СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ДРЕВЕСИНЫ Российский патент 1999 года по МПК C08B3/06 C08B3/08 B27K3/34 B27K3/50 

Заявляемое изобретение относится к области химической технологии и конкретно способу получения ацилированной древесины и может быть использовано в производстве пластических масс, композиционных материалов с минеральными и органическими наполнителями.

Известны способы приготовления сложных эфиров древесины с помощью обычных этерефицирующих агентов: уксусный ангидрид с серной кислотой в качестве катализатора. Получаемые ацилпроизводные сохраняют внешний вид исходной древесины и нерастворимы или слегка растворимы в обычных органических растворителях, что является основным недостатком этого способа, поскольку продукты не представляют большого интереса для промышленного использования (Химия древесины /Под ред. Л.Э.Уайза и Э.С.Джана, М.-Л., Гослесбумиздат, 1960, т.2, с.243).

Из известных технических решений наиболее близким по научной и технической сущности к заявляемому объекту является способ получения сложных эфиров путем обработки древесины или другого целлюлозосодержащего материала уксусным ангидридом в присутствии перхлората магния в поле токов высокой частоты (авт. св. СССР N 374169, кл. B 27 K 3/34, 1973).

Общие признаки прототипа и предлагаемого изобретения заключаются в том, что для ацилирования используются карбоновая кислота (уксусная), уксусный ангидрид и перхлорат магния в качестве катализатора. К недостаткам прототипа следует отнести низкую степень замещения (20-30% ацетильных групп) и низкую растворимость в органических растворителях.

Предлагаемое изобретение позволяет устранить недостатки прототипа: получить высокозамещенные сложные эфиры древесины, содержащие как ацетильные остатки, так и остатки других карбоновых кислот, а также имеющие высокую растворимость в органических растворителях.

Сущность изобретения заключается в том, что древесину ацилируют смесью уксусный ангидрид: предельная одноосновная карбоновая кислота с числом атомов углерода от 2 до 6: перхлорат магния, что позволяет получать смешанные сложные эфиры древесины, растворимые в органических растворителях.

Предлагаемое изобретение позволяет устранить основной недостаток прототипа - низкую растворимость в органических растворителях - и позволяет получить ацилированную древесину, растворимую в ацетоне или в хлороформе на 70-95% и содержащую в своем составе наряду с ацетатными также пропионильные, бутиратные, валератные или каприлатные сложноэфирные группировки.

Осуществление изобретения достигается следующим образом: воздушно-сухие опилки древесины осины вносят в колбу с предварительно протермостатированной при 80-130^oC реакционной смесью (уксусный ангидрид: одноосновная предельная кислота с числом атомов углерода от 2 до 6: перхлорат магния и выдерживают при определенных температуре и времени до "чистоты поля". Затем гелеобразную реакционную массу выливают в воду или смесь изопропанола и воды (1:1 по объему) при интенсивном перемешивании. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают от смеси кислот и катализатора, сушат до постоянной массы.

В ИК-спектрах ацилированной древесины, по сравнению с исходной древесиной, наблюдается незначительный пик в области 3600-3200 см^-1, соответствующий валентным колебаниям гидроксильных групп. В спектрах ацилированных продуктов наблюдаются очень интенсивные пики в области 1740, 1370, 1220, 600 см^-1, соответствующие колебаниям сложноэфирных группировок, а также пики в области 2915- 2960 см^-1, относящиеся к колебаниям -(CH₂)_n- в пропионильных, бутирильных, валерильных или каприлатных группировках. Пики в области 1600, 1515, 1450 см^-1, характерные для ароматических структур лигнинных веществ, присутствуют в спектрах, однако интенсивность их незначительна.

Пример 1. 1 г воздушно-сухих опилок древесины осины (фракция 0.40-0.75 меш.) помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и содержащую ацилирующую смесь: 15 мл уксусного ангидрида, 13 мл масляной кислоты, 0.2 г перхлората магния, выдержанную при 100^oC в течение 20 мин. Реакционную массу выдерживают 4 часа при 100^oC и затем гелеобразный раствор выливают в 0.5 л воды. Выпавший осадок отфильтровывают, отмывают горячей водой от кислот и катализатора, сушат при 60^oC до постоянной массы. Прибыль массы - 78%, растворимость в ацетоне - 95%, содержание связанных: уксусной кислоты - 43,7%, масляной - 18.7%.

Примеры 2-4 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при разных температурах реакции (табл.1).

Пример 5. 1 г воздушно-сухих опилок древесины осины (фракция 0.40-0.75 меш. ) помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и содержащую ацилирующую смесь: 15 мл уксусного ангидрида, 13 мл масляной кислоты, 0.2 г перхлората магния, предварительно выдержанную при 90^oC в течение 20 мин. Реакционную массу выдерживают 1 час при 90^oC и затем гелеобразный раствор выливают в 0.5 л воды, выпавший осадок отфильтровывают, отмывают горячей водой от кислот и катализатора, сушат при 60^oC до постоянной массы. Прибыль массы - 32%, растворимость в ацетоне - 3%.

Примеры 6-10 проведены в условиях аналогичных примеру 5, но при разной продолжительности реакции (табл.2).

