95 (t, 2H); 5,05 (s, 2H); 3,9 (s, 3H); 3,7 (s, 3H); 3,5 (s, 3H); 2,2 (s, 3H).

Пример 5: Синтез соединения формулы (с использованием соединения формулы XI)

5.1. Стадия 1

Смесь из 280 г (степень чистоты примерно 70%, приблизительно 0,71 моля) метилового эфира N-(2-бромметилфенил)-N- метоксикарбаминовой кислоты (получение согласно WO-A 93/15046), 120 г (0,74 моля) N-гидроксифталимида и 80 г (0,8 моля) триэтиламина в 600 мл диметилформамида перемешивали в течение 8 часов при 60^oC. Затем добавляли примерно 2 л воды. Выпавший осадок отфильтровывали с помощью вакуум-фильтра, промывали водой и растворяли в метиленхлориде. Метиленхлоридную фазу сушили с помощью сульфата магния и концентрировали. Таким путем получили 223 г (выход 88% от теории) указанного в заголовке соединения в виде светлых кристаллов (т.пл. 150-151^oC).

¹H-ЯМР (CDCl₃, δ в част./млн): 7,85-7,7 (m, 5H); 7,45 (m, 3H); 5,25 (s, 2H); 3,75 (2s, по 3H).

5.2. Стадия 2 (соединение формулы XI; пункт 16 формулы изобретения)

Смесь из 230 г (0,64 моля) производного фталимида из примера 5.1 и 33 г (0,64 мл) гидрата гидразина в 1 л метанола перемешивали при комнатной температуре в течение приблизительно 3 часов. Затем выпавший осадок отфильтровывали с помощью вакуум-фильтра и промывали метил-трет.-бутиловым эфиром, а объединенные органические фазы концентрировали. Остаток смешивали с метил-трет. -бутиловым эфиром и выпавший осадок отфильтровывали с помощью вакуум-фильтра. Затем органическую фазу концентрировали. В качестве остатка получили 153 г (выход количественный) указанного в заголовке соединения в виде желтого масла.

¹H-ЯМР (CDCl₃, δ в част./млн): 7,5 (m, 1H); 7,35 (m, 3H); 5,45 (s, широкий, 2H); 4,75 (s, 2H); 3,8 (s, 3H); 3,75 (s, 3H).

5.3. Стадия 3 (соединение формулы I)

Смесь из 4,5 г (20 ммолей) бензилоксиамина из примера 5.2 и 2 г (степень чистоты примерно 85%, 15 ммолей) бутандион-O- метилоксима в 30 мл тетрагидрофурана перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре. Затем на кончике шпателя добавляли п-толуолсульфокислоту и перемешивали в течение примерно 16 часов при комнатной температуре. Далее реакционную смесь концентрировали и остаток очищали посредством колоночной хроматографии с помощью смесей циклогексан/метил-трет. -бутиловый эфир. Таким путем получили 4,2 г (выход 87% от теории) указанного в заголовке соединения в виде бесцветных кристаллов (т.пл. 80^oC).

¹H-ЯМР (CDCl₃, δ в част./млн): 7,5 (m, 1H); 7,35 (m, 3H); 5,25 (s, 2H); 3,95 (s, 3H); 3,8 (s, 3H); 3,75 (s, 3H); 2,05 (s, 3H); 1,95 (s, 3H).

Пример 6

6.1. Синтез соединения формулы VIII

Смесь из 12 г (степень чистоты примерно 70%, приблизительно 0,03 моля) метилового эфира N-(2-бромметилфенил)-N- метоксикарбаминовой кислоты (формула II: получение согласно WO-A 93/15046), 3.1 г (0,03 мл) бутандионмоноксима (формула VII) и 5 г карбоната калия (0,036 моля) в 30 мл диметилформамида перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Затем реакционную смесь разбавляли водой и экстрагировали метил-трет.- бутиловым эфиром. Объединенные органические фазы промывали водой, сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток растворяли с помощью метиленхлорида и фильтровали через оксид алюминия. Затем растворитель выпаривали, остаток при этом выпадал в виде кристаллов и его дигерировали гексаном. Таким путем получили 4 г указанного в заголовке соединения в виде бесцветных кристаллов (т.пл. 71^oC). Маточный раствор концентрировали и остаток очищали посредством колоночной хроматографии с использованием смесей циклогексан/уксусный эфир. Таким путем получили дополнительно 3 г (выход в общей сложности 79%) указанного в заголовке соединения.

¹H-ЯМР (CDCl₃, δ в част./млн): 7,5 (m, 1H); 7,4 (m, 3H); 5,35 (s, 2H); 3,8 (s, 3H); 3,75 (s, 3H); 2,35 (s, 3H); 1,95 (s, 3H).

