2-[(ДИГИДРО)ПИРАЗОЛИЛ-3'-ОКСИМЕТИЛЕН]АНИЛИДЫ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СРЕДСТВО БОРЬБЫ С СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫМИ ВРЕДИТЕЛЯМИ И ВРЕДОНОСНЫМИ ГРИБАМИ И СПОСОБЫ БОРЬБЫ Российский патент 2000 года по МПК C07D231/08 C07D231/30 C07D231/22 C07D401/04 A01N43/56 

Изобретение относится к 2-[(дигидро)пиразолил-3'-оксиметилен] анилидам формулы I

в которой означает простую либо двойную связь, а индексы и заместители имеют следующее значение:
n означает 0, 1 или 2;
m означает 0, 1 или 2, причем заместители R² могут быть различными, если m больше 1;
X означает прямую связь, О или NR^a;
R^a означает водород;
R¹ означает галоген или C₁-С₄алкил, или в случае, если n означает 2, представляет собой дополнительно связанный с двумя смежными атомами кольца углеводородный мостик, включающий 3 или 4 атома углерода;
R² означает нитро, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, или С₁-С₄алкоксикарбонил;
R³ означает необязательно замещенный алкил, необязательно замещенный насыщенный цикл или необязательно замещенный одно- либо двухядерный ароматический радикал, который наряду с атомами углерода может содержать в качестве членов цикла от одного до четырех атомов азота;
R⁴ означает водород, необязательно замещенный алкил;
R⁵ означает алкил или в случае, если X означает NR^a, дополнительно представляет собой водород.

В соединениях формулы I могут быть предусмотрены также и другие значения радикалов:
n означает 3 или 4, причем заместители R¹ могут быть различными, если n больше 1;
R^a означает алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил или циклоалкенил;
R¹ означает нитро, циано, замещенный алкил, необязательно замещенный алкенил, алкинил, алкокси, алкенилокси, алкинилокси;
R² означает циано, C₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио;
R³ означает необязательно замещенный алкенил или алкинил; или
R³ означает одно- либо двукратно ненасыщенный цикл, который наряду с атомами углерода может содержать от одного до трех гетероатомов в качестве членов цикла из числа следующих; кислород, сера и азот, или необязательно замещенный ароматический радикал, который наряду с атомами углерода может содержать в качестве членов цикла один или два азота и один атом кислорода или серы либо один атом кислорода или серы;
R⁴ означает необязательно замещенный алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкенил, алкилкарбонил или алкоксикарбонил;
R⁵ означает алкенил, алкинил, циклоалкил или циклоалкинил.

Кроме того, изобретение относится к способу и промежуточным продуктам для получения этих соединений, к содержащим их средствам, а также к их применению для борьбы с сельскохозяйственными вредителями и вредоносными грибами.

Из международной заявки WO-A 93/15046 известны 2- [пиразолил-4- оксиметилен] анилиды, применяемые для борьбы с вредителями и вредоносными грибами.

В основу изобретения была положена задача получить соединения с более высокой эффективностью.

В соответствии с этим были получены соединения, определение которых дано выше. Кроме того, были найдены способ и промежуточные продукты для их получения, разработаны рецептура содержащих их смесей, а также способ борьбы с сельскохозяйственными вредителями и паразитическими грибами с применением соединений формулы I.

Соединения формулы I могут быть получены различным путем. Так, например, соединения формулы I, в которых R⁴ означает водород, а X представляет собой прямую связь или кислород, могут быть получены в соответствии с нижеприведенной схемой, согласно которой производное бензила формулы II в присутствии основания взаимодействием с 3-гидрокси(дигидро)пиразолом формулы III переводят в соответствующий 2-[(дигидро)пиразолил-3-оксиметилен] нитробензол формулы IV, затем это соединение IV восстанавливают до N-гидроксиланилина формулы Va и это соединение с помощью карбонильного соединения формулы VI трансформируют в соединение формулы I



L¹ в формуле II и L² в формуле VI означают соответственно нуклеофильно заменяемую группу, в частности галоген (например, хлор, бром и иод), или алкил- либо арилсульфонат (например, метилсульфонат, трифторметилсульфонат, фенилсульфонат и 4- метилфенилсульфонат),
Взаимодействие соединений формул II и III проводят обычно при температурах в интервале от 0^oC до 80^oC, предпочтительно в интервале от 20^oC до 60^oC.

Пригодными для реакции растворителями являются ароматические углеводороды, такие, как толуол, орто-, мета- и пара-ксилол, галогенированные углеводороды, такие, как метиленхлорид, хлороформ и хлорбензол, простые эфиры, такие, как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, диоксан, анизол и тетрагидрофуран, нитрилы, такие, как ацетонитрил и пропионитрил, спирты, такие, как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и трет-бутанол, кетоны, такие, как ацетон и метилэтилкетон, а также диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, 1,3-диметилимидазолидин-2-он и 1,2-диметилтетрагидро-2(1H)пиримидин; предпочтительны из них метиленхлорид, ацетон и диметилформамид. Применяться могут также смеси указанных растворителей.

В качестве оснований могут применяться в принципе неорганические соединения, такие, как гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (например, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция), оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (например, оксид лития, оксид натрия, оксид кальция и оксид магния), гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (например, гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия и гидрид кальция), амиды щелочных металлов (например, амид лития, амид натрия и амид калия), карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов (например, карбонат лития и карбонат кальция), а также гидрокарбонаты щелочных металлов (например, гидрокарбонат натрия), металлоорганические соединения, прежде всего щелочные металлоалкилы (например, метиллитий, бутиллитий и фениллитий), алкилмагнийгалогениды (например, метилмагний-хлорид), а также алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов (например, метанолат натрия, этанолат натрия, этанолат калия, трет-бутанолат калия и диметоксимагний), кроме того, органические основания, например, третичные амины, такие, как триметиламин, триэтиламин, триизопропилэтиламин и N-метилпиперидин, пиридин, замещенные пиридины, такие, как коллидин, лутидин и 4-диметиламинопиридин, а также бициклические амины. Особенно предпочтительны среди них гидроксид натрия, карбонат калия и трет-бутанолат калия.

Основания применяют, как правило, в эквимолярных количествах, с избытком или же их используют при необходимости в качестве растворителей.

Для успешного проведения реакции может оказаться целесообразным добавлять каталитические количества краун-эфиров (например, 18-краун-6 или 15-краун-5).

Описанную выше реакцию можно осуществлять в двухфазной системе, состоящей из раствора гидроксидов либо карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов в воде и органической фазы (например, ароматических и/или галогенированных углеводородов). В качестве катализаторов фазового перехода могут применяться при этом, например, галогениды и тетрафторбораты аммония (например, хлорид бензилтриэтиламмония, бромид бензилтрибутиламмония, хлорид тетрабутиламмония, бромид гексадецилтриметиламмония или тетрафторборат тетрабутиламмония), а также галогениды фосфония (например, хлорид тетрабутилфосфония и бромид тетрафенилфосфония).

Для успешного осуществления реакции может оказаться предпочтительным сначала 3-гидрокси(дигидро) пиразол с помощью основания превратить в соответствующий гидроксилат, который затем подвергать взаимодействию с производным бензила.

Исходные соединения формулы II, необходимые для получения соединений формулы I, известны из европейской заявки EP-A 513580 либо могут быть получены по описанным в этой публикации методам [см. Synthesis 1991. 181; Anal. Chim. Acta 185. 295 (1986); EP-A 336567].

3-гидроксипиразолы формулы IlIa и 3-гидроксидигидропиразолы формулы IIIb также известны из патентной литературы или могут быть получены по описанным в публикациях методам [IlIa: J. Heterocycl. Chem. 30. 49 (1993), Chem. Ber. 107. 1318 (1974), Chem. Pharm. Bull. 19, 1389 (1971), Tetrahedron Lett. 11, 875 (1970), Chem. Heterocycl. Сотр. 5, 527 (1969), Chem. Ber. 102. 3260 (1969), Chem. Ber. 109. 261 (1976), J. Org. Chem. 31, 1538 (1966), Tetrahedron 43, 607 (1987); IIIb: J. Med. Chem. 19, 715 (1976)].

Особенно предпочтителен способ получения 3-гидроксипиразолов IlIa, описанный в более ранней заявке Германии N 415484.4.

Восстановление нитросоединений формулы IV до соответствующих N- гидроксианилинов формулы Va осуществляют аналогично известным из литературы методам, например, с помощью металлов, таких, как цинк [ср. Ann. Chem. 316. 278 (1901)], или водорода (ср. ЕР-А 085890).

Обменную реакцию между N-гидроксианилинами Va и карбонильными соединениями VI проводят в щелочных условиях, аналогично описанным выше, в которых осуществляют взаимодействие соединений формулы II с 3-гидрокси(дигидро) пиразолами формулы III. Реакцию осуществляют особенно предпочтительно при температурах в диапазоне от -10^oC до 30^oC. К предпочтительным растворителям относятся метиленхлорид, толуол, трет-бутилметиловый эфир и этиловый эфир уксусной кислоты. К предпочтительным основаниям относятся гидрокарбонат натрия, карбонат калия и водный раствор гидроксида натрия.

Соединения формулы I, в которых R⁴ не означает водород, а X представляет собой прямую связь или кислород, можно получать способом, согласно которому производные бензила формулы IIа сначала восстанавливают до соответствующего гидроксианилина формулы Vb, затем этот гидроксианилин взаимодействием с карбонильным соединением формулы VI переводят в соответствующий анилид формулы VII, затем анилид формулы VII взаимодействием с соединением формулы VIII переводят в амид формулы IX, после чего этот амид переводят в соответствующий бензилгалогенид формулы X, который в присутствии основания взаимодействием с 3-гидрокси(дигидро) пиразолом формулы III трансформируют в соединение формулы I.

В формуле X Hal означает атом галогена, прежде всего хлор или бром.

L³ в формуле VIII представляет собой нуклеофильно заменяемую группу, в частности галоген (например, хлор, бром и иод), или алкил- либо арилсульфонат (например, метилсульфонат, трифторметилсульфонат, фенилсульфонат и 4-метилфенилсульфонат), a R⁴ не означает водород.

Реакции осуществляют аналогично указанным выше способам.

Галогенирование соединений формулы IX осуществляют по радикальному механизму, используя в этих целях такие галогенирующие агенты, как, например, N-хлор, либо N-бромсукцинимид, элементарные галогены (например, хлор либо бром), или тионилхлорид, сульфурилхлорид, трихлорид фосфора либо пентахлорид фосфора и другие аналогичные соединения. Обычно применяют дополнительно инициатор радикальной реакции (например, азобисизобутиронитрил) или реакцию проводят с использованием облучения (например, УФ- светом). Галогенирование осуществляют по известной методике в обычном органическом растворителе.

Другой способ получения соединений формулы I, в которых R⁴ не означает водород, заключается в том, что соответствующее соединение формулы I, в котором R⁴ является водородом, подвергают взаимодействию с соединением формулы VIII, где L³ - нуклеофильнозаменяемая группа, a R⁴ не означает водород.

Эту реакцию проводят по известной методике в инертном органическом растворителе в присутствии основания при температурах в интервале от 0^oC до 50^oC.

В качестве оснований служат в первую очередь гидрокарбонат натрия, карбонат калия, гидроксид натрия и водные растворы гидроксида натрия.

В качестве растворителей применяют прежде всего ацетон, диметилформамид, толуол, трет-бутилметиловый эфир, этиловый эфир уксусной кислоты и метанол.

Предпочтительный способ получения соединений формулы I, в которых X представляет собой NR^a, состоит в том, что бензиланилид формулы IXа переводят в соответствующий бензилгалогенид формулы Ха, затем этот галогенид Ха в присутствии основания взаимодействием с 3-гидрокси(дигидро) пиразолом формулы III переводят в соединение формулы I.А и в завершение соединение I.А подвергают взаимодействию с первичным либо вторичным амином формулы XIа или Xlb с получением соединения формулы I.

А в формуле VIIa означает алкил (прежде всего C₁-С₆алкил) или фенил; HaI в формуле VIlla означает галоген (прежде всего хлор и бром).

Конверсию бензиланилида IXа в бензилгалогенид Ха и конверсию бензилгалогенида Ха в соединение I.А осуществляют, как правило, и преимущественно в описанных выше условиях.

Взаимодействие соединений формулы I.А с первичными или вторичными аминами формулы XIа, соответственно Xlb проводят при температурах в диапазоне от 0^oC до 100^oC в инертном растворителе либо в смеси растворителей.

В качестве растворителей пригодны в первую очередь вода, трет-бутилметиловый эфир и толуол либо их смеси. Для улучшения растворимости эдуктов может оказаться целесообразным дополнительно добавлять один из следующих растворителей (в качестве агентов растворения): тетрагидрофуран, метанол, диметилформамид и этиленгликолевый эфир.

Амины XIа, соответственно Xlb применяют обычно в избытке до 100% по отношению к соединениям формулы X или их можно использовать в качестве растворителей. Для повышения выхода может оказаться целесообразным проводить реакцию под давлением.

