СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2007 года по МПК C08B3/08 C08B3/02 

Изобретение относится к области химической технологии и конкретно к способу получения смешанных сложных эфиров лигноуглеводных материалов и может быть использовано в производстве пластических масс и композиционных материалов с минеральными и органическими наполнителями.

Известен способ получения смешанных сложных эфиров древесины и других лигноцеллюлозных материалов ацилированием смесью уксусный ангидрид - алифатическая карбоновая кислота в среде трифторуксусной кислоты [М.М.Чемерис, Н.П.Мусько и др. Ацилирование лигноцеллюлозных материалов в среде трифторуксусной кислоты. // Известия ВУЗов. Лесной журнал, 2002, №1, с.116-121].

Основными недостатками известного способа являются применение токсичного органического растворителя и повышенная температура для проведения процесса (50÷90°С).

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является способ получения сложных эфиров древесины путем обработки смесью уксусного ангидрида с предельной одноосновной карбоновой кислотой с числом атомов углерода от 2 до 8 в количестве 3÷10 моль на 1 моль ОН групп древесины при 100÷130°С в течение 4÷6 ч в присутствии в качестве катализатора перхлората магния в количестве 20% от массы древесины (прототип) [Патент РФ №2143436, 1999, БИ №36].

Общие признаки прототипа и предлагаемого изобретения заключаются в том, что для ацилирования используется смесь уксусного ангидрида с предельной одноосновной карбоновой кислотой с числом атомов углерода от 3 до 6 и соль в качестве катализатора. К недостаткам прототипа следует отнести длительность процесса 4÷6 ч, повышенную температуру осуществления процесса (100÷130°С), а также высокий расход ацилирующих реагентов (3÷10 моль).

Предлагаемое изобретение позволяет устранить основные недостатки прототипа. Применение интенсивного механического измельчения реакционной смеси приводит к интенсификации процесса: к уменьшению его продолжительности от 4÷6 до 0.5÷3 ч, снижению расхода ацилирующих реагентов от 3÷10 до 0.5÷3 моль на 1 моль ОН групп древесины, а также позволяет уменьшить температуру проведения процесса от 100÷130 до 25°С.

Использование вместо перхлората магния более дешевого катализатора - сульфата аммония позволяет удешевить технологический процесс.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в обработке лигноуглеводных материалов ацилирующей смесью уксусный ангидрид - алифатическая карбоновая кислота с числом атомов углерода от 3 до 6 (С₃-С₆) в количестве 0.5÷3 моль каждого компонента на 1 моль ОН групп материала при интенсивном механическом измельчении при 25°С в течение 0.5÷3 ч в присутствии 5÷30 мас.% сульфата аммония в качестве катализатора.

Заявляемое изобретение осуществляется следующим образом.

В реактор вибромельницы (промышленный вибратор ИВ 98Б, частота - 2800 см^-1) с 15 стальными стержнями (10*100 мм) загружают навеску воздушно-сухих опилок лигноуглеводного материала массой 2.0 г и добавляют уксусный ангидрид и одноосновную предельную карбоновую кислоту с числом атомов углерода от 3 до 6 (из расчета 0.5÷3 моль/моль ОН групп сырья). Температура в реакционной камере - 25°С (термостат). В реактор мельницы загружают 5÷30% сульфата аммония от массы сырья и реакционную смесь подвергают интенсивному механическому измельчению в течение 0.5÷3 ч. Затем полученные продукты выгружают из мельницы и отделяют от размалывающих тел, промывают водой от кислот и катализатора и сушат до постоянной массы.

Пример 1. В вибромельницу (частота - 2800 см^-1) с 15 стальными стержнями (10*100 мм) загружают навеску воздушно-сухих опилок древесины осины массой 2.0 г и добавляют уксусный ангидрид и масляную кислоту (из расчета 1 моль/моль ОН групп сырья). Температура в реакционной камере - 25°С (термостат). В реактор мельницы загружают 20% сульфата аммония от массы сырья и реакционную смесь подвергают интенсивному механическому измельчению в течение 0.5 ч. Затем полученный продукт выгружают из мельницы и отделяют от размалывающих тел, промывают водой от кислот и катализатора и сушат до постоянной массы. Растворимость в хлороформе - 43%, содержание связанных кислот: уксусной - 12.4%, масляной - 6.5%.

Примеры 2-6 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различной продолжительности механического измельчения (табл.1). При продолжительности менее 0.5 ч получаются продукты, малорастворимые в хлороформе. Увеличение продолжительности механохимической обработки свыше 3 ч нецелесообразно, так как это приводит к большим энергетическим затратам без существенного улучшения качества продуктов.

Примеры 7-10 проведены в условиях, аналогичных примеру 2, но с использованием различных лигноуглеводных материалов (древесина различных пород, недревесное растительное сырье, табл.2). Это позволяет расширить сырьевую базу.

Примеры 11-15 проведены в условиях, аналогичных примеру 2, но при различных количествах ацилирующих реагентов (табл.3). В результате уменьшения количества ацилирующих реагентов менее 0.5 моль получаются продукты, малорастворимые в хлороформе. Увеличение их количества свыше 3 моль приводит к необходимости регенерации ацилирующей смеси и удорожанию процесса.