6.2. Синтез соединения формулы V

Смесь из 6 г (20 ммолей) кетона из примера 6.1 и 2 г хлорида гидроксиламмония в 30 мл пиридина нагревали в течение приблизительно 2 часов до 50^oC. Затем реакционную смесь концентрировали. Остаток растворяли с помощью метиленхлорида и промывали разбавленной соляной кислотой и водой. Затем растворитель выпаривали. В качестве остатка получили 6,2 г (выход количественный) указанного в заголовке соединения в виде светлых кристаллов (т.пл. 111,5-113)^oC.

¹H-ЯМР (CDCl₃, δ в част./млн): 8,8 (s, 1H); 7,5 (m, 1H): 7,35 (m, 3H); 5,25 (s, 2H); 3,8 (s, 3H); 3,75 (s, 3H); 2,0 (2s, по 3H).

6.3. Синтез целевого продукта (соединение формулы I)

Смесь из 6 г (19,5 ммолей) оксима из примера 6.2, 3,1 г (25 ммолей) диметилсульфата и 4,2 г (30 ммолей) карбоната калия в 50 мл ацетона перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Затем к смеси дополнительно добавляли 2 г диметилсульфата и 2 г карбоната калия и перемешивали в течение приблизительно 6 часов при 40-50^oC. Далее реакционную смесь разбавляли водой и водную фазу экстрагировали метиленхлоридом. Органическую фазу в течение примерно 30 минут перемешивали с разбавленным раствором аммиака. Затем органическую фазу отделяли, сушили над сульфатом магния, отфильтровывали через силикагель и концентрировали. Остаток при этом выпадал в виде кристаллов и его дигерировали гексаном. Таким путем получили 4,5 г (71% от теории) указанного в заголовке соединения в виде бесцветных кристаллов (т. пл. 82-83^oC).

¹H-ЯМР (CDCl₃, δ в част./млн): 7,5 (m, 1H); 7,35 (m, 3H); 5,25 (s, 2H); 3,95 (s, 3H); 3,8 (s, 3H); 3,75 (s, 3H); 2,05 (s, 3H); 1,95 (s, 3H).

В конце описания представлены таблицы Б и В соединений формулы I, полученных вышеуказанным способом.

Примеры по исследованию действия против вредоносных грибов
Фунгицидное действие соединений общей формулы I было подтверждено в ходе проведения следующих опытов.

Из действующих веществ приготавливали 20%-ную эмульсию в смеси из 70 масс. % циклогексанона, 20 масс. Nekanil^® LN (Lutensol^® AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе этоксилированных алкилфенолов) и 10 масс. % Emulphor^® EL (Emulan^® EL, эмульгатор на основе этоксилированных жирных спиртов) и разбавляли водой в соответствии с требуемой концентрацией.

Действие против Pyricularia oryzae (головня риса)
Проростки риса (сорт "Tai Nong 67") интенсивно опрыскивали композицией действующих веществ. По истечении 24 ч растения опрыскивали водной суспензией спор гриба Pyricularia oryzae, после чего их выдерживали в течение 6 дней при температуре 22-24^oC в условиях относительной влажности воздуха 95-99%. Оценку результатов производили визуально.

В этом опыте степень поражения растений, обработанных 63 част./млн соединений по изобретению 1- 7, составляла 15% и менее, тогда как этот показатель на необработанных растениях достигал 60%.

В аналогичном опыте степень поражения растений, обработанных 63 част. /млн соединений по изобретению 8-15, 17, 19 и 21-24, составляла 15% и менее, тогда как этот показатель на необработанных растениях достигал 60%.

Действие против Puccinia recondita (бурая ржавчина пшеницы)
Листья сеянцев пшеницы (сорт "Kanzler") опыливали спорами бурой ржавчины (Puccinia recondita). Обработанные таким путем растения инкубировали в течение 24 ч при температуре 20-22^oC в условиях относительной влажности воздуха 90-95%, после чего их обрабатывали водной композицией действующих веществ. По истечении последующих 8 дней выдержки растений при температуре 20-22^oC и относительной влажности воздуха 65-70% выявляли степень развития грибов. Оценку результатов производили визуально.

В этом опыте степень поражения растений, обработанных 250 част./млн соединений по изобретению 1- 5 и 7, составляла 15% и менее, тогда как этот показатель на необработанных растениях достигал 70%.

В аналогичном опыте степень поражения растений, обработанных 250 част. /млн соединений по изобретению 8-15 и 17-24, составляла 5% и менее, тогда как этот показатель на необработанных растениях достигал 70%.

Примеры по исследованию действия против вредителей
Инсектицидное действие соединений общей формулы I было подтверждено в ходе проведения следующих опытов.