Получение соединений формулы I осуществляют через стадию образования промежуточных продуктов формулы XII

в которой заместители и индекс имеют следующее значение:
n означает 0,1 или 2;
R¹ означает галоген, или С₁-С₄алкил, или в случае, если n означает 2, представляет собой дополнительно связанный с двумя смежными атомами кольца необязательно замещенный углеводородный мостик, включающей 3 или 4 атома углерода.

означает NO₂, NHOH- или NHOR⁴;
R⁴ означает необязательно замещенный алкил;
Z означает водород, гидрокси, меркапто, циано, нитро, галоген, С₁-С₆алкилсульфонил, необязательно замещенный арилсульфонил или группу Z^a

m означает 0, 1 или 2, причем заместители R² могут быть различными, если m больше 1;
R² означает нитро, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, или C₁-С₄алкоксикарбонил;
R³ означает необязательно замещенный алкинил;
необязательно замещенный насыщенный цикл или необязательно замещенный одно- либо двухядерный ароматический радикал, который наряду с атомами углерода может содержать в качестве членов цикла от одного до четырех атомов азота.

Кроме того, заместители и символы в формуле XII могут иметь дополнительные значения, такие как указано для соединения формулы I.

Особенно предпочтительными при получении соединений формулы I являются промежуточные продукты формулы XII, в которых Y означает NHOH, a Z представляет собой группу Z^a.

К предпочтительным промежуточным продуктам формулы IX при получении соединений формулы I относятся далее таковые, в которых Y означает NO₂, а Z представляет собой группу Z^a.

В случае получения соединений формулы I, в которых X означает NR^a, предпочтительными продуктами являются соединения общей формулы XIII

где заместители R¹ и R⁴ индекс n имеют значение, указанное выше, а заместители W и А имеют следующее значение:
W означает вышеуказанную группу Z^a и
А означает алкил или фенил.

При этом в соединениях формулы XIII, заместитель W может означать также водород, галоген, например, хлор, бром.

Предпочтительными являются такие соединения формулы XIII, в которых заместитель А означает C₁-С₆алкил.

К особенно предпочтительным соединениям формулы XIII относятся также соединения, в которых заместитель А является фенилом.

Также предпочтительны такие соединения формулы XIII, в которых R⁴ является водородом, метилом или этилом.

Наряду с указанными предпочтительны соединения формулы XIII, в которых n означает 0 или 1.

Среди особенно предпочтительных соединений формулы XIII следует выделить таковые, в которых заместители и индекс имеют следующее значение:
n означает 0,
W означает водород, хлор, бром или Z^a,
R⁴ означает водород, метил или этил и
А означает фенил.

Соединения формулы I могут содержать кислотные или основные центры и образовывать в соответствии с этим кислотно-аддитивные продукты либо продукты присоединения оснований либо соли.

Кислотами для получения кислотно-аддитивных продуктов являются среди прочих минеральные кислоты (например, галогеноводородные кислоты, такие, как хлористоводородная и бромистоводородная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, азотная кислота), органические кислоты (например, муравьиная кислота, уксусная кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, молочная кислота, яблочная кислота, янтарная кислота, винная кислота, лимонная кислота, салициловая кислота, п- толуолсульфоновая кислота, додецилбензол- сульфоновая кислота) или другие протонодонорные соединения (например, сахарин).

Основаниями для получения продуктов присоединения оснований являются среди прочих оксиды, гидроксиды, карбонаты или гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов (например, гидроксид калия или натрия либо карбонат калия или натрия) или аммониевые соединения (например, гидроксид аммония).

При расшифровке символов в приведенных выше формулах частично использованы обобщающие понятия, общепринятые для обозначения следующих заместителей:
галоген: фтор, хлор, бром и иод;
алкил: насыщенные, линейные или разветвленные углеводородные радикалы с 1-4 или 10 атомами углерода, например, метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1- метилпропил, 2-метилпропил и 1,1-диметилэтил;
галогеналкил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4 атомами углерода (как указано выше), причем в этих группах частично либо полностью атомы водорода могут быть заменены на атомы галогена, как указано выше, например, C₁-С₂галогеналкил, такой, как хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-фторэтил, 2- фторэтил, 2,2-дифторэтил. 2,2,2-трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил и пентафторэтил;
алкилкарбонил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-10 атомами углерода (как указано выше), связанные через карбонильную группу (-СО-) со скелетом;
алкокси: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4 или 10 атомами углерода (как указано выше), связанные через атом кислорода (-0-) со скелетом;
алкоксикарбонил: линейные или разветвленные алкоксильные группы с 1-4 атомами углерода (как указано выше), связанные через карбонильную группу (-СО-) со скелетом;
алкилтио: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4 атомами углерода (как указано выше), связанные со скелетом через атом серы (-S-);
необязательно замещенный алкил: насыщенные, линейные или разветвленные углеводородные радикалы, прежде всего с 1-10 атомами углерода, например, С₁-С₆алкил, такой, как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2- метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2- метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2- диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3- диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2- триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил и 1- этил-2-метилпропил;
необязательно замещенный алкенил: ненасыщенные, линейные или разветвленные углеводородные радикалы, прежде всего с 2-10 атомами углерода и двойной связью в любом положении, например, С₂-С₆алкенил, такой, как этенил, 1- пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3- бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2- пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1- бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1- диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2- диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1- гексенил, 2- гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1- метил-1-пентенил, 2-метил-1- пентенил, 3-метил-1-пентенил, 4- метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2- метил-2-пентенил, 3- метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3- пентенил, 2- метил-3-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1- метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил- 4- пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2- диметил-1- бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-1- бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3- бутенил, 2,2-диметил-3- бутенил, 2,3-диметил-1-бутенил, 2,3- диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3- бутенил, 3,3-диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1- этил-2-бутенил, 1- этил-3-бутенил, 2-этил-1-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2- этил-3- бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил, 1- этил-2-метил-1-пропенил и 1-этил-2-метил-2-пропенил;
необязательно замещенный алкенилокси: линейные или разветвленные алкенильные группы с 3-10 атомами углерода (как указано выше), связанные через атом кислорода (-O-) со скелетом;
алкинил: линейные или разветвленные углеводородные группы, прежде всего с 2-20 атомами углерода и тройной связью в любом положении, например, С₂-С₆алкинил, такой, как этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-бутинил, 2- бутинил, 3-бутинил, 1-метил-2-пропинил, 1-пентинил, 2-пентинил, 3- пентинил, 4-пентинил, 1-метил-2-бутинил, 1-метил-3-бутинил, 2- метил-3- бутинил, 3-метил-1-бутинил, 1,1-диметил-2-пропинил, 1- этил-2-пропинил, 1-гексинил, 2-гексинил, 3-гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 1-метил-2- пентинил, 1-метил-3-пентинил, 1-метил-4- пентинил, 2-метил-3-пентинил, 2- метил-4-пентинил, 3-метил-1- пентинил, 3-метил-4-пентинил, 4-метил-1- пентинил, 4-метил-2- пентинил, 1,1-диметил-2-бутинил, 1,1-диметил-3- бутинил, 1,2- диметил-3-бутинил, 2,2-диметил-3-бутинил, 3,3-диметил-1- бутинил, 1-этил-2-бутинил, 1-этил-3-бутинил, 2-этил-3-бутинил и 1-этил-1- метил-2-пропинил;
необязательно замещенный алкинилокси: линейные или разветвленные алкинильные группы с 3-10 атомами углерода (как указано выше), связанные через атом кислорода (-O-) со скелетом;
необязательно замещенный циклоалкил: моно- либо бициклические углеводородные радикалы с 3-10 атомами углерода, например, С₃-С₁₀(би)циклоалкил, такой, как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, борнанил, норборнанил, дициклогексил, бицикло[3,3,0]октил, бицикло[3,2,1]октил, бицикло[2,2,2]октил или бицикло [3,3,1] нонил;
необязательно замещенный циклоалкенил: моно- либо бициклические углеводородные радикалы с 5-10 атомами углерода и двойной связью в любом положении в цикле, например, С₅-С₁₀(би)циклоалкенил, такой, как циклопентенил, циклогексенил, циклогептенил, борненил, норборненил, дициклогексенил и бицикло [3,3,0] октенил;
связанный с двумя смежными атомами кольца, необязательно замещенный мостик, содержащий три-четыре члена из группы, включающей 3 или 4 атома углерода, 1-3 атома углерода и 1 или 2 атома азота, кислорода и/или серы, причем этот мостик вместе с кольцом, с которым он связан, может образовывать частично ненасыщенный либо ароматический радикал: мостики, образующие вместе с кольцом, с которым они связаны, например, одну из следующих систем: хинолинил, бензофуранил и нафтил;
необязательно замещенный, насыщенный либо однократно или двукратно ненасыщенный цикл, который наряду с атомами углерода может содержать в качестве членов цикла от одного до трех гетероатомов из числа следующих: кислород, сера и азот, например, карбоциклы, такие, как циклопропил, циклопентил, циклогексил, циклопент-2-енил, циклогекс-2-енил, 5-6-членные, насыщенные либо ненасыщенные гетероциклы, содержащие от одного до трех атомов азота и/или один атом кислорода либо один атом серы, такие, как 2- тетрагидрофуранил, 3-тетрагидрофуранил, 2-тетрагидротиенил, 3- тетрагидротиенил, 2-пирролидинил, 3-пирролидинил, 3- изоксазолидинил, 4-изоксазолидинил, 5-изоксазолидинил, 3- изотиазолидинил, 4-изотиазолидинил, 5-изотиазолидинил, 3- пиразолидинил, 4-пиразолидинил, 5-пиразолидинил, 2- оксазолидинил, 4-оксазолидинил, 5-оксазолидинил, 2- тиазолидинил, 4-тиазолидинил, 5-тиазолидинил, 2-имидазолидинил, 4- имидазолидинил, 1,2,4-оксадиазолидин-3-ил, 1,2,4-оксадиазолидин-5- ил, 1,2,4-тиадиазолидин-3-ил, 1,2,4-тиадиазолидин-5-ил, 1,2,4- триазолидин-3-ил, 1,3,4-оксадиазолидин-2-ил, 1,3,4-тиадиазолидин- 2-ил, 1,3,4-триазолидин-2-ил, 2,3-дигидрофур-2-ил, 2,3-дигидрофур- 3-ил, 2,4-дигидрофур-2-ил, 2,4-дигидрофур-3-ил, 2,3-дигидротиен-2- ил, 2,3-дигидротиен-3-ил, 2,4-дигидротиен-2-ил, 2,4-дигидротиен-3- ил, 2,3-пирролин-2-ил, 2,3-пирролин-3-ил, 2,4-пирролин-2-ил, 2,4- пирролин-3-ил, 2,3-изоксазолин-3-ил, 3,4-изоксазолин-3-ил, 4,5- изоксазолин-3-ил, 2,3-изоксазолин-4-ил, 3,4-изоксазолин-4-ил, 4,5- изоксазолин-4-ил, 2,3-изоксазолин-5-ил, 3,4-изоксазолин-5-ил, 4,5- изоксазолин-5-ил, 2,3-изотиазолин-3-ил, 3,4-изотиазолин-3-ил, 4,5- изотиазолин-3-ил, 2,3-изотиазолин-4-ил, 3,4-изотиазолин-4-ил, 4,5- изотиазолин-4-ил, 2,3-изотиазолин-5-ил, 3,4-изотиазолин-5-ил, 4,5- изотиазолин-5-ил, 2,3-дигидропиразол-1-ил, 2,3-дигидропиразол-2- ил, 2,3-дигидропиразол-3-ил, 2,3-дигидропиразол-4-ил, 2,3- дигидропиразол-5-ил, 3,4-дигидропиразол-1-ил, 3,4-дигидропиразол- 3-ил, 3,4-дигидропиразол-4-ил, 3,4 -дигидропиразол- 5 -ил, 4,5 - дигидропиразол -1-ил, 4,5-дигидропиразол -3-ил, 4,5- дигидропиразол-4-ил, 4,5-дигидропиразол-5-ил, 2,3-дигидрооксазол- 2-ил, 2,3-дигидрооксазол-3-ил, 2,3-дигидрооксазол-4-ил, 2,3- дигидрооксазол-5-ил, 3,4-дигидрооксазол-2-ил, 3,4-дигидрооксазол- 3-ил, 3,4-дигидрооксазол-4-ил, 3,4-дигидрооксазол-5-ил, 2- пиперидинил, 3-пиперидинил, 4-пиперидинил, 1,3-диоксан-5-ил, 2- тетрагидропиранил, 4-тетрагидропиранил, 2-тетрагидротиенил, 3- тетрагидропиридазинил, 4-тетрагидропиридазинил, 2- тетрагидропиримидинил, 4-тетрагидропиримидинил, 5- тетрагидропиримидинил, 2-тетрагидропиразинил, 1,3,5- тетрагидротриазин-2-ил и 1,2,4-тетрагидротриазин-3-ил, предпочтительно 2-тетрагидрофуранил, 2-тетрагидротиенил, 2- пирролидинил, 3-изоксазолидинил, 3-изотиазолидинил, 1,3,4- оксазолидин-2-ил, 2,3-дигидротиен-2-ил, 4,5-изоксазолин-3-ил, 3- пиперидинил, 1,3-диоксан-5-ил, 4-пиперидинил, 2-тетрагидропиранил, 4-тетрагидропиранил;
или необязательно замещенная, одно- либо двухядерная ароматическая циклическая система, которая наряду с атомами углерода может содержать в качестве членов цикла от одного до четырех атомов азота либо один или два атома азота и один атом кислорода или серы либо один атом кислорода или один атом серы, т. е. арильные радикалы, такие, как фенил и нафтил, предпочтительно фенил либо 1- или 2-нафтил, и гетарильные радикалы, например 5-членные циклические гетероароматические системы, содержащие от одного до трех атомов азота и/или один атом кислорода либо серы, такие, как 2-фурил, 3- фурил, 2-тиенил, 3-тиенил, 1-пирролил, 2-пирролил, 3-пирролил, 3- изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 4- изотиазолил, 5-изотиазолил, 1-пиразолил, 3-пиразолил, 4-пиразолил, 5-пиразолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4- тиазолил, 5-тиазолил, 1-имидазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,2,4-тиадиазол-3- ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, 1,2,5-триазол-3-ил, 1,2,3-триазол-4-ил, 1,2,3-триазол-5-ил, 1,2,3-триазол-4-ил, 5-тетразолил, 1,2,3,4- тиатриазол-5-ил и 1,2,3,4-оксатриазол-5-ил, прежде всего 3- изоксазолил, 5-изоксазолил, 4-оксазолил, 4-тиазолил, 1,3,4- оксадиазол-2-ил и 1,3,4-тиадиазол-2-ил;
шестичленные циклические гетероароматические системы, содержащие от одного до четырех атомов азота в качестве гетероатомов, такие, как 2-пиридинил, 3- пиридинил, 4-пиридинил, 3-пиридазинил, 4-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 5-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2- ил, 1,2,4-триазин-3-ил и 1,2,4,5-тетразин-3-ил, прежде всего 2- пиридинил, 3-пиридинил, 4-пиридинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 2-пиразинил и 4-пиридазинил.

