СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2002 года по МПК C08B3/00 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения сложного эфира целлюлозы, и может быть использовано в производстве пластических масс, пленок и лаков.

Известен способ получения сложного эфира целлюлозы, например ацетата целлюлозы, обработкой целлюлозы хлорангидридом уксусной кислоты в основной среде (см. Роговин З.А. Химия целлюлозы. - М.: Химия, 1972.- с.315).

Недостатком данного способа является узкая сфера использования, позволяющая получать ограниченное количество сложных эфиров и только в основной среде, а также применение неустойчивых хлорангидридов карбоновых кислот, что обусловливает необходимость их получения непосредственно перед началом реакции.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототипом) является способ получения сложного эфира целлюлозы, в частности ацетата целлюлозы, обработкой древесины ацилирующей смесью, включающей трифторуксусную кислоту при температуре 50-60^oС, и выделением целевого продукта. При этом в качестве ацилирующей смеси используют смесь трифторуксусной кислоты и уксусного ангидрида при их объемном соотношении 10-20:1 (см. Авторское свидетельство СССР 1419987, МПК⁶ С 08 В 3/06, опубл. 1998).

Недостатком описанного способа является сфера использования, ограниченная возможностью получения только одного сложного эфира целлюлозы - ацетата целлюлозы, вследствие использования в ацилирующей смеси помимо трифторуксусной кислоты - уксусного ангидрида.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в способе получения сложного эфира целлюлозы обработкой древесины ацилирующей смесью, включающей трифторуксусную кислоту, и выделением целевого продукта, в ацилирующую смесь вводят карбоновую кислоту общей формулы C_nH_2n+1COOH, где n= 1-7, и тионилхлорид при молярном соотношении карбоновая кислота : тионилхлорид : трифторуксусная кислота, равном 0,020-0,030 : 0,020-0,065 : 0,14-0,20, а выделенный целевой продукт экстрагируют метанолом и обрабатывают надуксусной кислотой.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является расширение сферы использования.

Расширение сферы использования основано на возможности получения ряда сложных эфиров целлюлозы предлагаемым способом и обусловлено тем, что древесину обрабатывают ацилирующей смесью, в которую вводят карбоновую кислоту (КК) общей формулы C_nH_2n+1COOH, где n=1-7, и тионилхлорид (ТХ) при молярном соотношении карбоновая кислота : тионилхлорид : трифторуксусная кислота (ТФУК), равном 0,020-0,030 : 0,020-0,065 : 0,14-0,20, а выделенный целевой продукт экстрагируют метанолом и обрабатывают надуксусной кислотой. Следовательно, применение в ацилирующей смеси определенной карбоновой кислоты дает возможность получения соответствующего сложного эфира целлюлозы, что нашло отражение в таблице 5.

Эффективность использования ацилирующей смеси предлагаемого состава обеспечивает присутствие тионилхлорида, при взаимодействии которого с карбоновой кислотой образуется хлорангидрид карбоновой кислоты, непосредственно взаимодействующий с древесиной.

Предлагаемое изобретение поясняется таблицами, где в таблице 1 показано влияние температуры реакции синтеза на свойства ацетата целлюлозы, а в таблицах 2, 3, 4 - влияние количества каждого компонента ацилирующей смеси на свойства, в частности ацетата целлюлозы. В таблице 5 показаны свойства выделенных сложных эфиров целлюлозы.

Как видно из таблицы 1, температура, равная 50^oС, является оптимальной для проведения реакции получения сложного эфира целлюлозы, в частности ацетата целлюлозы, предлагаемым способом. Увеличение или уменьшение температуры реакции нецелесообразно, так как приводит к снижению степени замещения.

Как видно из таблиц 2, 3, 4, на примере использования в качестве карбоновой кислоты - уксусной кислоты, применяемое молярное соотношение в ацилирующей смеси КК : ТХ : ТФУК, равное 0,020-0,030 : 0,020-0,065 : 0,14-0,20, является оптимальным, что характеризуется высокой степенью замещения. Использование КК, ТХ и ТФУК в меньшем количестве нецелесообразно, так как приводит к снижению связанной карбоновой кислоты и степени замещения (примеры 4, 8, 13). Использование КК, ТХ и ТФУК в большем количестве приводит к необоснованному расходу реагента (примеры 7, 11, 16).