Пример 11. 1 г воздушно-сухих опилок древесины осины (фракция 0.40-0.75 меш. ) помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и содержащую ацилирующую смесь: 15 мл уксусного ангидрида, 13 мл масляной кислоты, 0.02 г перхлората магния, выдержанную при 100^oC в течение 20 мин. Реакционную массу выдерживают 4 ч при 100^oC и затем гелеобразный раствор выливают в 0,5 л воды, выпавший осадок отфильтровывают, отмывают горячей водой от кислот и катализатора, сушат при 60^oC до постоянной массы. Прибыль массы - 7%, растворимость в ацетоне - 2%.

Примеры 12-14 проведены в условиях, аналогичных примеру 11, но с различным содержанием катализатора(табл.3).

Пример 15. 1 г воздушно-сухих опилок древесины осины (фракция 0.40-0.75 меш) помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и содержащую ацилирующую смесь: 15 мл уксусного ангидрида, 13 мл валериановой кислоты, 0.2 г перхлората магния, выдержанную при 100^oC в течение 20 мин. Реакционную массу выдерживают 5 часов при 100^oC и затем гелеобразный раствор выливают в смесь изопропилового спирта и воды в соотношении 1:1, выпавший осадок отфильтровывают, отмывают горячей водой от кислот и катализатора, сушат при 60^oC до постоянной массы. Прибыль массы - 21%, растворимость в ацетоне - 81%, содержание связанных: уксусной кислоты - 42,4%, валериановой-18.7%.

Примеры 16-22 проведены в условиях аналогичных примеру 15, но при других параметрах (табл.4).

Пример 23. 1 г воздушно-сухих опилок древесины осины (фракция 0.40-0.75 меш. ) помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и содержащую ацилирующую смесь: 15 мл уксусного ангидрида, 13 мл каприловой кислоты, 0,2 г перхлората магния, выдержанную при 100^oC в течение 20 мин. Реакционную массу выдерживают 5 часов при 100^oC и затем гелеобразный раствор выливают в смесь изопропилового спирта и воды в соотношении 1:1, выпавший осадок отфильтровывают, отмывают горячей водой от кислот и катализатора, сушат при 60^oC до постоянной массы. Прибыль массы - 11%, растворимость в ацетоне - 82%, содержание связанных: уксусной кислоты - 36.5%, каприловой -17.3%.

Примеры 24-26 проведены в условиях аналогичных примеру 23, но при других параметрах(табл.5).

При снижении соотношения реагентов ЛУМ-ОН: уксусный ангидрид: карбоновая кислота до 1: 1: 1 содержание связанных кислот в продуктах реакции и их растворимость снижаются. В примерах 27-29 соотношение реагентов 1:1:1, образующиеся продукты реакции образуют нефильтрующиеся растворы. В примерах 30-32 соотношение реагентов 1: 3: 3. Продукты, полученные при соотношении реагентов 1: 3:3, хорошо растворимы в хлороформе. Таким образом соотношение реагентов 1:1:1 использовать нецелесообразно.

Пример 27. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, вносят 2 г опилок воздушно-сухой древесины, которую предварительно механически измельчили с 0,2 г катализатора - перхлората магния в течение 0,5 мин, после этого в реакционную колбу вносят раствор, состоящий из 2,6 мл уксусного ангидрида и 2,93 мл валериановой кислоты, и выдерживают при 100^oC в течение 6 ч, раствор ацетовалерата, образовавшийся по окончании реакции, выливают в 150 мл воды, при этом выпадает волокнистый осадок, который промывают несколькими порциями воды на фильтре Шотта (пор 100), а затем эфиром. Продукт сушат при 60^oC до постоянной массы.

Продукт содержит 32,3% связанной уксусной кислоты, 9,0% связанной валериановой кислоты, образует нефильтрующиеся растворы, то есть набухает в хлороформе.

Примеры 28-32 (табл. 6) выполнены аналогично примеру 27, но при других параметрах(табл.6).

Литература
1. Химия древесины. Под ред. Л.Э. Уайза и Э.С. Джана. - М. -Л.: Гослесбумиздат, 1960, т. 2, с. 243.

2. А.с. СССР N 374169, кл. B 27 K 3/34, БИ, 1973, N 15.

Изобретение относится к области химической технологии и конкретно к способу получения ацилированной древесины и может быть использовано в производстве пластических масс для получения композиционных материалов с минеральными и органическими наполнителями. Описывается способ получения сложных эфиров древесины, включающий обработку древесины уксусным ангидридом при нагревании в присутствии катализатора перхлората магния, отличающийся тем, что древесину в расчете на 1 моль гидроксильных групп обрабатывают смесью уксусного ангидрида с одноосновной предельной карбоновой кислотой с числом атомов углерода от 2 до 8, взятых в равном мольном соотношении соответственно по 3-10 моль при 100-130°С в течение 4-6 ч, причем количество перхлората магния берут в количестве 20% от массы древесины. Технический результат - получение высокорастворимого в органических растворителях, а также высокозамещенного целевого продукта. 6 табл.

Способ получения сложных эфиров древесины, включающий обработку древесины уксусным ангидридом при нагревании в присутствии катализатора перхлората магния, отличающийся тем, что древесину в расчете на 1 моль гидроксильных групп обрабатывают смесью уксусного ангидрида с одноосновной предельной карбоновой кислотой с числом атомов углерода от 2 до 8, взятых в равном мольном соотношении соответственно по 3 - 10 моль, в присутствии перхлората магния при 100 - 130^oС в течение 4 - 6 ч, причем количество перхлората магния берут в количестве 20% от массы древесины.