Определение "необязательно замещенные" по отношению к алкильным, алкенильным и алкинильным группам означает, что эти группы могут быть частично или полностью галогенированными (т.е. атомы водорода в этих группах могут быть частично либо полностью заменены на идентичные или различные атомы галогена, как указано выше, (предпочтительно на фтор, хлор и бром, прежде всего на фтор и хлор), и/или могут нести от одного до трех радикалов, прежде всего один из числа следующих:
C₁-C₆алкокси, C₁-C₆галогеналкокси, C₁-C₆алкилтио, C₁-C₆галогеналкилтио,
C₁-C₆алкиламино, ди-C₁-C₆алкиламино, C₂-C₆алкенилокси, C₂- C₆галогеналкенилокси, C₂-C₆алкинилокси, C₂-C₆галогеналкинилокси, C₃-C₆циклоалкил, C₃-C₆циклоалкилокси, C₃-C₆циклоалкенил, C₃-C₆циклоалкенилокси,
или необязательно замещенная одно- либо двухядерная ароматическая циклическая система, которая наряду с атомами углерода может содержать от одного до четырех атомов азота либо один или два атома азота и один атом кислорода или серы либо один атом кислорода или серы в качестве членов цикла (как указано выше) и которая непосредственно либо через атом кислорода (-O-), атом серы (-S-), или аминогруппу (-NR^a-) может быть связана с заместителем, т.е. арильные радикалы, такие, как фенил и нафтил, предпочтительно фенил либо 1- или 2-нафтил, и гетарильные радикалы, например, 5-членные циклические гетероароматические системы, содержащие от одного до трех атомов азота и/или один атом кислорода либо серы, такие, как 2-фурил, 3-фурил, 2-тиенил, 3-тиенил, 1-пирролил, 2-пирролил, 3- пирролил, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3- изотиазолил, 4-изотиазолил, 5-изотиазолил, 1-пиразолил, 3- пиразолил, 4-пиразолил, 5-пиразолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5- оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 1-имидазолил, 2- имидазолил, 4-имидазолил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол- 5-ил, 1,2,4-тиадиазол-3-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, 1,2,5-триазол-3- ил, 1,2,3-триазол-4-ил, 1,2,3-триазол-5-ил, 1,2,3-триазол-4-ил, 5- тетразолил, 1,2,3,4-тиатриазол-5-ил и 1,2,3,4-оксатриазол-5-ил, прежде всего 3-изоксазолил, 5-изоксазолил, 4-оксазолил, 4- тиазолил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил и 1,3,4-тиадиазол-2-ил;
шестичленные циклические гетероароматические системы, содержащие от одного до четырех атомов азота в качестве гетероатомов, такие, как 2-пиридинил, 3-пиридинил, 4-пиридинил, 3-пиридазинил, 4- пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 5-пиримидинил, 2- пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил, 1,2,4-триазин-3-ил и 1,2,4,5- тетразин-3-ил, прежде всего 2-пиридинил, 3-пиридинил, 4-пиридинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 2-пиразинил и 4-пиридазинил.

Вышеназванные при расшифровке значений радикалов одно- или двухядерные ароматические либо гетероароматические системы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированными, т.е. атомы водорода в этих группах могут быть частично или полностью заменены на атомы галогена, такого, как фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно фтор и хлор.

Эти одно- или двухядерные ароматические или гетероароматические системы наряду с указанными атомами галогена могут нести дополнительно от одного до трех заместителей из числа следующих:
нитро;
циано, тиоцианато;
алкил, в первую очередь C₁-С₆алкил, как указано выше, предпочтительно метил, этил, 1-метилэтил, 1,1-диметилэтил, бутил, гексил, прежде всего метил или 1-метилэтил;
С₁-С₄галогеналкил, как указано выше, предпочтительно трихлорметил, дифторметил, трифторметил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил и пентафторэтил;
С₁-С₄алкокси, предпочтительно метокси, этокси, 1-метилэтокси и 1,1- диметилэтокси, прежде всего метокси;
С₁-С₄галогеналкокси, в первую очередь C₁-С₂галогеналкокси, предпочтительно дифторметилокси, трифторметилокси и 2,2,2-трифторэтилокси, прежде всего дифторметилокси;
С₁-С₄алкилтио, предпочтительно метилтио и 1-метилэтилтио, прежде всего метилтио;
C₁-С₄алкиламино, как метиламино, этиламино, пропиламино, 1-метил-этиламино, бутиламино, 1-метилпропиламино, 2-метилпропиламино и 1,1-диметилэтиламино, предпочтительно метиламино и 1,1-диметилэтиламино, прежде всего метиламино,
ди-C₁-С₄алкиламино, как N,N-димeтилaминo, N,N-диэтиламино, N,N-дипропиламино, N, N- ди(1-метилэтил)амино, N, N-дибутилaминo, N,N-ди(1-метилпропил)амино, N, N-ди(2-мeтилпpoпил)aминo, N,N-ди(1,1-диметилэтил)амино, N-этил-N-метиламино, N-метил-N-пропиламино, N-метил-N-(1- метилэтил)амино, N-бутил-N-метиламино, N-метил - N-(1 -метилпропил) амино, N-метил-N-(2 -метилпропил) амино, N-(1,1 -диметилэтил)-N-метиламино, N-этил-N-пропиламино, N-этил-N-(1-метилэтил)амино, N-бутил-N-этиламино, N-этил-N-(1-метилпропил)амино, N-этил-N-(2- метилпропил)aмино, N-этил-N-(1,1 -диметилэтил)амино, N-(1- метилэтил) - N - пропиламино, N - бутил - N -пропиламино, N- (1- метилпропил) -N-пропиламино, N-(2-метилпропил) -N-пропиламино, N- (1,1 -диметилэтил) -N-пропиламино, N-бутил-N-(1-метилэтил)амино, N-(1-метилэтил)-N-(1-метилпропил)амино, N-(l-метилэтил)-N-(2- метилпропил) амино, N- (1,1-диметилэтил) -N (1-метилэтил)амино, N-бутил-N-(1-метилпропил)aмино, N-бутил-N-(2-метилпропил) амино, N - бутил -N-(1,1 -диметилэтил) амино, N-(1- метилпропил) -N-(2-метилпропил)амино, N-(1,1-диметилэтил)-N-(1-метилпропил)амино и N- (1,1-диметилэтил)-N-(2-метилпропил)амино, предпочтительно N,N- диметиламино и N,N-диэтиламино, прежде всего N,N-диметиламино;
С₁-С₆алкилкарбонил, как метилкарбонил, этилкарбонил, пропилкарбонил, 1-метилэтилкарбонил, бутилкарбонил, 1- метилпропилкарбонил, 2-метилпропилкарбонил, 1,1- диметилэтилкарбонил, пентилкарбонил, 1-метилбутилкарбонил, 2- метилбутилкарбонил, 3-метилбутилкарбонил, 1,1- диметилпропилкарбонил, 1,2-диметилпропилкарбонил, 2,2 - диметилпропилкарбонил, 1-этилпропилкарбонил, гексилкарбонил, 1- метилпентилкарбонил, 2-метилпентилкарбонил, 3-метилпентилкарбонил, 4-метилпентилкарбонил, 1,1-диметилбутилкарбонил, 1,2- диметилбутилкарбонил, 1,3 -диметилбутилкарбонил. 2,2 - диметилбутилкарбонил, 2,3 -диметилбутилкарбонил, 3,3 - диметилбутилкарбонил, 1-этилбутилкарбонил, 2-этилбутилкарбонил, 1,1,2-триметилпропилкарбонил, 1,2,2-триметилпропилкарбонил, 1- этил-1-метилпропилкарбонил и 1-этил-2-метилпропилкарбонил, предпочтительно метилкарбонил, этилкарбонил и 1,1-диметилкарбонил, прежде всего этилкарбонил;
C₁-С₆алкоксикарбонил, как метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропилоксикарбонил, 1- метилэтоксикарбонил, бутилоксикарбонил, 1-метилпропилоксикарбонил, 2-метилпропилоксикарбонил, 1,1-диметилэтоксикарбонил, пентилоксикарбонил, 1-метилбутилоксикарбонил, 2- метилбутилоксикарбонил, 3-метилбутилоксикарбонил, 2,2- диметилпропилоксикарбонил, 1-этилпропилоксикарбонил, гексилоксикарбонил, 1,1-диметилпропоксикарбонил, 1,2- диметилпропилоксикарбонил, 1-метилпентилоксикарбонил, 2- метилпентилоксикарбонил, 3-метилпентилоксикарбонил, 4- метилпентилоксикарбонил, 1,1- диметилбутилоксикарбонил, 1,2-диметилбутилоксикарбонил, 1,3- диметилбутилоксикарбонил, 2,2 -диметилбутилоксикарбонил, 2,3 - диметилбутилоксикарбонил, 3,3-диметилбутилоксикарбонил, 1- этилбутилоксикарбонил, 2- этилбутилоксикарбонил, 1,1,2- триметилпропилоксикарбонил, 1,2,2- триметилпропилоксикарбонил, 1- этил-1-метилпропилоксикарбонил и 1-этил-2- метилпропилоксикарбонил, предпочтительно метоксикарбонил, этоксикарбонил и 1,1-диметилэтоксикарбонил, прежде всего этоксикарбонил;
С₁-С₆алкиламинокарбонил, как метиламинокарбонил, этиламинокарбонил, пропиламинокарбонил, 1-метилэтиламинокарбонил, бутиламинокарбонил, 1- метилпропиламинокарбонил, 2- метилпропиламинокарбонил, 1,1 -диметилэтиламинокарбонил, пентиламинокарбонил, 1-метилбутиламинокарбонил, 2- метилбутиламинокарбонил, 3 -метилбутиламинокарбонил, 2,2- диметилпропиламинокарбонил, 1-этилпропиламинокарбонил, гексиламинокарбонил, 1,1-диметилпропиламинокарбонил, 1,2- диметилпропиламинокарбонил, 1-метилпентиламинокарбонил, 2- метилпентиламинокарбонил, 3-метилпентиламинокарбонил, 4-метилпентиламинокарбонил, 1,1 -диметилбутиламинокарбонил, 1,2 - диметилбутиламинокарбонил, 1,3 -диметилбутиламинокарбонил, 2,2 - диметилбутиламинокарбонил, 2,3 -диметилбутиламинокарбонил, 3,3 - диметилбутиламинокарбонил, 1 - этилбутиламинокарбонил, 2- этилбутиламинокарбонил, 1,1,2-триметилпропиламинокарбонил, 1,2,2- триметилпропиламинокарбонил, 1 -этил-1-метилпропиламинокарбонил и 1-этил-2-метилпропиламинокарбонил, предпочтительно метиламинокарбонил и этиламинокарбонил, прежде всего метиламинокарбонил;
ди-C₁-С₆алкиламинокарбонил, в первую очередь ди-C₁-С₄алкиламинокарбонил, как N, N-диметиламинокарбонил, N,N- диэтиламинокарбонил, N,N- дипропиламинокарбонил, N,N-ди(1- метилэтил)aминoкapбoнил, N,N- дибутиламинокарбонил, N, N-ди(1- метилпропил)аминокарбонил, N,N-ди(2- метилпропил)аминокарбонил, N, N-ди(1,1-диметилэтил)аминокарбонил, N- этил-N-метиламинокарбонил, N-метил-N-пропиламинокарбонил, N-метил-N-(1-метилэтил)аминокарбонил, N-бутил-N-метиламинокарбонил, N-метил-N- (1-метилпропил)аминокарбонил, N-метил-N-(2- метилпропил)aминoкарбонил, N-(1,1-диметилэтил)-N- метилaминoкapбoнил, N-этил-N-пропиламинокарбонил, N-этил-N-(1- метилэтил)аминокарбонил, N-бутил-N-этиламинокарбонил, N-этил-N-(1-метилпропил)аминокарбонил, N-этил-N-(2- метилпропил)аминокарбонил, N-этил-N-(1,1- диметилэтил)аминокарбонил, N-(1-метилэтил) -N-пропиламинокарбонил, N-бутил-N-пропиламинокарбонил, N-(1-метилпропил)-N- пропиламинокарбонил, N-(2-метилпропил)-N-пропиламинокарбонил, N- (1,1-диметилэтил) -N-пропиламинокарбонил, N-бутил-N-(1- метилэтил)аминокарбонил, N-(1-метилэтил)-N-(1-метилпропил)аминокарбонил, N-(1-метилэтил)-N-(2-метилпропил)аминокарбонил, N-(1,1-диметилэтил)-N-(1-метилэтил)аминокарбонил, N-бутил-N-(1-метилпропил)аминокарбонил, N-бутил-N-(2- метилпропил)аминокарбонил, N-бутил-N-(1,1- диметилэтил)аминокарбонил, N-(1-метилпропил)-N-(2-метилпропил) аминокарбонил, N-(1,1 -диметилэтил) -N-(1-метилпропил) аминокарбонил и N-(1,1-диметилэтил)-N-(2-метилпропил) аминокарбонил, предпочтительно N,N-диметиламинокарбонил и N,N-диэтиламинокарбонил, прежде всего N,N-димeтилaминoкapбoнил;
С₁-С₆алкилкарбоксил, как метилкарбоксил, этилкарбоксил, пропилкарбоксил, 1-метилэтилкарбоксил, бутилкарбоксил, 1- метилпропилкарбоксил, 2-метилпропилкарбоксил, 1,1- диметилэтилкарбоксил, пентилкарбоксил, 1-метилбутилкарбоксил, 2- метилбутилкарбоксил, 3-метилбутилкарбоксил, 1,1- диметилпропилкарбоксил, 1,2-диметилпропилкарбоксил, 2,2- диметилпропил-карбоксил, 1-этилпропилкарбоксил, гексилкарбоксил, 1-метилпентилкарбоксил, 2-метилпентилкарбоксил, 3- метилпентилкарбоксил, 4-метилпентилкарбоксил, 1,1 - диметилбутилкарбоксил, 1,2 -диметилбутилкарбоксил, 1,3 - диметилбутилкарбоксил, 2,2-диметилбутилкарбоксил, 2,3- диметилбутилкарбоксил, 3,3-диметилбутилкарбоксил, 1- этилбутилкарбоксил, 2-этилбутилкарбоксил, 1,1,2-триметилпропилкарбоксил, 1,2,2-триметилпропилкарбоксил, 1-этил-1- метилпропилкарбоксил и 1-этил-2-метилпропилкарбоксил, предпочтительно метилкарбоксил, этилкарбоксил и 1,1- диметилэтилкарбоксил, прежде всего метилкарбоксил и 1,1- диметилэтилкарбоксил;
С₁-С₆алкилкарбониламино, как метилкарбониламино, этилкарбониламино, пропилкарбониламино, 1- метилэтилкарбониламино, бутилкарбониламино, 1- метилпропилкарбониламино, 2-метилпропилкарбониламино, 1,1- диметилэтилкарбониламино, пентилкарбониламино, 1- метилбутилкарбониламино, 2-метилбутилкарбониламино, 3-метилбутилкарбониламино, 2,2- диметилпропилкарбониламино, 1-этилпропилкарбониламино, гексилкарбониламино, 1,1-диметилпропилкарбониламино, 1,2- диметилпропилкарбониламино, 1-метилпентилкарбониламино, 2 - метилпентилкарбониламино, 3 -метилпентилкарбониламино, 4- метилпентилкарбониламино, 1,1-диметилбутилкарбониламино, 1,2- диметилбутилкарбониламино, 1,3 -диметилбутилкарбониламино, 2,2- диметилбутилкарбониламино, 2,3 -диметилбутилкарбониламино, 3,3 - диметилбутилкарбониламино, 1-этилбутилкарбониламино, 2- этилбутилкарбониламино, 1,1,2-триметилпропилкарбониламино, 1,2,2- триметилпропилкарбониламино, 1-этил-1-метилпропилкарбониламино и 1-этил-2-метилпропилкарбониламино, предпочтительно метилкарбониламино и этилкарбониламино, прежде всего этилкарбониламино;
С₃-С₇циклоалкил, как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил, предпочтительно циклопропил, циклопентил и циклогексил, прежде всего циклопропил;
С₃-С₇циклоалкокси, как циклопропилокси, циклобутилокси, циклопентилокси, циклогексилокси и циклогептилокси, предпочтительно циклопентилокси и циклогексилокси, прежде всего циклогексилокси;
С₃-С₇циклоалкилтио, как циклопропилтио, циклобутилтио, циклопентилтио, циклогексилтио и циклогептилтио, предпочтительно циклогексилтио;
С₃-С₇циклоалкиламино, как циклопропиламино, циклобутиламино, циклопентиламино, циклогексиламино и циклогептиламино, предпочтительно циклопропиламино и циклогексиламино, прежде всего циклопропиламино.