Способ получения сложного эфира целлюлозы осуществляется следующим образом. Обрабатывают древесину, в частности древесные опилки осины фракции 0,4-0,75 меш. , предварительно обессмоленные и предгидролизованные, ацилирующей смесью, включающей трифторуксусную кислоту, при температуре 50^oС с выделением целевого продукта, причем в ацилирующую смесь вводят карбоновую кислоту общей формулы C_nH_2n+1COOH, где n=1-7, и тионилхлорид при молярном соотношении карбоновая кислота : тионилхлорид : трифторуксусная кислота, равном 0,020-0,030 : 0,020-0,065 : 0,14-0,20 на 1 г древесных опилок. Обработку древесины данной ацилирующей смесью проводят до "чистоты поля", после чего полученный лигноуглеводный комплекс высаживают в воду и отмывают водой до нейтральной реакции, а затем выделенный целевой продукт экстрагируют метанолом до получения бесцветного экстракта для удаления несвязанной карбоновой кислоты и обрабатывают надуксусной кислотой.

Вследствие того, что в ацилирующую смесь вводят одну из карбоновых кислот общей формулы C_nH_2n+1COOH, где n=1-7, получают соответствующий сложный эфир целлюлозы (таблица 5). Например, если в ацилирующую смесь вводят уксусную кислоту, то получают ацетат целлюлозы, для получения пропионата целлюлозы используют пропионовую кислоту, бутирата целлюлозы - масляную кислоту, валерата целлюлозы - валериановую кислоту, капроната целлюлозы - капроновую кислоту, каприлата целлюлозы - каприловую кислоту.

Полученный сложный эфир целлюлозы характеризуется содержанием связанной карбоновой кислоты, которое определяют методом обратного потенциометрического титрования. Согласно анализу методом ИК-спектроскопии выделенный целевой продукт содержит в ИК-спектре интенсивные полосы в области 1740 см^-1, 1370 см^-1, 1220 см^-1, 600 см^-1, соответствующие колебаниям сложноэфирных группировок, а также пики в области 2915-2960 см^-1, относящиеся к колебаниям метиленовых групп в ацильных радикалах. Полосы поглощения, обусловленные ароматической природой лигнина, отсутствуют. Практически отсутствует поглощение в области 3600-3200 см^-1, отвечающее за колебания гидроксильных групп. Это позволяет утверждать, что выделенный целевой продукт является сложным эфиром целлюлозы.

Примеры конкретного выполнения предлагаемого способа.

Пример 1. Навеску воздушно-сухих предгидролизованных и обессмоленных опилок осины (фракция 0,40-0,75 меш.) массой 2 г помещают в круглодонную колбу на 100 мл с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, заливают ацилирующей смесью, состоящей из 2,8 мл уксусной кислоты, 6,5 мл тионилхлорида и 28 мл трифторуксусной кислоты, помещают в термостат с температурой 40^oС и выдерживают при перемешивании до "чистоты поля". После чего высаживают в воду при интенсивном перемешивании полученный ацилированный лигноуглеводный комплекс. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре Шотта, промывают водой до нейтральной реакции, затем экстрагируют метанолом до получения бесцветного экстракта и сушат. Далее обрабатывают 10%-ным раствором надуксусной кислоты до обесцвечивания продукта при температуре 90^oС с последующей отмывкой водой до нейтральной реакции и сушкой. Найдено: 59,4% связанной уксусной кислоты.

Степень полимеризации полученного ацетата целлюлозы, определяемая методом вискозиметрии, составила 310. Анализ методом ИК-спектроскопии подтверждает, что полученный продукт является ацетатом целлюлозы.

Примеры 2 и 3 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различной температуре реакции синтеза (таблица 1).