Из действующих веществ приготавливали
а) 0,1%-ный раствор в ацетоне или
б) 10%-ную эмульсию в смеси из 70 мас. % циклогексанола, 20 мас.% Nekanil^® LN (Lutensol^® AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.% Emulphor^® EL (эмульгатор на основе этоксилированных жирных спиртов) и разбавляли соответственно в случае а) ацетоном, а в случае б) водой до требуемой концентрации.

После завершения опытов определяли соответствующую наименьшую концентрацию, при которой соединения по изобретению по сравнению с необработанными контрольными опытами все еще проявляли 80-100%-ный эффект по подавлению, соответственно полному уничтожению вредителей (пороговое действие, соответственно минимальная концентрация).

Исследование действия заявленных соединений против вредоносных грибов
Фунгицидное действие соединений общей формулы I было подтверждено в ходе проведения следующих опытов.

Из действующих веществ приготавливали 20%-ную эмульсию в смеси из 70 масс. % циклогексанона, 20 масс.%, Nekanil^® LN (Lutensol^® AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе этоксилированных алкилфенолов) и 10 масс. % Emulphor^® EL (Emulan^® EL, эмульгатор на основе этоксилированных жирных спиртов) и разбавляли водой в соответствии с требуемой концентрацией.

Действие против Pyricularia oryzae (головня риса)
Проростки риса (сорт "Tai Nong 67") интенсивно опрыскивали композицией действующих веществ. По истечении 24 часов растения опрыскивали водной суспензией спор гриба Pyricularia oryzae, после чего их выдерживали в течение 6 дней при температуре 22-24^oC в условиях относительной влажности воздуха 95-99%. Оценку результатов производили визуально.

В этом опыте степень поражения растений, обработанных 63 част./млн указанных ниже соединении, номера которых соответствуют представленной таблице, составляла
46-49, 51, 79, 86, 97, 129, 131, 132 - 0%
42, 61, 73-78, 80, 83-85, 88, 89, 91, 93, 95, 97, 102, 136 - 5%
35, 37, 56, 65, 81, 82, 87, 90, 104, 130 - 15%
Этот же показатель на необработанных растениях достигал 60%.

Действие против Puccinia recondita (бурая ржавчина пшеницы)
Листья сеянцев пшеницы (сорт "Kanzler") опыливали спорами бурой ржавчины (Puccinia recondita). Обработанные таким путем растения инкубировали в течение 24 часов при температуре 20-22^oC в условиях относительной влажности воздуха 90-95%, после чего их обрабатывали водной композицией действующих веществ. По истечении последующих 8 дней выдержки растений при температуре 20-22^oC и относительной влажности воздуха 65-70% выявляли степень развития грибов. Оценку результатов производили визуально.

В этом опыте степень поражения растений, обработанных 250 част./млн соединений, номера которых соответствуют представленной таблице, составляла:
28 (соединение из таблицы 1 описания) - 15%
38, 43, 46-51, 59, 61, 66, 73-80, 83-88, 90-93, 95, 97, 102- 105, 122-129, 131-133, 136 - 0%
35, 37, 67, 81, 82 - 5%
56, 65, 99, 100 - 15%
Этот показатель на необработанных растениях достигал 70%.

Исследование действия заявленных соединений против вредителей
Контактное действие против листовой цикадки (Nephotettix cincticeps rice leafhopper)
В этом опыте круглые бумажные фильтры обрабатывали водным раствором заявленного активного вещества; затем по 5 взрослых особей листовой цикадки помещали на каждый фильтр. Определяли минимальную концентрацию (пороговое действие) заявленных соединений, вызывающую полное уничтожение вредителей.

Минимальная концентрация (пороговое действие) соединений, номера которых соответствуют представленной таблице, составляет:
45, 46, 48, 67, 75, 76, 83, 92, 93, 102, 131 - не более 0,2 част./млн
Действие против красных паукообразных клещей
При обработке соединением 102 методом распыления минимальная концентрация (пороговое действие) составила 100 част./млн.

Как уже отмечалось выше, все заявленные соединения проявляют одинаковые виды активности примерно одного и того же уровня независимо от заявленных значений радикалов. Это утверждение наглядно иллюстрируется примерами биологических испытаний. В соответствии с этими данными одни и те же соединения испытывали на наличие различных видов активности. Так, в частности, показано, что соединения, полученные по примерам 46, 48, 75, 76, 83, 92, 93, 102 и 131, проявляют фунгицидную активность и эффективны против насекомых-вредителей и клещей.