Одно- либо двухядерные ароматические или гетероароматические системы наряду с указанными выше заместителями могут нести также радикал -CR'= NOR'', где радикалы R' и R'' представляют собой следующие группы: R' означает водород, циано, алкил (предпочтительно С₁-С₆алкил, прежде всего С₁-С₄алкил), галогеналкил (предпочтительно С₁-С₄галогеналкил, прежде всего С₁-С₂галогеналкил), алкенил (предпочтительно С₂-С₆алкенил, прежде всего С₂-С₄алкенил), галогеналкенил (предпочтительно С₂-С₆галогеналкенил, прежде всего С₂-С₄галогеналкенил), алкинил (предпочтительно С₂-С₆алкинил, прежде всего С₂-С₄алкинил), галогеналкинил (предпочтительно C₂-C₆галогеналкинил, прежде всего C₂-C₄галогеналкинил) и циклоалкил (предпочтительно C₃-C₈циклоалкил, прежде всего C₃-C₆циклоалкил);
R'' означает алкил (предпочтительно C₁-C₆алкил, прежде всего C₁-C₄алкил), галогеналкил (предпочтительно C₁-C₄галогеналкил, прежде всего C₁-C₂галогеналкил), алкенил (предпочтительно C₂-C₆алкенил, прежде всего C₂-C₄алкенил), галогеналкенил (предпочтительно C₂-C₆галогеналкенил, прежде всего C₂-C₄галогеналкенил), алкинил (предпочтительно C₂-C₆алкинил, прежде всего C₂-C₄алкинил), галогеналкинил (предпочтительно C₂-C₆галогеналкинил, прежде всего C₂-C₄галоалкинил) и циклоалкил (предпочтительно C₃-C₈циклоалкил, прежде всего C₃-C₆циклоалкил).

Предпочтительными соединениями формулы I с учетом их биологической эффективности являются таковые, в которых означает двойную связь.

Предпочтительны далее такие соединения формулы I, в которых означает простую связь.

Также предпочтительными являются соединения формулы I, в которых n означает 0 или 1, прежде всего 0.

Кроме указанных, к предпочтительным соединениям формулы I относятся те из них, в которых R¹ представляет собой галоген, C₁-C₄алкил, C₁-C₂галогеналкил, C₁-C₄алкокси или C₁-C₂галогеналкокси.

Наряду с вышеуказанными предпочтительными соединениями формулы I являются таковые, в которых m означает 0 или 1.

Также предпочтительны соединения формулы I, в которых R² представляет собой нитро, галоген, C₁-C₄алкил, C₁-C₄галогеналкил, C₁-C₄алкокси или C₁-C₄алкоксикарбонил.

Далее среди предпочтительных соединений формулы I следует назвать те из них, в которых R³ представляет собой C₁- C₄алкил или C₃-C₆циклоалкил.

Кроме того, к предпочтительным соединениям формулы I относятся таковые, в которых R³ представляет собой необязательно замещенный одно-либо двухядерный ароматический радикал, который наряду с атомами углерода может содержать от одного до четырех атомов азота либо один или два атома азота и один атом кислорода или серы, либо один атом кислорода или серы в качестве членов цикла.

Особенно предпочтительны такие соединения формулы I, в которых R³ представляет собой фенил или бензил, причем фенильный радикал может быть частично либо полностью галогенированным и/или может нести
- от одного до трех радикалов из числа следующих: циано, нитро, C₁-C₆алкил, C₁-C₄галогеналкил, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄галогеналкокси, C₁-C₄алкокси-C₁-C₄алкил, C₃-C₆циклоалкил, C₁-C₄алкилкарбонил, C₁-C₄алкоксикарбонил, фенил, фенокси и фенил-C₁-C₄алкокси, причем фенильные кольца могут быть в свою очередь частично либо полностью галогенированными и/или могут нести от одного до трех радикалов из числа следующих: циано, нитро, C₁-C₄алкил, C₁-C₂галогеналкил, C₁-C₂алкокси, C₁-C₂галогеналкокси, C₃-C₆циклоалкил, C₁-C₄алкилкарбонил или C₁-C₄алкоксикарбонил и/или
- группу CR'= NOR'', в которой R' означает водород или C₁-C₄алкил, а R'' представляет собой C₁- C₆алкил, и/или
- два смежных C-атома фенильного кольца связаны через окси-C₁-C₃алкоксимостик или через окси-C₁-C₃галогеналкокси-мостик.

Кроме указанных, особенно предпочтительными соединениями формулы I являются таковые, в которых R³ представляет собой пиридил или пиримидил, причем пиридильное кольцо может быть частично либо полностью галогенированным и/или может нести от одного до трех радикалов из числа следующих: циано, нитро, C₁-C₄алкил, C₁-C₂галогеналкил, C₁-C₄алкокси, C₁-C₂галогеналкокси, C₃-C₆циклоалкил, C₁-C₄алкилкарбонил или C₁-C₄алкоксикарбонил.

К предпочтительным относятся далее такие соединения формулы I, в которых R⁴ представляет собой водород, C₁-C₄алкил или C₁-C₂галогеналкил.

Кроме того, предпочтительными являются соединения формулы I, в которых R⁵X представляет собой метил, этил, метокси или метиламино.

Примеры наиболее предпочтительных групп соединений общей формулы I представлены ниже.

1.

Соединения формулы I. 1, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метил, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

2.

Соединения формулы I. 1, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает этил, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

3.

Соединения формулы I. 2, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метил, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

4.

Соединения формулы I. 2, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает этил, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

5.

Соединения формулы I. 1, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метоксигруппу, a R_p ^x5 соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

6.

Соединения формулы I. 2, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метоксигруппу, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

7.

Соединения формулы I. 1, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метиламиногруппу, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

8.

Соединения формулы I. 2, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метиламиногруппу, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

9.

Соединения формулы I. 3, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метил, R^y обозначает водород, R^z обозначает хлор, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

10.

Соединения формулы I. 3, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает этил, R^y обозначает водород, R^z обозначает хлор, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

11.

Соединения формулы I. 3, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метоксигруппу, R^y обозначает водород, R^z обозначает хлор, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

12.

Соединения формулы I. 3, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метиламиногруппу, R^y обозначает водород, R^z обозначает хлор, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

13.

Соединения формулы I. 3, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метил, R^y обозначает метил, R^z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

14.

Соединения формулы I. 3, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает этил, R^y обозначает метил, R^z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

15.

Соединения формулы I. 3, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метоксигруппу, R^y обозначает метил, R^z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

16.

Соединения формулы I. 3, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метиламиногруппу, R^y обозначает метил, R^z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

17.

Соединения формулы I. 3, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метил, R^y обозначает трифторметил, R^z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

18.

Соединения формулы I. 3, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает этил, R^y обозначает трифторметил, R^z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

19.

Соединения формулы I. 3, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метоксигруппу, R^y обозначает трифторметил, R^z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

20.

Соединения формулы I. 3, в которых R⁴ обозначает метил, R⁵X обозначает метиламиногруппу, R^y обозначает трифторметил, R^z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

21.