Пример 4. Навеску воздушно-сухих предгидролизованных и обессмоленных опилок осины (фракция 0,40-0,75 меш.) массой 2 г помещают в круглодонную колбу на 100 мл с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, заливают ацилирующей смесью, состоящей из 1,1 мл уксусной кислоты, 6,5 мл тионилхлорида и 28 мл трифторуксусной кислоты, помещают в термостат с температурой 50^oС и выдерживают при перемешивании до "чистоты поля". После чего высаживают в воду при интенсивном перемешивании полученный ацилированный лигноуглеводный комплекс. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре Шотта, промывают водой до нейтральной реакции, затем экстрагируют метанолом до получения бесцветного экстракта и сушат. Далее обрабатывают 10%-ным раствором надуксусной кислоты до обесцвечивания продукта при температуре 90^oС с последующей отмывкой водой до нейтральной реакции и сушкой. Найдено: 30,7% связанной уксусной кислоты.

Примеры 5, 6, 7 проведены в условиях, аналогичных примеру 4, но при различном содержании уксусной кислоты в ацилирующей смеси (таблица 2).

Примеры 8-12 проведены в условиях, аналогичных примеру 4, но при различном содержании тионилхлорида в ацилирующей смеси (таблица 3).

Примеры 13-16 проведены в условиях, аналогичных примеру 4, но при различном содержании трифторуксусной кислоты в ацилирующей смеси (таблица 4).

Пример 17. Навеску воздушно-сухих предгидролизованных и обессмоленных опилок осины (фракция 0,40-0,75 меш.) массой 2 г помещают в круглодонную колбу на 100 мл с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, заливают ацилирующей смесью, состоящей из 3,7 мл пропионовой кислоты, 6,5 мл тионилхлорида и 28 мл трифторуксусной кислоты, помещают в термостат с температурой 50^oС и выдерживают при перемешивании до "чистоты поля". После чего высаживают в воду при интенсивном перемешивании полученный ацилированный лигноуглеводный комплекс. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре Шотта, промывают водой до нейтральной реакции, затем экстрагируют метанолом до получения бесцветного экстракта и сушат. Далее обрабатывают 10%-ным раствором надуксусной кислоты до обесцвечивания продукта при температуре 90^oС с последующей отмывкой водой до нейтральной реакции и сушкой. Найдено: 64,7% связанной пропионовой кислоты, степень полимеризации сложного эфира целлюлозы составила 305.

Пример 18 проведен в условиях, аналогичных примеру 17, но для приготовления ацилирующей смеси используют 4,6 мл масляной кислоты (таблица 5).

Пример 19 проведен в условиях, аналогичных примеру 17, но для приготовления ацилирующей смеси используют 5,4 мл валериановой кислоты (таблица 5).

Пример 20 проведен в условиях, аналогичных примеру 17, но для приготовления ацилирующей смеси используют 6,2 мл капроновой кислоты (таблица 5).

Пример 21 проведен в условиях, аналогичных примеру 17, но для приготовления ацилирующей смеси используют 7,9 мл каприловой кислоты (таблица 5).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить ряд сложных эфиров целлюлозы в зависимости от применяемой в ацилирующей смеси карбоновой кислоты, прост в исполнении и уменьшает расход используемого дорогостоящего продукта - трифторуксусной кислоты.

Изобретение относится к технологии получения сложных эфиров целлюлозы и может быть использовано в производстве пластических масс, пленок и лаков. Исходную древесину обрабатывают ацилирующей смесью, включающей трифторуксусную кислоту. Выделяют целевой продукт. В ацилирующую смесь вводят карбоновую кислоту общей формулы C_nH_2n+1COOH, где n=1-7, и тионилхлорид при молярном соотношении карбоновая кислота : тионилхлорид : трифторуксусная кислота, равном 0,020-0,030 : 0,020-0,065 : 0,14-0,20, а выделенный целевой продукт экстрагируют метанолом и обрабатывают надуксусной кислотой. Способ прост в использовании, при этом уменьшается расход дорогостоящего продукта трифторуксусной кислоты. 5 табл.

Способ получения сложного эфира целлюлозы обработкой древесины ацилирующей смесью, включающей трифторуксусную кислоту, и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в ацилирующую смесь вводят карбоновую кислоту общей формулы
С_nН_2n+1CООН,
где n=1-7,
и тионилхлорид при молярном соотношении карбоновая кислота : тионилхлорид : трифторуксусная кислота, равном 0,020-0,030 : 0,020-0,065 : 0,14-0,20, а выделенный целевой продукт экстрагируют метанолом и обрабатывают надуксусной кислотой.