СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОВАЛЕРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2000 года по МПК C08B3/16 

Заявляемое изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения смешанных сложных эфиров целлюлозы, и может быть использовано в производстве пластических масс, перерабатываемых в различные изделия технического и бытового назначения.

Известны способы получения смешанных сложных эфиров целлюлозы и карбоновых кислот путем предварительной активации целлюлозы и последующим ацилированием ее смесью ангидрида высшей кислоты с низшей кислотой [3.А. Роговин. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972, с. 338-343] либо путем обработки целлюлозы уксусным ангидридом, карбоновой кислотой в среде трифторуксусной кислоты [А. С. СССР, N1419987, МКИ кл. C 08 B 3/06, 1985], которые имеют ряд недостатков. Недостатком этих способов является то, что целлюлоза подвергается предварительной активации. Это дополнительная стадия в технологическом процессе. Кроме того, ацилирующие смеси в своем составе содержат более дорогостоящие, чем уксусный ангидрид, ангидриды карбоновых кислот или трифторуксусную кислоту.

Из известных технических решений наиболее близким по научной и технической сущности к заявляемому объекту является способ получения ацетовалерата путем предварительной активации целлюлозы водой, вытеснением ее уксусной кислотой и добавлением в реакционную среду валерианового ангидрида и катализатора (серной кислоты) [Целлюлоза и ее производные. Под ред. Н.Байклза и Л. Сегала. М. : Мир, 1974, т. 2, с. 82.] (прототип). Основными недостатками прототипа являются: наличие стадии активации, усложняющей технологический процесс, применение в качестве катализатора серной кислоты, что сопровождается сульфатированием целлюлозы и требует дополнительного процесса стабилизации продуктов реакции, использование дорогостоящего валерианового ангидрида.

Сущность изобретения заключается в том, что ацилирование целлюлозы осуществляется смесью: уксусный ангидрид и валериановая кислота в присутствии катализаторов (перхлората магния, сульфата аммония, анилина сернокислого) без предварительной активации ее водой и уксусной кислотой. Соотношение реагентов - 1 моль OH-групп: 10 моль уксусного ангидрида: 10 моль валериановой кислоты.

Предлагаемое нами изобретение позволяет упростить и удешевить процесс за счет использования ацилирующей смеси, состоящей из уксусного ангидрида, валериановой кислоты и катализатора (сульфат аммония, перхлорат магния, сернокислый анилин). Это позволяет использовать неактивированную целлюлозу, т. е. исключается стадия активации. Особенно важно то, что более дорогостоящие ангидриды заменяются карбоновыми кислотами. Использование солей в качестве катализаторов исключает деструкцию и сульфатирование целлюлозы, в связи с чем отпадает необходимость в дополнительной обработке образующихся смешанных сложных эфиров с целью стабилизации.

Осуществление изобретения достигается следующим образом: в реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, вносят валериановую кислоту (10 моль), уксусный ангидрид (10 моль), катализатор (10% от навески целлюлозы). Смесь термостатируют при температуре реакции 80-100^oC до растворения катализатора (15-20 минут). Затем в колбу вносят навеску воздушно-сухой целлюлозы (из расчета на 1 моль OH-групп в макромолекуле целлюлозы) и выдерживают при определенной температуре до достижения "чистоты поля". Реакционную смесь в виде раствора выливают в изопропиловый спирт или воду. Продукт реакции в виде волокнистого осадка отфильтровывают, промывают от кислот и катализатора, сушат.

В ИК-спектрах смешанных сложных эфиров отсутствует полоса в области 3600-3200 см^-1, соответствующих валентным колебаниям свободных OH-групп. Интенсивные полосы в области 1740, 1370, 1220 см^-1 свидетельствуют о том, что полученный продукт содержит сложноэфирные группировки. Кроме того, в спектре в отличие от исходной целлюлозы имеются пики, характеризующие группу CH₃COO- в ацетил целлюлозе (600 см^-1), и пики (2915-2960 см^-1), относящиеся к колебаниям алкильных групп, а именно -(CH₂)_n-, и не наблюдающиеся в ацетилцеллюлозе.

Методом ГЖХ определено количественное содержание связанных уксусной и другой кислот. Продукты реакции полностью растворимы в хлороформе и частично в ацетоне.

Проведение реакции ниже 80^oC нецелесообразно, т.к. при этом значительно снижаются степень замещения, продукты и растворяются в органических растворителях. С увеличением температуры реакции до 110^oC степень замещения в эфире практически не изменяется.

Понижение соотношения реагентов сопровождается снижением степени замещения в образующихся продуктах, так при соотношении 1 моль OH-групп целлюлозы: 3 моль уксусного ангидрида: 3 моль валериановой кислоты получаются ацетовалераты с содержанием связанных уксусной кислоты - 35.1%, валериановой - 4.5%.

Пример 1.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, вносят 15 мл уксусного ангидрида, 13 мл валериановой кислоты и 0.1 г сульфата аммония, смесь термостатируют при 80^oC в течение 20 минут. После этого в реакционную смесь вносят 1 г воздушно-сухой целлюлозы и выдерживают при 80^oC до "чистоты поля". Раствор ацетовалерата, образовавшийся по окончании реакции, выливают в 300 мл изопропилового спирта, при этом выпадает белый волокнистый осадок, который отделяют на фильтре Шотта (ПОР 40), промывают небольшими порциями изопропилового спирта от кислот и сульфата аммония. Продукт сушат при 60^oC до постоянной массы. Растворимость в хлороформе 100%, содержание связанной уксусной кислоты 43.6%, связанной валериановой кислоты 20.1%.

Примеры 2-9 выполнены аналогично примеру 1, но при других температурах реакции и в присутствии различных катализаторов (см. таблицу 1).

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения ацетовалератов целлюлозы и может быть использовано в производстве пластических масс, перерабатываемых в различные изделия технического и базового назначения. Описывается способ получения ацетовалератов целлюлозы, заключающийся в том, что целлюлозу обрабатывают ацилирующей смесью карбоновой кислоты и ангидрида карбоновой кислоты в присутствии катализатора. Ацилирование целлюлозы проводят при 80 - 100^oC смесью уксусный ангидрид: валериановая кислота в присутствии катализаторов: сульфата аммония, перхлората магния или сернокислого анилина, при соотношении реагентов 1 моль ОН-групп целлюлозы - 10 моль уксусного ангидрида - 10 моль валериановой кислоты, масса катализатора - 10% от навески целлюлозы. Технический результат - упрощение процесса. 1 табл.

Способ получения ацетовалератов целлюлозы, заключающийся в том, что целлюлозу обрабатывают ацилирующей смесью карбоновой кислоты и ангидрида карбоновой кислоты, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что ацилирование целлюлозы проводят при 80 - 100^oC смесью уксусный ангидрид: валериановая кислота в присутствии катализаторов: сульфата аммония, перхлората магния или сернокислого анилина, при соотношении реагентов: 1 моль OH-групп целлюлозы - 10 моль уксусного ангидрида - 10 моль валериановой кислоты, масса катализатора - 10% от навески целлюлозы.