Соединения формулы I.4, в которых R⁵X обозначает метил, а комбинация заместителей R¹, R^y, R^z, R³ и R⁴ соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы Б.

22.

Соединения формулы I. 4, в которых R⁵X обозначает этил, а комбинация заместителей R¹, R^y, R^z, R³ и R⁴ соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы Б.

23.

Соединения формулы I.4, в которых R⁵X обозначает метоксигруппу, а комбинация заместителей R¹, R^y, R^z, R³ и R⁴ соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы Б.

24.

Соединения формулы I. 4, в которых R⁵X обозначает метиламиногруппу, а комбинация заместителей R¹, R^y, R^z, R³ и R⁴ соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы Б.

25.

Соединения формулы I.1, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метил, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

26.

Соединения формулы I.1, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает этил, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

27.

Соединения формулы I.2, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метил, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

28.

Соединения формулы I.2, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает этил, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

29.

Соединения формулы I.1, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метоксигруппу, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

30.

Соединения формулы I.2, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метоксигруппу, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

31.

Соединения формулы I.1, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метиламиногруппу, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

32.

Соединения формулы I.2, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метиламиногруппу, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

33.

Соединения формулы I.3, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метил, R^y обозначает водород, R^z обозначает хлор, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

34.

Соединения формулы I.3, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает этил, R^y обозначает водород, R^z обозначает хлор, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

35.

Соединения формулы I.3, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метоксигруппу, R^y обозначает водород, R^z обозначает хлор, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

36.

Соединения формулы I.3, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метиламиногруппу, R^y обозначает водород, R^z обозначает хлор, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

37.

Соединения формулы I.3, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метил, R^y обозначает метил, R^z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

38.

Соединения формулы I.3, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает этил, R^y обозначает метил, R^z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

39.

Соединения формулы I.3, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метоксигруппу, R^y обозначает метил, R^z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

40.

Соединения формулы I.3, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метиламиногруппу, R^y обозначает метил, R^z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

41.

Соединения формулы I.3, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метил, R^y обозначает трифторметил, R^z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

42.

Соединения формулы I.3, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает этил, R^y обозначает трифторметил, R^z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

43.

Соединения формулы I.3, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метоксигруппу, R^y обозначает трифторметил, R_z обозначает водород, a R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

44.

Соединения формулы I.3, в которых R⁴ обозначает водород, R⁵X обозначает метиламиногруппу, R^y обозначает трифторметил, R^z обозначает водород, а R_p ^x соответствует соединению, указанному в каждой строке таблицы А.

Предлагаемые согласно изобретению соединения формулы I пригодны для борьбы с вредоносными грибами и вредителями, относящимися к классам насекомых, паукообразных и нематод. Они могут применяться для защиты растений, для защиты от амбарных вредителей, для защиты продовольственных запасов, а также в области гигиены и в ветеринарии в качестве фунгицидов и средств борьбы с сельскохозяйственными вредителями.

К насекомым-вредителям относятся:
из отряда чешуекрылых (Lepidoptera), например, Adoxophyes orana, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Chilo partellus, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cnaphalocrocis medinalis, Crocidolomia binotalis, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Feltia subterranea, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Manduca sexta, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Operophthera brumata, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Pandemis heparana, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Platynota stultana, Plutella xylostella, Prays citri. Prays oleae, Prodenia sunia, Prodenia ornithogalli, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sesamia inferens, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Syllepta derogata, Synanthedon myopaeformis, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Tryporyza incertulas, Zeiraphera canadensis, кроме того, Galleria mellonella и Sitotroga cerealella, Ephestia cautella, Tineola bisselliella;
из отряда жесткокрылых (Coleoptera), например Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Apion vorax, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorhynchus assimilis, Ceuthorhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Dendroctonus refipennis, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllopertha horticola, Phyllophaga sp. , Phyllotreta chrysocephala, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Psylliodes napi, Scolytus intricatus, Sitona lineatus, кроме того, Bruchus ruf imanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Sitophilus granaria, Lasioderma serricorne, Oryzaephilus surinamensis, Rhyzopertha dominica, Sitophilus oryzae, Tribolium castaneum, Trogoderma granarium, Zabrotes subfasciatus;
из отряда двукрылых (Diptera), например, Anastrepha ludens, Ceratitis capitata, Contarinia sorghicola, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia coarctata, Delia radicum, Hydrellia griseola, Hylemyia platura, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Mayetiola destructor, Orseolia oryzae, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tipula oleracea, Tipula paludosa, кроме того, Aedes aegypti, Aedes vexans, Anopheles maculipennis, Chrysornya bezziana, Chrysornya hominivorax, Chrysornya macellaria, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hypoderma lineata, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Tabanus bovinus, Simulium damnosum;
из отряда пузыреногих (Thysanoptera), например, Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Haplothrips tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci;
из отряда перепончатокрылых (Hymenoptera), например, Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Iridomyrmes humilis, Iridomyrmex purpureus, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenolsis invicta, Solenopsis richteri;
из отряда настоящих полужесткокрылых (Heteroptera), например, Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus hesperus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor;
из отряда прямокрылых хоботных (Homoptera), например, Acyrthosiphon onobrychis, Acyrthosiphon pisum, Adelges laricis, Aonidiella aurantii, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis gossypii, Aphis pomi, Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Dalbulus maidis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Empoasca fabae, Eriosoma lanigerum, Laodelphax striatella, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nephotettix cincticeps, Niluparvata lugens, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Planococcus citri, Psylla mali, Psylla piri, Psylla pyricol, Quadraspidiotus perniciosus, Rhopalosiphum maidis, Saissetia oleae, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sitobion avenae, Sogatella furcifera, Toxoptera citricida, Trialeurodes abutilonea, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii;
из отряда термитов (Isoptera), например, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Macrotermes subhyalinus, Odontotermes formosanus, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis;
из отряда прямокрылых (Orthoptera), например, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septernfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Schistocerca gregaria, кроме того, Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Periplaneta americana;
из класса паукообразных (Arachnoidea), например, растительные клещи, такие, как Aculops lycopersicae, Aculops pelekassi, Aculus schlechtendali, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Eotetranychus carpini, Eutetranychus banksii, Eriophyes sheldoni, Oligonychus pratensis, Panonychus ulmi, Panonychus citri, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Tarsonemus pallidus, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus urticae, пастбищные клещи, такие, как Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, lxodes ricinus, lxodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Octobius megnini, Rhipicephalus appendiculatus и Rhipicephalus evertsi, а также клещи-зоопаразиты, такие, как Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis и Sarcoptes scabiei;
из класса нематод, например, нематоды галловые, такие, как Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, цистообразующие нематоды, такие, как Globodera pallida, Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Hetero- dera glycines, Heterodera schachtii, мигрирующие эндопаразиты и временные эндопаразиты-нематоды, например, Heliocotylenchus multicinctus, Hirschmanniella oryzae, Hoplolaimus spp., Pratylenchus brachyurus, Pratylenchus fallax, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus vulnus, Radopholus similis, Rotylenchus reniformis, Scutellonema bradys, Tylenchulus semipenetrans, стеблевые и листовые нематоды, например, Anguina tritici, Aphelenchoides besseyi, Ditylenchus angustus, Ditylenchus dipsaci, переносчики вирусной инфекции, например, Longidorus spp., Trichodorus christei, Trichodorus viruliferus, Xiphinema index, Xiphinema mediterraneum.

Соединения формулы I могут применяться индивидуально, в виде их композиций или в приготовленных из них для использования формах, например, в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, опудривания, гранулятов, причем обработку проводят различными методами, такими, как опрыскивание, обработка в виде туманов, опыливание, опудривание или полив. Методика и формы применения полностью зависят от целей применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению.

В качестве фунгицидов соединения формулы I обладают частично системным действием. Они могут применяться в качестве фунгицидов для обработки листьев и в качестве почвенных фунгицидов против широкого спектра фитопатогенных грибов, прежде всего относящихся к классу Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten и Basidiomyceten.

Особое значение они имеют для борьбы с многочисленными грибами, поражающими различные культурные растения, такие, как пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, кукуруза, травы, хлопчатник, соя, кофе, сахарный тростник, виноград, плодовые и декоративные растения, овощные культуры, такие, как огурцы, бобовые и тыквенные, а также поражающими семена этих растений.

Соединения формулы I особенно пригодны для борьбы со следующими болезнями растений: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных, Podosphaera leucotricha на яблоневых, Uncinula necator на виноградной лозе, виды Puccinia на зерновых, виды Rhizoctonia на хлопчатнике и дернине, виды Ustilago на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблоневых, виды Helminthosporium на зерновых, Septoria nodorum на пшенице, Botrytis cinerea (серая гниль) на землянике, виноградной лозе, Cercospora arachidicola на земляном орехе, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице, ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, виды Fusarium и Verticillium на различных культурах, Plasmopara viticola на виноградной лозе, виды Alternaria на овощных и плодовых культурах.

Новые соединения могут применяться также для защиты материалов, в частности древесины, бумаги и текстиля, например, от такого возбудителя, как Paecilomyces variotii.

Они могут использоваться для приготовления обычных композиций, таких, как растворы, эмульсии, суспензии, препараты для опыливания, порошки, пасты или грануляты. Формы применения зависят при этом соответственно от цели применения, но в любом случае должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ в композиции.

Композиции, предназначенные в качестве средств борьбы с сельскохозяйственными вредителями и вредоносными грибами, приготавливают по известной методике, например, разбавлением действующих веществ с помощью растворителей и/или введением наполнителей, при необходимости с использованием эмульгаторов и диспергаторов, причем в случае использования в качестве разбавителя воды могут применяться также другие органические растворители, служащие вспомогательными агентами растворимости.

В качестве вспомогательных агентов растворимости для указанных целей могут служить в основном следующие:
- растворители, такие, как ароматические углеводороды (например, ксилол), хлорированные ароматические углеводороды (например, хлорбензолы), парафины (например, нефтяные фракции), спирты (например, метанол, бутанол), кетоны (например, циклогексанон), амины (например, этаноламин, диметилформамид) и вода;
- наполнители, такие, как природная минеральная мука (например, каолины, глиноземы, тальк, мел) и синтетическая минеральная мука (например, тонкодисперсная кремниевая кислота, силикаты);
- эмульгаторы, такие, как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры жирных спиртов и полиоксиэтилена, алкилсульфонаты и арилсульфонаты), и
- диспергаторы, такие, как отработанный лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлоза.

В качестве поверхностно-активных веществ могут рассматриваться соли щелочных и щелочноземельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфоновых кислот, например лигнинсульфоновой кислоты, фенолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты и дибутилнафталинсульфоновой кислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, сульфаты жирных спиртов или их алкиловых или лауриловых эфиров, сульфаты лаурилового эфира и жирных спиртов, а также соли сульфированных гекса-, гепта- и октадеканолов, гликолевого эфира жирных спиртов, продукты реакции конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты реакции конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфоновых кислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловые эфиры, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, полигликолевые эфиры алкилфенола и трибутилфенола, алкилариловые эфиры полиспиртов, изотридециловый спирт, продукты конденсации этиленоксида и жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтилен- или полиоксипропиленалкиловый эфир, ацетат эфира лаурилового спирта и полигликоля, сложные эфиры сорбита, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза.

Водные формы применения можно приготавливать из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов добавлением воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты как таковые либо растворенные в масле или растворителе можно гомогенизировать в воде с помощью смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов. Наряду с этим из действующих веществ могут также изготавливаться концентраты, включающие смачиватели, адгезивы, диспергаторы или эмульгаторы и пригодные для разбавления водой.

Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут изготавливаться смешением или совместным измельчением действующих веществ с каким-либо твердым наполнителем.

Грануляты, например, грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты могут быть получены за счет связывания действующих веществ с твердыми наполнителями. Такими твердыми наполнителями могут служить минеральные земли, в частности силикагель, кремниевые кислоты, кизельгуры, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, удобрения, такие, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и продукты растительного происхождения, такие, как мука зерновых, мука из коры деревьев, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или какие-либо другие твердые наполнители. Концентрация действующих веществ в готовых для применения композициях может варьироваться в широких пределах.

Как правило, композиции содержат действующее вещество в пределах от 0,0001 до 95 мас.%. Композиции с содержанием действующего вещества более 95 мас.% могут успешно применяться в так называемом способе сверхнизких объемов (Ultra-Low-Volume = ULV: безводное опрыскивание средствами защиты растений при норме расхода раствора действующих веществ всего лишь 0,1-0,6 л/га с помощью сжатого воздуха в качестве диспергатора), причем действующее вещество можно использовать даже без введения добавок.

Для применения в качестве фунгицидов рекомендуются концентрации действующего вещества от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.%. Для применения в качестве инсектицидов рекомендуются композиции с концентрацией действующего вещества от 0,0001 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 1 мас.%. Действующие вещества при этом применяют обычно со степенью чистоты (согласно ЯМР-спектру) от 90% до 100%, предпочтительно от 95% до 100%.