Пример 16. В вибромельницу (частота - 2800 см^-1) с 15 стальными стержнями (10*100 мм) загружают навеску воздушно-сухих опилок древесины осины массой 2.0 г и добавляют уксусный ангидрид и масляную кислоту (из расчета 1 моль/моль ОН групп сырья). Температура в реакционной камере - 25°С (термостат). В реактор мельницы загружают 5% сульфата аммония от массы сырья и реакционную смесь подвергают интенсивному механическому измельчению в течение 1 ч. Затем полученный продукт выгружают из мельницы и отделяют от размалывающих тел, промывают водой от кислот и катализатора и сушат до постоянной массы. Растворимость в хлороформе - 34%, содержание связанных кислот: уксусной - 11.2%, масляной - 5.3%.

Примеры 17-19 проведены в условиях, аналогичных примеру 16, но при различном количестве катализатора - сульфата аммония (табл.4). Использование сульфата аммония в количестве менее 5%-получаются продукты, не растворимые в хлороформе. Применение сульфата аммония в количестве свыше 30% существенно не улучшает свойства продуктов и приводит к удорожанию процесса.

Пример 20 проведен для сравнения с использованием в качестве катализатора перхлората магния. Применение более дешевого сульфата аммония в количествах 5÷30% от массы сырья позволяет получать продукты со сравнимыми свойствами.

Примеры 21-23 проведены в условиях, аналогичных примеру 2, но с использованием в ацилирующей смеси различных карбоновых кислот (табл.5). Применение механохимической обработки позволяет сократить расходы реагентов в 3÷10 раз, продолжительность процесса от 4÷6 до 0.5÷3 ч, уменьшить температуру процесса от 100÷130 до 25°С за счет механохимической активации и в целом удешевить технологический процесс.

Таблица 1Свойства ацетат-бутиратов древесины осины (мольное соотношение реагентов 1:1:1, температура - 25°С)ПримерПродолжительность измельчения, чРастворимость в хлороформе, %Содержание связанных кислот, %уксусноймасляной10.54312.46.521.06618.37.831.56923.58.942.07527.810.652.57932.211.763.08232.912.1

Таблица 2Свойства ацетат-бутиратов различных лигноуглеводных материалов (мольное соотношение реагентов 1:1:1, продолжительность - 1 ч при 25°С)ПримерЛигноуглеводный материалРастворимость в хлороформе, %Содержание связанных кислот, %уксусноймасляной2Древесина осины6618.37.87Древесина березы5416.15.68Древесина сосны6517.76.39Подсолнечная лузга7219.58.710Костра льна7419.98.9

Таблица 3Свойства ацетат-бутиратов древесины осины (продолжительность - 1 ч при 25°С)ПримерКоличество ацилирующих реагентов, моль/моль ОН групп древесиныРастворимость в хлороформе, %Содержание связанных кислот, %уксусноймасляной21:1:16618.37.8110.5:0.5:13910.54.1121.5:1.5:17219.88.7132:2:17621.69.9142.5:2.5:17923.210.7153:3:18424.111.8

Таблица 4Свойства ацетат-бутиратов древесины осины (мольное соотношение реагентов 1:1:1, продолжительность - 1 ч при 25°С)ПримерМасса катализатора, % от массы сырьяРастворимость в хлороформе, %Содержание связанных кислот, %уксусноймасляной2206618.37.81653411.25.317104813.65.918155515.46.519306918.98.520*206017.27.2* - катализатор - перхлорат магния.

Таблица 5Свойства смешанных сложных эфиров древесины осины (мольное соотношение реагентов 1:1:1, продолжительность - 1 ч при 25°С)ПримерКарбоновая кислотаСодержание связанных кислот, %Растворимость в хлороформе, %уксуснойдругой2Масляная18.37.86621Пропионовая17.88.26122Валериановая19.57.17323Капроновая21.56.375

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению смешанных сложных эфиров лигноуглеводных материалов, и может быть использовано в производстве пластических масс для получения композиционных материалов с минеральными и органическими наполнителями. Способ получения указанных сложных эфиров включает обработку исходного материала ацилирующей смесью уксусного ангидрида и алифатической карбоновой кислоты из расчета 0.5-3.0 моль реагентов на 1 моль гидроксильных групп материала при интенсивном механическом измельчении реакционной смеси при 25°С от 0.5 до 3 ч в присутствии катализатора - сульфата аммония в количестве 5-30% от массы лигноуглеводного материала. Изобретение обеспечивает сокращение расхода реагентов в 3-10 раз, продолжительность процесса до 0.5-3 ч, уменьшение температуры процесса от 100-130°С до 25°С, удешевление процесса. 5 табл.

Способ получения смешанных сложных эфиров лигноуглеводных материалов, включающий обработку исходного материала ацилирующей смесью уксусного ангидрида и алифатической карбоновой кислоты С₃-С₆ в присутствии катализатора, отличающийся тем, что обработку лигноуглеводных материалов осуществляют ацилирующей смесью из расчета 0,5-3,0 моль каждого реагента на 1 моль гидроксильных групп материала при интенсивном механическом измельчении при 25°С от 0,5 до 3 ч, а в качестве катализатора используют сульфат аммония в количестве 5-30% от массы лигноуглеводного материала.