Таблицыр

Описываются новые иминооксиметиленанилиды формулы I, где значения R, R¹-R⁵, X, n указаны в п. 1 формулы изобретения, соединения, проявляющие фунгицидную активность. Описывается способ их получения, промежуточные продукты для их получения, а также средства на основе соединений формулы I для борьбы с вредителями и вредoнocными грибами. 8 с. и 3 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Иминооксиметиленанилиды формулы I

в которой Х представляет собой О или NR^a, где R^a означает водород;
R означает водород и (C₁-C₆)алкил;
R¹ означает (C₁-C₆)алкил;
R² означает (C₁-C₄)алкил;
n означает 0 или 1;
R³ означает трифторметил, галоген, (C₁-C₆)алкил, (C₁-C₆)алкокси или (C₁-C₆)алкилтио;
R⁴ означает (C₁-C₆)алкил, который может быть частично либо полностью галогенирован или замещен 1 - 3 (C₁-C₆)алкоксигруппами; (C₁-C₆)алкилтио, галоген, циано, аминокарбонил, (C₁-C₆)алкокси, который может быть замещен фенилом, который, в свою очередь, может быть частично или полностью галогенирован; (C₃-C₆)алкенилокси, который может быть частично либо полностью галогенирован; (C₃-C₆)циклоалкил(C₁-C₆)алкил, (C₃-C₆)алкинилокси; фенил, который может быть частично либо полностью галогенирован или замещен 1 - 3 группами, выбранными из числа следующих: (C₁-C₆)алкокси, (C₁-C₆)алкил, галоген(C₁-C₆)алкил, нитро или ди(C₁-C₆)алкиламино; нафтил, который может быть замещен 1 - 3 (C₁-C₆)алкоксигруппами; изоксазолил, который может быть замещен 1 - 3 (C₁-C₆)алкильными группами; пиразолил, который может быть замещен фенилом, который, в свою очередь, может быть замещен 1 - 3 (C₁-C₆)алкильными группами или (C₁-C₆)алкоксигруппами; фуранил; тиазолил, который может быть замещен фенилом, который, в свою очередь, может быть частично или полностью галогенирован; пиридинил, который может быть частично или полностью галогенирован или может быть замещен 1 - 3 галоген(C₁-C₆)алкильными группами; бензоксазолил, который может быть замещен 1 - 3 (C₁-C₆)алкильными группами; (C₃-C₆)циклоалкил, который может быть замещен 1 - 3 (C₁-C₆)алкильными группами или (C₁ - C₆)алкоксигруппами; циклогексенил; тетрагидропиранил или диоксоланил, который может быть замещен 1 - 3 (C₁ - C₆)алкильными группами;
R⁵ означает (C₁-C₁₀)алкил и (C₂-C₁₀)алкинил;
а также их соли. 2. Соединения формулы I по п.1, в которых n означает 0. 3. Соединения формулы I по п.1, в которых R¹ представляет собой метил. 4. Способ получения соединений формулы I по п.1, в которых R не означает водород, а R³ не означает галоген, отличающийся тем, что производное бензила формулы II

в которой L¹ представляет собой нуклеофильно заменяемую уходящую группу,
подвергают по известной методике взаимодействию с оксимом формулы III
R⁵ON=C(R⁴)-C(R³)=NOH. 5. Способ получения соединений формулы I по п.1, в которых R³ не означает галоген, отличающийся тем, что производное бензила формулы II по п.4 подвергают взаимодействию по известной методике с кетооксимом формулы VII
O=C(R⁴)-C(R³)=NOH
с получением соединения формулы VIII

затем соединение формулы VIII подвергают взаимодействию либо а) сначала с гидроксиламином или его солью и затем с соединением формулы VI
R⁵ - L²,
где L² представляет собой нуклеофильно заменяемую уходящую группу,
либо б) с производным гидроксиламина или его солью формул IXa и IXb соответственно
R⁵-ONH₂
R⁵-ONH⊕3

9. Производные бензилкетоксима формулы VIII

где R означает (C₁-C₆)алкил;
R¹ означает (C₁-C₆)алкил;
R² означает (C₁-C₄)алкил;
R³ означает (C₁-C₆)алкил;
R⁴ означает (C₁-C₆)алкил и фенил, который может быть частично или полностью галогенирован;
R⁵ означает (C₁-C₁₀)алкил;
n означает 0 или 1.

10. Производные бензила формулы X

в которой Q означает NO₂, NHOH и N(OR)-CO₂C₆H₅;
T означает O= C(R⁴)-C(R³)=NO-, HON=C(R⁴)-C(R³)=NO- или R⁵ON=CR⁴-C(R³)= NO-;
R означает (C₁-C₆)алкил;
R¹ означает (C₁-C₆)алкил;
R² означает (C₁-C₄)алкил;
R³ означает (C₁-C₆)алкил;
R⁴ означает (C₁-C₆)алкил и фенил, который может быть частично или полностью галогенирован;
R⁵ означает (C₁-C₁₀)алкил;
n означает 0 или 1.

11. Производные бензилоксиамина формулы XI

где R означает (C₁-C₆)алкил;
R¹ означает (C₁-C₆)алкил;
R² означает (C₁-C₄)алкил;
n означает 0 или 1.