Примерами описанных выше композиций являются следующие:
1. Раствор из 90 мас.частей соединения формулы I согласно изобретению и 10 мас. частей N-метил-альфа-пирролидона, предназначенный для применения в виде мельчайших капель.

II. Раствор из 20 мас.частей соединения формулы I согласно изобретению в смеси из 80 мас.частей алкилированного бензола, 10 мас.частей
продукта присоединения 8-10 молей этиленоксида к 1 молю N- моно-этаноламида олеиновой кислоты, 5 мас.частей кальциевой соли додецилбензолсульфоновой кислоты, 5 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла; после тонкого и равномерного распределения этой композиции в воде получают соответствующую дисперсию.

III. Раствор из 20 мас.частей соединения формулы I согласно изобретению в смеси из 40 мас.частей циклогексанона, 30 мас.частей изобутанола, 20 мас. частей продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 10 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла; после тонкого и равномерного распределения этой композиции в воде получают соответствующую дисперсию.

IV. Водная дисперсия из 20 мас.частей соединения формулы I согласно изобретению в смеси из 25 мас.частей циклогексанона, 65 мас.частей фракции нефтяного топлива с температурой кипения 210-280^oC, получаемой при перегонке нефти, и 10 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла; после тонкого и равномерного распределения этой композиции в воде получают соответствующую дисперсию.

V. Измельченная в молотковой мельнице смесь из 20 мас.частей соединения формулы I согласно изобретению, 3 мас.частей натриевой соли диизобутилнафталин -α- сульфоновой кислоты, 17 мас.частей натриевой соли лигнинсульфоновой кислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас.частей порошкообразного силикагеля; после тонкого и равномерного распределения этой смеси в воде получают соответствующий раствор для опрыскивания.

VI. Гомогенная смесь из 3 мас. частей соединения формулы I согласно изобретению и 97 мас. частей тонкодисперсного каолина; этот препарат для опыливания содержит 3 мас.% действующего вещества.

VII. Гомогенная смесь из 30 мас.частей соединения формулы I согласно изобретению, 92 мас.частей порошкообразного силикагеля и 8 мас.частей парафинового масла, которое напыляют на поверхность этого силикагеля; благодаря такой методике приготовления действующее вещество приобретает хорошую адгезионную способность.

VIII. Устойчивая водная дисперсия из 40 мас.частей соединения формулы I согласно изобретению, 10 мас.частей натриевой соли продукта конденсации фенолсульфоновой кислоты, мочевины и формальдегида, 2 мас.частей силикагеля и 48 мас.частей воды, которую можно дополнительно разбавлять.

IX. Устойчивая масляная дисперсия из 20 мас.частей соединения формулы I согласно изобретению, 2 мас.частей кальциевой соли додецилбензолсульфоновой кислоты, 8 мас.частей полигликолевого эфира жирного спирта, 2 мас.частей натриевой соли продукта конденсации фенолсульфоновой кислоты, мочевины и формальдегида и 68 мас.частей парафинового минерального масла.

X. Измельченная в молотковой мельнице смесь из 10 мас.частей соединения формулы I согласно изобретению, 4 мас.частей натриевой соли диизобутилнафталин -α- сульфоновой кислоты, 20 мас.частей натриевой соли лигнинсульфоновой кислоты из отработанного сульфитного щелока, 38 мас.частей силикагеля и 38 мас.частей каолина. После тонкого и равномерного распределения смеси в 10000 мас.частях воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас. % действующего вещества.

Способ борьбы с вредоносными грибами состоит в том, что грибы либо семена, растения, материалы или почву, требующие защиты от поражения грибами, обрабатывают фунгицидно эффективным количеством действующих веществ. Такую обработку проводят до либо после заражения материалов, растений или семян грибами. Нормы расхода в зависимости от того, какой эффект хотят получить, составляют от 0,02 до 3 кг действующего вещества на гектар, предпочтительно 0,1-1 кг/га. При обработке семян нормы расхода действующего вещества составляют, как правило, от 0,001 до 50 г, предпочтительно 0,01-10 г на килограмм семян. Способ борьбы с сельскохозяйственными вредителями состоит в том, что вредителей либо требующие от них защиты материалы, растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством соединения формулы I. Для борьбы с вредителями в условиях открытого грунта действующее вещество применяют в количестве 0,02-10, предпочтительно 0,1-2,0 кг/га.

Соединения формулы I, индивидуально либо в комбинации с гербицидами или фунгицидами, могут применяться также для совместной обработки в смеси с другими средствами защиты растений, например, с регуляторами роста или средствами борьбы против вредителей или бактерий. Интерес может представлять далее возможность смешения с удобрениями или с растворами минеральных солей, предназначенных для компенсации недостатка питательных веществ и микроэлементов.

Средства защиты растений и удобрения можно добавлять в средства согласно изобретению в соотношении по массе от 1:10 до 10:1, при необходимости такие добавки могут вводиться непосредственно перед проведением обработки (в емкости для смешения). При смешении с фунгицидами или инсектицидами во многих случаях достигают при этом расширения спектра фунгицидного действия.

Ниже представлен перечень фунгицидов, в сочетании с которыми могут применяться соединения по изобретению, причем этот перечень служит для пояснения таких возможных комбинаций, не ограничивая объем изобретения.

К указанным фунгицидам относятся:
сера, дитиокарбаматы и их производные, такие, как ферридиметилдитиокарбамат, диметилдитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат марганца, марганец-цинк-этилендиаминбисдитиокарбамат, тетраметилтиурамдисульфиды, аммиачный комплекс цинк-(N,N- этиленбисдитиокарбамата), аммиачный комплекс цинк-(N,N'- пропиленбисдитиокарбамата), цинк- (N,N'пропиленбисдитиокарбамата), N,N'- полипропиленбис(тиокарбамоил) дисульфид;
нитропроизводные, такие, как динитро(1-метилгептил)фенилкротонат, 2-втор-бутил-4,6- динитрофенил-3,3-диметилакрилат, 2-втор-бутил-4,6- динитрофенилизопропилкарбонат, диизопропиловый эфир 5- нитроизофталевой кислоты;
гетероциклические вещества, такие, как 2-гептадецил-2-имидазолинацетат, 2,4-дихлор-6- (о-хлоранилино) -s- триазин, O,O-диэтилфталимидофосфонтиоат, 5-амино- 1 -β- [бис(диметиламино)фосфинил] -3-фенил-1,2,4-триазол, 2,3- дициан-1,4-дитиоантрахинон, 2-тио-1,3-дитиоло -β- [4,5- b]хиноксалин, метиловый эфир 1-(бутилкарбамоил)-2- бензимидазолкарбаминовой кислоты, 2- метоксикарбониламинобензимидазол, 2 - фурил - 2 -бензимидазол, 2 - тиазолил - 4 -бензимидазол, N-(1,1,2,2- тетрахлорэтилтио)тетрагидрофталимид, N- трихлорметилтиотетрагидрофталимид, N-трихлорметилтиофталимид, диамид N-дихлорфторметилтио - N', N' -диметил - N-фенилсерной кислоты, 5 - этокси - 3 -трихлорметил -1,2,3 -тиадиазол, 2 - роданметилтиобензтиазол, 1,4 -дихлор -2,5-диметоксибензол, 4-(2- хлорфенилгидразоно) - 3 -метил - 5 - изоксазолон, пиридин-2-тио-1- оксид, 8-гидроксихинолин, соответственно его медная соль, 2,3- дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин, 2,3-дигидро-5- карбоксанилидо - 6 -метил -1,4- оксатиин - 4,4 -диоксид, анилид 2- метил -5,6-дигидро-4H-пиран-3-карбоновой кислоты, анилид 2- метилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2,5-диметилфуран-3- карбоновой кислоты, анилид 2,4,5-триметилфуран-3-карбоновой кислоты, циклогексиламид 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, амид N-циклогексил-N-метокси-2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2-метилбензойной кислоты, анилид 2-иодбензойной кислоты, N -формил-N - морфолин - 2,2,2-трихлорэтилацеталь, пиперазин-1,4-диилбис-1-(2,2,2-трихлорэтил)формамид, 1-(3,4- дихлоранилино)-1-формиламино-2,2,2-трихлорэтан, 2,6-диметил-N- тридецилморфолин, соответственно его соли, 2,6-диметил-N- циклододецилморфолин, соответственно его соли, N-[3-(п-трет- бутилфенил)-2-метилпропил] -цис-2,6-диметилморфолин, N- [3-(п-трет- бутилфенил)-2-метилпропил] пиперидин, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4- этил-1,3-диоксолан-2-илэтил] -1H-1,2,4-триазол, 1-[2-(2,4- дихлорфенил)-4-н-пропил-1,3-диоксолан-2-илэтил] -1H-1,2,4-триазол, N-(н-пропил)-N-(2,4,6-трихлорфеноксиэтил)-N'-имидазолилмочевина, 1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)- 2-бутанол, 1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)-2- бутанол, α- (2- хлорфенил) -α- (4-хлорфенил)-5-пиримидинметанол, 5-бутил- 2- диметиламино-4-гидрокси-6-метилпиримидин, бис(п-хлорфенил) -3- пиридинметанол, 1,2-бис(3-этоксикарбонил-2-тиоуреидо)бензол, 1,2-бис(3- метоксикарбонил-2-тиоуреидо) бензол,
а также различные фунгициды, такие, как додецилгуанидинацетат, 3-[3- (3,5-диметил-2- оксициклогексил) -2-гидроксиэтил] глутаримид, гексахлорбензол, DL-метил-N-(2,6-диметилфенил)-N-фуроил-2-аланинат, метиловый эфир DL-N-(2,6 -диметилфенил) - N-(2'-метоксиацетил) аланина, N- (2,6 -диметилфенил)-N-хлорацетил-DL-2-аминобутиролактон, метиловый эфир DL-N-(2,6- диметилфенил) -N- (фенилацетил) аланина, 5-метил-5-винил-3-(3,5-дихлорфенил)-2,4-диоксо-1,3-оксазолидин, 3- [3,5-дихлорфенил(5-метил-5- метоксиметил)] -1,3-оксазолидин- 2,4-дион, 3-(3,5-дихлорфенил)-1- изопропилкарбамоилгидантоин, имид N-(3,5 -дихлорфенил) -1,2 -диметилциклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты, 2-циано- [N-(этиламинокарбонил)-2- метоксиминонацетамид, 1- [2-(2,4-дихлорфенил)пентил] -1H-1,2,4-триазол, 2,4- дифтор -α- (1H-1,2,4-триазолил-1-метил)бензгидриловый спирт, N-(3- хлор-2,6-динитро-4-трифторметилфенил)-5-трифторметил-3-хлор-2- аминопиридин, 1-((бис(4-фторфенил)метилсилил) метил) -1H-1,2,4- триазол.

Примеры синтеза
Приведенные в нижеследующих примерах синтеза рекомендации использовались при соответствующей модификации исходных соединений для получения других соединений формулы I. Полученные таким путем соединения представлены в прилагаемой ниже таблице 1 с указанием физических характеристик.

1. Метиловый эфир N-(2-(N'-(п-метилфенил)-4'-хлорпиразолил-3'- оксиметил)фенил)-N-метоксикарбаминовой кислоты (таблица 1, N 19)
Смесь 1,7 г (чистота приблизительно 75%, соответствует 4,6 ммолям) метилового эфира N-(2-бромметилфенил)-N-метоксикарбаминовой кислоты (WO 93/15046), 1 г (4,8 ммоля) N-(п-метилфенил)-4-хлор-3- гидроксипиразола и 1 г (7,2 ммолей) К₂СО₃ в 15 мл диметилформамида перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. 3атем реакционную смесь разбавляют водой и трижды экстрагируют водную фазу метил-трет-бутиловым эфиром. Объединенные органические фазы экстрагируют водой, сушат над MgSO₄ и концентрируют. Затем остаток хроматографируют последовательно метиленхлоридом на AI₂O₃ и смесями циклогексан-этилацетат на силикагеле. Таким путем получают 1,4 г (68%) указанного в заголовке соединения в виде светло-желтого масла.

¹H-ЯМР (CDCl₃; δ в част./млн: 7,75 (s, 1H, пиразолил); 7,70 (m, 1H, фенил); 7,5 (m, 5H, фенил); 7,2 (d, 2H, фенил); 5,4 (s, 2H, OCH₂); 3,75, 3,8 (2s, по 3H, 2 х OCH₃); 2,35 (s, 3H, CH₃).

2. N-метил-N'-метокси-N'-(2-((N''-пиразинил)пиразолил-3''- оксиметил)фенил)мочевина (таблица 1, N 32)
а) N-(2-метилфенил)гидроксиламин получают аналогично Bamberger и др., Ann. Chem. 316 (1901), 278.

Раствор 40 г (2,9 мол) нитротолуола в 1 л этанола добавляют к 50 г хлорида аммония, растворенного в 400 мл воды, и нагревают до примерно 55^oC. В заключение добавляют по частям 600 г порошкообразного цинка (реакция экзотермическая), поддерживая температуру реакционной смеси не выше 60^oC. После добавления цинка перемешивают в течение еще 1,5 ч и нерастворимый осадок отделяют фильтрованием на кизельгуре. Фильтрат собирают в емкость равного объема и этанол упаривают на роторном испарителе. Остаток разбавляют хлористым метиленом и отслоившуюся водную фазу отделяют на делительной воронке. Органический слой высушивают над сульфатом магния, растворитель удаляют перегонкой. Указанное в заголовке соединение получают в виде желтого масла. 680 г (4,4 мол. 76%, степень чистоты 80%).

¹H-ЯМР (ДМСО-d₆; δ в част./млн): 8,2 (s, шир., 1H); 7,9 (s, шир., 1H); 7,2 (m, 2H); 6,95 (d, 1H); 2,0 (s, 3H).

б) Фениловый эфир N-гидрокси-N-(2- метилфенил)карбаминовой кислоты
Смесь 350 г (чистота приблизительно 80%; 2,3 моля); полученного на предыдущей стадии N-(2-метилфенил)гидроксиламина и 286,8 г (3,4 моля) NaHCO₃ в 700 мл CH₂CI₂ при температуре примерно -10^oC и при интенсивном перемешивании смешивают с 447 г (2,85 моля) фенилхлорформиата. Перемешивание продолжают в течение приблизительно одного часа при -10^oC, после чего в смесь добавляют по каплям 600 мл воды, при этом температура реакционной смеси поднимается до 5-10^oC при одновременном сильном выделении газа. Затем водную фазу отделяют и повторно экстрагируют с помощью CH₂CI₂. Объединенные органические фазы экстрагируют водой, сушат над MgSO₄ и концентрируют. Остаток кристаллизуется и его очищают смешением с циклогексаном. Таким путем получают 407 г (72%) указанного в заголовке соединения в виде бесцветного твердого вещества.

¹H-ЯМР (CDCl₃; δ в част./млн): 8,6 (s, широкий, 1H, ОН); 7,0-7,4 (m, 9H, фенил); 2,4 (s, 3H, CH₃).

в) Фениловый эфир N-метокси-N-(2- метилфенил)карбаминовой кислоты
Смесь 407 г (1,6 моля) фенилового эфира N-гидрокси-N-(2-метилфенил)карбаминовой кислоты (пример 2б) и 277 г (2,0 моля) K₂CO₃ в 700 мл CH₂CI₂ по каплям смешивают с 211 г (1,67 моля) диметилсульфата. При этом реакционная смесь нагревается до примерно 40^oC. Перемешивание продолжают в течение ночи при комнатной температуре, после чего реакционную смесь фильтруют через силикагель. Фильтрат промывают раствором NH₃ и водой, сушат над MgSO₄ и концентрируют. Остаток кристаллизуется и его очищают смешением с гексаном. Таким путем получают 324 г (75%) указанного в заголовке соединения в виде бесцветного твердого вещества.

¹H-ЯМР (CDCl₃; δ в част. /млн): 7,1-7,6 (m, 9H, фенил); 3,8 (s, 3H, OCH₃); 2,4 (s, 3H, CH₃).

г) Фениловый эфир N-метокси-N-(2- бромметилфенил)карбаминовой кислоты
Смесь 324 г (1,3 моля) фенилового эфира N-метокси-N-(2-метилфенил)карбаминовой кислоты (пример 2в), 258 г (1,45 моля) N-бромсукцинимида и 1 г азоизобутиродинитрила в 1 л CCl₄ облучают приблизительно в течение 6 ч УФ-лампой мощностью 300 ватт, под воздействием которой реакционная смесь нагревается до кипения. Затем добавляют 13 г N- бромсукцинимида и продолжают облучение еще в течение 8 ч. После этого смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавший в осадок сукцинимид. Затем органическую фазу экстрагируют водой, сушат над MgSO₄ и концентрируют. Осадок кристаллизуется и его очищают смешением с циклогексаном. Таким путем получают 300 г (68%) указанного в заголовке соединения в виде твердого вещества бежевого цвета.

¹H-ЯМР (CDCl₃; δ в част. /млн): 7,0-7,6 (m, 9H, фенил); 4,65 (s, 2H, CH₂-Br); 3,9 (s, 3H, OCH₃).

д) Фениловый эфир N-метокси-N-(2- ((N'-пиразинил)пиразолил-3'-оксиметил) фенил) карбаминовой кислоты
Смесь 3,1 г (9,2 ммолей) фенилового эфира N-метокси-N-(2- бром-метилфенил)карбаминовой кислоты (пример 2 г), 1,5 г (9,2 ммолей) N-пиразинил-3-гидроксипиразола и 2 г (14,5 ммолей) К₂СО₃ в 10 мл ДМФ перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Затем реакционную смесь разбавляют водой и трижды экстрагируют метил-трет-бутиловым эфиром. Объединенные органические фазы экстрагируют водой, сушат над MgSO₄ и концентрируют. Остаток очищают посредством колоночной хроматографии с помощью смеси циклогексан-этилацетат. Таким путем получают 2,4 г (63%) указанного в заголовке соединения в виде желтого масла.

¹H-ЯМР (CDCl₃; δ в част./млн): 9,15 (d, 1H, пиразолил); 8,3 (m, 3H, пиразинил); 7,7 (m, 1H, фенил); 7,1-7,6 (m, 8H, фенил); 6,0 (d, 1H, пиразолил); 5,5 (s, 2H, OCH₂); 3,85 (s, 3H, OCH₃).

е) N-метил-N'-метокси-N'-(2-((N''-пиразинил) пиразолил-3''-оксиметил) фенил) мочевина
Смесь 1,9 г (4,6 ммоля) фенилового эфира N- метокси-N-(2-((N''-пиразинил)пиразолил-3'- оксиметил)фенил)карбаминовой кислоты (пример 2д) и 15 мл водного раствора метиламина (40%-ного) перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Затем в смесь добавляют воду и водную фазу дважды экстрагируют метиленхлоридом. Объединенные органические фазы промывают водой, сушат над MgSO₄ и концентрируют. Остаток кристаллизуется и его очищают смешением с циклогексаном. Таким путем получают 0,9 г (55%) указанного в заголовке соединения в виде твердого вещества бежевого цвета.

¹H-ЯМР (CDCl₃; δ в част./млн): 9,15 (d, 1H, пиразолил); 8,3 (m, 3H, пиразинил); 7,6 (m, 1H, фенил); 7,35 (m, 3H, фенил); 6,0 (m, 2H, NH, пиразинил); 5,45 (s, 2H, OCH₂; 3,7 (s, 3H, OCH₃); 2,9 (d, 3H, NCH₃).

3. Метиловый эфир N-метокси-N-(2-(1'-(4''- хлорфенил)пиразолил-3'-оксиметил)-6-метилфенил)карбаминовой кислоты (таблица 1, пример 95).

а) 2-(1'-(4''-хлорфенил)пиразолил-3'-оксиметил)-6- метилнитробензол

Смесь 25 г (0,135 мол) 2-хлорметил-6-метилнитробензола, 26,3 г (0,135 мол) 1-(4'-хлорфенил)-3-гидроксипиразола, 26,1 г (0,189 мол) карбоната калия и 1 г иодида натрия в 250 мл диметилформамида перемешивают при 40^oC в течение 5 ч. По окончании перемешивания добавляют воду и отфильтровывают выпавший осадок. Осадок промывают метанолом и водой, растворяют в смеси циклогексан: этилацетат (1: 1) и фильтруют через силикагель. Указанное в заголовке соединение получают в виде желтого осадка, 44 г (95%).

¹H-ЯМР(ДМСО-d₆; δ част/млн):
8,4 (s, 1H); 7,75 (d, 2H); 7,4-7,7 (m, 5H); 6,1 (s, 1H); 5,35 (s, 2H); 2,3 (s, 3H)
б) 2-(1'-(4''-хлорфенил)пиразолил-3'-оксиметил)-6-метил-фенилгидроксиламин

Смесь 42,8 г (0,125 мол) 2-(1'-(4''-хлорфенил)-пиразолил- 3'-оксиметил)-6-метилнитробензола (см. пример 3а) и 4 г 5%-ной платины на угле в 400 мл N-метилморфолина перемешивают при комнатной температуре в течение 2,5 ч во влажной атмосфере. Затем добавляют дополнительно 4 г катализатора и гидрирование продолжают еще в течение 2 ч. В заключение реакционную смесь фильтруют через силикагель, растворитель упаривают на роторном испарителе. Остаток растворяют в смеси хлористый метилен:вода, подкисляют 10%-ной соляной кислотой до pH 4,9, фазы разделяют, водный слой экстрагируют хлористым метиленом. Объединенный органический слой высушивают над сульфатом натрия, растворитель удаляют перегонкой. Остаток кристаллизуют и промывают петролейным эфиром. Указанное в заголовке соединение получают в виде бесцветного осадка, 33,3 г (0,081 мол, 65%, степень чистоты 80%), t_пл 98-100^oC
¹H-ЯМР (ДМСО-d₆; δ част/млн):
8,35 (m, 2H); 7,8 (d, 2H); 7,5 (m, 3H); 7,3 (d, 1H); 7,1 (d, 1H); 7,0 (t, 1H); 6,1 (s, 1H); 5,4 (s, 2H); 2,3 (s, 3H)
в) Метиловый эфир N-гидрокси-N-(2-(1'- (4''-хлорфенил)-пиразолил-3'-оксиметил)-6-метилфенил) - карбаминовой кислоты

Смесь 33 г (80 ммол, степень чистоты 80%) 2-(1'-(4''- хлорфенил)-пиразолил- 3'-оксиметил) - 6 -метилфенилгидроксиламина (см. пример 3б) и 13,44 г (160 ммол) гидрокарбоната натрия в 330 мл хлористого метилена при -10^oC добавляют по каплям к 7,56 г (80 ммол) метилового эфира хлоругольной кислоты. В заключение нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 1 ч при 20-25^oC. Затем в реакционную смесь добавляют воду, фазы разделяют, водный слой экстрагируют хлористым метиленом. Объединенный органический слой высушивают над сульфатом магния, растворитель удаляют перегонкой. Остаток очищают хроматографией на колонке (элюент циклогексан:этилацетат). Указанное в заголовке соединение получают в виде бесцветного масла, 25 г (65 ммол, 81%).

¹H-ЯМР (ДМСО-d₆; δ част/млн): 9,3 (s, шир., 1H); 7,6 (s, 1H); 7,15-7,5 (m, 8H); 5,85 (s, 1H); 5,5 (m, 1H); 5,2 (m, 1H), 3,9; 3,7 (2s, объедин. 3H); 2,3 (s, 3Н)
г) Метиловый эфир N- метокси-N-(2-(1'-(4''хлорфенил)-пиразолил-3'-оксиметил)-6- метилфенил)-карбаминовой кислоты

Смесь 25 г (65 ммол) метилового эфира N-гидрокси-N- (2- (1' -(4''-хлорфенил) -пиразолил-3'-оксиметил)-6-метилфенил) - карбаминовой кислоты (см. пример 3в), 17,8 г (129 ммол) карбоната калия и 18,3 г метилиодида в 250 мл ацетона перемешивают в течение ночи при 20-25^oC. В заключение разбавляют реакционную смесь хлористым метиленом и органическую фазу экстрагируют водой. Органический слой высушивают над сульфатом магния, растворитель удаляют перегонкой. Указанное в заголовке соединение получают в виде желтого масла, 23 г(57 ммол, 88%)
¹H-ЯМР (ДМСО-d₆; δ в част/млн): 7,7 (d,1H); 7,4-7,6 (m,3H); 7,2-7,4 (m, 4H); 5,9 (d,1H); 5,35 (dd,2H); 3,8 (s, 6H), 2,3 (s,3H)
Примеры по исследованию действия против вредоносных грибов
Фунгицидная эффективность соединений формулы I была подтверждена в ходе проведения следующих опытов.

Из действующих веществ приготавливали 20%-ную эмульсию в смеси, состоящей из 70 мас.% циклогексанона, 20 мас.% Nekanil ^® (Lutenso ^® AP6, смачиватель с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.% Emulphor ^® EL (Emulaт ^® EL, эмульгатор на основе этоксилированных жирных спиртов), и затем эмульсию разбавляли водой в соответствии с требуемой концентрацией.

Действие против Puccinia recondita
Листья сеянцев пшеницы (сорт "Kanzier") опыливали спорами бурой ржавчины (Puccinia recondita). Обработанные таким образом растения инкубировали в течение 24 ч при 20-22^oC и относительной влажности воздуха 90-95%, после чего обрабатывали водной композицией действующих веществ (63 част./млн действующего вещества). По истечении 8 дней при 20-22^oC и относительной влажности воздуха 65-70% выявляли степень развития грибов. Оценку производили визуально.

В этом тесте степень поражения растений, обработанных соединениями 2-6, 8, 11-15, 18-20, 22, 23 и 26-29 по изобретению, составляла 5% и менее, тогда как этот показатель у растений, обработанных соединением, известным из WO 93/15046 (таблица 7, пример 8), составлял до 25%. Степень поражения необработанных растений составляла до 70%.

В другом аналогичном опыте степень поражения растений, обработанных 250 част./млн соединения N 1 по изобретению, составляла 3%, тогда как этот показатель у растений, обработанных 250 част./млн соединения, известного из WO-A 93/15046 (таблица 7, N 21), равно как и у необработанных растений, составлял до 70%.

В другом аналогичном опыте степень поражения растений, обработанных 250 част. /млн соединений NN 1-8, 10-16, 18-20, 22, 23, 27-30, 34, 36-38, 41, 47 и 51-56 по изобретению, составляла 15% и менее, тогда как этот показатель у растений, обработанных 250 част./млн соединения, известного из WO 93/15046 (таблица 7, N 21), равно как и у необработанных растений, составлял до 70%.

Результаты испытаний других соединений по изобретению в аналогичном опыте приведены в таблице 2.

Действие против Plasmopara viticola
Горшечные растения виноградной лозы (сорт "Mueller Thurgau") интенсивно опрыскивали композицией действующего вещества. Через 8 дней растения опрыскивали взвесью зооспор гриба Plasmopara viticola, после чего растения выдерживали в течение 5 дней при температуре 20-30^oC в условиях высокой влажности воздуха. Затем до выявления степени поражения растения выдерживали еще в течение 16 ч при высокой влажности воздуха.

Оценку результатов проводили визуально.

В этом тесте степень поражения растений, обработанных соединениями 1-3, 5, 6, 13, 15 и 29 по изобретению, составляла 10% и менее, тогда как этот показатель у растений, обработанных соединением, известным из WO-A 93/15046 (таблица 7, пример 8), составлял до 25%. Необработанные растения были поражены на 70%.

Действие против Botrytis cinerea (серая гниль)
Сеянцы стручкового перца (сорт "Neusiedler Ideal Elite") в стадии 4-5 листьев интенсивно опрыскивали композицией действующих веществ (применяемое количество 500 част./млн). После осушки растения опрыскивали взвесью конидий гриба Botrytis cinerea, после чего их выдерживали в течение 5 дней при температуре 22-24^oC в условиях высокой влажности воздуха. Оценку результатов производили визуально.

В этом тесте растения, обработанные соединением N1 по изобретению, не были поражены, тогда как степень поражения растений, обработанных соединением, известным из WO-A 93/15046 (таблица 7, пример 21), составляла до 70%. Этот показатель у необработанных растений составлял до 80%.

Действие против Erysiphe graminis var. tritici
Листья проростков пшеницы (сорт "Fruehgold") сначала обрабатывали водной композицией действующих веществ (применяемое количество 250 част./млн). Приблизительно через 24 ч растения опыливали спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe graminis var. tritici), после чего обработанные таким путем растения инкубировали в течение 7 дней при температуре 20-22^oC и относительной влажности воздуха 75-80%. Затем определяли степень развития грибов.

В этом тесте растения, обработанные соединением N1 по изобретению, не были поражены, тогда как у растений, обработанных соединением, известным из WO-A 93/15046 (таблица 7, N 21), этот показатель составлял до 25%. Необработанные растения были поражены на 70%.

В другом аналогичном опыте степень поражения растений, обработанных 250 част. /млн соединений NN 1-7, 10, 13, 14, 18-20, 27-29, 34, 36, 41, 50 и 56 по изобретению, составляла 15% и менее, тогда как этот показатель у растений, обработанных 250 част. /млн соединения, известного из WO 93/15046 (таблица 7, N 21), составлял до 25%. Необработанные растения были поражены на 70%.

В другом аналогичном опыте степень поражения растений, обработанных 63 част./млн соединений NN1-7, 10, 13, 14, 18-20, 27-29, 34, 36, 41, 50 и 56 по изобретению, составляла 15% и менее, тогда как этот показатель у растений, обработанных 250 част./млн соединения, известного из WO 93/15046 (таблица 7, N 21), составлял до 40%. Необработанные растения были поражены на 70%.

В другом аналогичном опыте степень поражения растений, обработанных 16 част. /млн соединений NN 1-7, 10, 13, 14, 18-20, 27-29, 34, 36, 41, 50 и 56 по изобретению, составляла 25% и менее, тогда как этот показатель у растений, обработанных 250 част. /млн соединения, известного из WO 93/15046 (таблица 7, N 21), составлял до 65%. Необработанные растения были поражены на 70%.

Результаты испытаний других соединений по изобретению в аналогичном опыте приведены в таблице 3.

Примеры по исследованию действия против вредителей
Эффективность соединений формулы I по отношению к вредителям была подтверждена в ходе проведения следующих опытов:
Из действующих веществ приготавливали
а) 0,1%-ный раствор в ацетоне или
б) 10%-ную эмульсию в смеси из 70 мас.% циклогексанона, 20 мас.% Nekani ^® LN (Lutensol ^® AP6, смачивающий агент эмульгирующего и диспергирующего действия на основе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.% Emulphor ^® EL (Emulan ^® EL, эмульгатор на основе этоксилированных жирных спиртов) и разбавляли в соответствии с требуемой концентрацией ацетоном в случае а), соответственно водой в случае б).

После завершения опытов определяли соответственно наиболее низкую концентрацию, при которой соединения по изобретению по сравнению с необработанным контролем все еще вызывали 80-100%-ное подавление или гибель вредителей (пороговое действие, соответственно минимальная концентрация).

1. Tetranychus urticae (клещ паутинный обыкновенный), контактное действие, опрыскивание.

Кустовую фасоль в горшочках с полностью сформированными парами листьев опрыскивают в боксе водным раствором активного соединения. Для этого растения подают по направляющим в бокс на вращающийся поддон и равномерно опрыскивают из трех вращающихся распрыскивателей при подаче 30 мл раствора активного соединения. Опрыскивание продолжается примерно 30 сек. Перед опрыскиванием растения подвергались массированной атаке паутинного клеща с отложением яиц.

Воздействие препарата регистрировали через 5 дней под микроскопом. При этом обеспечивали одновременность выполнения всех стадий. Во время испытаний растения находились в нормальных условиях вегетации.

Результаты испытаний приведены в таблице 4.

Описываются новые соединения - 2-[(дигидро)пиразолил-3'-оксиметилен] анилиды формулы I, в которой означает простую, либо двойную связь, а индексы и заместители имеют следующее значение: n означает 0, 1 или 2; m означает 0, 1 или 2, причем заместители R² могут быть различными, если m больше 1; Х означает прямую связь, О или NR^a; R^a означает водород; R¹ означает С₁-С₄алкил, галоген или в случае, когда n обозначает 2, представляет собой дополнительно связанный с двумя смежными атомами кольца углеводородный мостик, включающий 3 или 4 атома углерода; R² означает нитро, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил или С₁-С₄алкоксикарбонил; R³ означает необязательно замещенный алкил, необязательно замещенный насыщенный цикл, или необязательно замещенный одно-, либо двухъядерный ароматический радикал, который наряду с атомами углерода может содержать в качестве членов цикла от одного до четырех атомов азота; R⁴ означает водород, необязательно замещенный алкил; R⁵ означает алкил, или в случае, если Х означает NR^a, дополнительно представляет собой водород. Соединения формулы I могут быть использованы для борьбы с вредителями и вредоносными грибами. Описываются способ их получения, промежуточные соединения, средство борьбы с с/х вредителями и вредоносными грибами и способ борьбы. Технический результат - повышение эффективности предлагаемых соединений и средств в борьбе с с/х вредителями и вредоносными грибами. 10 с. и 1 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. 2-[(дигидро)пиразолил-3'-оксиметилен]анилиды формулы I

в которой означает простую либо двойную связь, а индексы и заместители имеют следующее значение:
n означает 0, 1 или 2;
m означает 0, 1 или 2, причем заместители R² могут быть различными, если m больше 1;
Х означает прямую связь, 0 или NR_a;
R^а означает водород;
R¹ означает С₁ - С₄ алкил, галоген или в случае, когда n обозначает 2, представляет собой дополнительно связанный с двумя смежными атомами кольца углеводородный мостик, включающий 3 или 4 атома углерода;
R² означает нитро, галоген, С₁ - С₄ алкил, С₁ - С₄ галогеналкил или С₁ - С₄ алкоксикарбонил;
R³ означает необязательно замещенный алкил, необязательно замещенный насыщенный цикл или необязательно замещенный одно- либо двухъядерный ароматический радикал, который наряду с атомами углерода может содержать в качестве членов цикла от одного до четырех атомов азота;
R⁴ означает водород, необязательно замещенный алкил;
R⁵ означает алкил или в случае, если Х означает NR^a, дополнительно представляет собой водород. 2. Способ получения соединений формулы I по п.1, в которых R⁴ означает водород, отличающийся тем, что производное бензила формулы II

в которой L¹ означает нуклеофильно заменяемую группу,
в присутствии основания взаимодействием с 3-гидрокси(дигидро)пиразолом формулы III

переводят в соответствующий 2-[(дигидро)пиразолил-3'-оксиметилен]нитробензол формулы IV

затем это соединение формулы IV восстанавливают до N-гидроксиланилина формулы Va

и это соединение формулы Va с помощью карбонильного соединения формулы VI
L² - CO - X - R⁵,
в которой L² означает галоген;
Х представляет собой прямую связь или кислород;
трансформируют в соединение формулы I. 3. Способ получения соединений формулы I по п.1 в которых R⁴ не означает водород, а Х представляет собой прямую связь или кислород, отличающийся тем, что производное бензила формулы IIa

сначала восстанавливают до соответствующего гидроксианилина формулы Vb

этот гидроксианилин формулы Vb взаимодействием с карбонильным соединением формулы VI по п.2 переводят в соответствующий анилид формулы VII

затем этот анилид формулы VII взаимодействием с соединением формулы VIII
L³ - R⁴,
в которой L³ означает нуклеофильно заменяемую группу;
R⁴ не означает водород,
переводят в амид формулы IX

затем этот амид формулы IX переводят в соответствующий бензилгалогенид формулы X

в которой Hal представляет собой атом галогена,
и этот бензилгалогенид формулы Х в присутствии основания взаимодействием с 3-гидрокси(дигидро)-пиразолом формулы III по п.2 трансформируют в соединение формулы I. 4. Способ получения соединений формулы I по п.1, в которых R⁴ не означает водород, а Х представляет собой прямую связь или кислород, отличающийся тем, что соответствующее соединение формулы I, в которой R⁴ означает водород, подвергают взаимодействию с соединением формулы VIII
L³ - R⁴,
где L³ - нуклеофильно заменяемая группа;
R⁴ не означает водород. 5. Способ получения соединений формулы I, по п.1 в которых Х представляет собой NR^a, отличающийся тем, что бензиланилид формулы IХa

в которой А означает алкил или фенил,
переводят в соответствующий бензилгалогенид формулы Xa

в которой Hal представляет собой атом галогена,
затем этот бензилгалогенид формулы Xa в присутствии основания с помощью 3-гидрокси(дигидро)пиразола формулы III переводят в соединение формулы IA

где R¹, R², R³, R⁴ и А имеют указанные значения,
и соединение формулы IA подвергают взаимодействию с амином формулы XIa или XIb
H₂NR^a или HNR^aR⁵
с получением соединения формулы I. 6. Промежуточные продукты формулы XII

в которой заместители и индекс имеют следующее значение:
n означает 0, 1, или 2;
R¹ означает алкил, галоген или в случае, если n означает 2, представляет собой дополнительно связанный с двумя смежными атомами кольца мостик, включающей 3 или 4 атома углерода;
Y означает NO₂, NHOH или NHOR⁴;
R⁴ означает необязательно замещенный алкил;
Z^a означает группу

m означает 0, 1 или 2, причем заместители R² могут быть различными, если m больше 1;
R² означает нитро, галоген, С₁ - С₄алкил, С₁ - С₄галогеналкил или С₁ - С₄алкоксикарбонил;
R³ означает необязательно замещенный алкил, необязательно замещенный насыщенный цикл или необязательно замещенный одно- либо двухъядерный ароматический радикал, который наряду с атомами углерода может содержать в качестве членов цикла от одного до четырех атомов азота. 7. Средство борьбы с сельскохозяйственными вредителями или вредоносными грибами, содержащее твердый либо жидкий наполнитель и одно соединение общей формулы I по п.1. 8. Промежуточные продукты общей формулы XIII

где заместители R¹ и R⁴ и индекс n имеют значение, указанное в п.1;
заместители W и А имеют следующее значение: W означает группу Z^a, имеющую значение, указанное в п.6, и А означает фенил. 9. Соединения формулы I по п.1, отличающиеся тем, что они обладают активностью для борьбы с сельскохозяйственными вредителями или вредоносными грибами. 10. Способ борьбы с вредоносными грибами, отличающийся тем, что грибы либо материалы, растения, почву или посевной материал, требующие защиты от поражения грибами, обрабатывают эффективным количеством соединения общей формулы I по п.1
11. Способ борьбы с сельскохозяйственными вредителями, отличающийся тем, что вредителей либо требующие от них защиты материалы, растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством соединения общей формулы I по п.1.