СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ZrO, СТАБИЛИЗИРОВАННОЙ YO Российский патент 2000 года по МПК C04B37/00 

Изобретение относится к области соединения (пайки) стеклокерамических материалов, в частности для соединения керамики на основе ZrO₂, стабилизированной Y₂O₃ (YSZ-керамики), применяемой в настоящее время в основном в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ).

Известен целый ряд составов стеклокерамического материала, применяемых для соединения YSZ-керамики, включающих CaO, Al₂O₃, B₂O₃, SiO₂, описанных в B. C.H.Steele. Proceedings ol the First Evropean Solid Oxide Fuel Cell Forum Lucerne, Switzerland, October 3-7, 1994, p. 375.

От соотношения указанных компонентов зависят конкретные характеристики герметизирующего состава и выполненного с помощью этого состава соединения: коэффициент линейного температурного расширения (КЛТР), температура пайки, температурный диапазон эксплуатации, газопроницаемость, диэлектрические свойства (удельное электрическое сопротивление), химическая стойкость в атмосфере влажного водорода, а также механические свойства соединения и, что очень важно, стабильность указанных характеристик во времени.

Однако при любом соотношении компонентов наличие B₂O₃ не позволит обеспечить необходимую химическую стойкость соединения в атмосфере влажного водорода. Наличие CaO, помимо высокой температуры пайки, неизбежно приведет к потере во времени механических свойств соединения, т.к. Ca имеет тенденцию к проникновению в основной материал - соединяемые элементы из YSZ-керамики.

Таким образом, указанные технические решения, в любом случае, не позволят получить соединение элементов из YSZ-керамики с достаточно стабильными характеристиками во времени.

Известен состав стеклокерамического материала, применяемый для соединения YSZ-керамики, включающий (в мас.%): SrO₂ 5-60; La₂O₃ 1-45; Al₂O₃ 0-15; SiO₂ 0-40; B₂O₃ 15-18 (патент США N 5.453.331 от 28.09.95 г.), который и выбран в качестве прототипа.

Известный материал, в принципе, обеспечивает соединение YSZ-керамики с достаточно удовлетворительными характеристиками соединения.

Однако он не обеспечивает стабильность указанных выше характеристик во времени. Особенно это касается химической стойкости соединения в атмосфере влажного водорода, наличие которого характерно для ТОТЭ. Присутствие в составе B₂O₃, который взаимодействует с водородом, приводит к прямой потере массы соединения со всеми вытекающими отсюда негативными последствиями.

При создании изобретения ставилась задача получения материала для соединения YSZ-керамики со стабильными характеристиками, пригодного, в первую очередь, для использования в ТОТЭ.

Это достигается тем, что в стеклокерамический материал, включающий SiO₂, Al₂O₃, вводят MgO и BaO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
SiO₂ - 38-50,8
Al₂O₃ - 1,8-2,8
MgO - 20,1-26,8
BaO - 20-40
Действительно, такой состав позволяет получить стеклокерамический материал для соединения YSZ-керамики с КЛТР, температурным диапазоном эксплуатации, газопроницаемостью, диэлектрическими свойствами, химической стойкостью в атмосфере влажного водорода, стабильными в течение необходимого временного интервала, и даже с низкой температурой пайки (см. таблицу).

Пример 1.

Смесь 50,8% SiO₂, 2,4% Al₂O₃ 26,8% MgO, 20% BaO смешивают в течение 60 мин. Смесь помещают в тигель и нагревают токами высокой частоты до 1550-1600^oC. Выдерживают в течение 40 мин. Затем извлекают из тигля стекломатериал и измельчают его до порошкообразного состояния. После чего смешивают с органической связкой (нитроцеллюлоза на бутилацетате) до получения пастообразного состояния.

На соединяемые поверхности из YSZ-керамики наносят слой пасты до 1 мм толщиной. Просушивают на воздухе в течение 3-х часов и нагревают до температуры 1300^oC (температура пайки) с последующей выдержкой в течение 20-25 мин.

Пример 2.

Смесь 38,1% SiO₂, 1,8% Al₂O₃; 20,1% MgO, 40% BaО смешивают по режиму, указанному в примере 1. Пайку также осуществляют по режиму, указанному в примере 1, но с температурой пайки 1350^oC.

Пример 3.

Смесь, содержащую 45,8% SiO₂, 2,8% Al₂O₃, 21,2% MgO, 30,2% BaO, смешивают по режиму, указанному в примере 1.

Пайку осуществляют по режиму, указанному в примере 1, но с температурой пайки 1250^oC.

Данные о характеристиках стеклокерамического материала и соединений YSZ-керамики с его использованием приведены в таблице, где α - коэффициент линейного температурного расширения (10^-6 1/^oC); T_п - температура пайки (^oC); ΔT_з - температурный диапазон эксплуатации (^oC); h - газопроницаемость (см³•атм•сек^-1); ΔM - химическая стойкость к влажному водороду - потеря массы в течение 20 ч при 1000^oC (%); ρ - удельное электросопротивление при температуре 1000^oC (Ом•см), τ - временной интервал стабильности рабочих характеристик соединения (час.)й

Предложен стеклокерамический материал, предназначенный преимущественно для соединения YSZ-керамики, применяемой в твердооксидных топливных элементах, и имеющий следующий состав, мac.%: SiO₂ 38,1 - 50,8, Аl₂O₃ 1,8 - 2,8, MgO 20,1 - 26,8, BaO 20 - 40. Такой состав обеспечивает в течение необходимого временного интервала стабильность КЛТР и диэлектрических свойств, стойкость в атмосфере влажного водорода и имеет низкую температуру пайки. 1 табл.

Стеклокерамический материал для соединения керамики на основе ZrO₂, стабилизированной Y₂O₃, включающий SiO₂ и Al₂O₃, отличающийся тем, что в него включены MgO и BaO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
SiO₂ - 38,1 - 50,8
Al₂O₃ - 1,8 - 2,8
MgO - 20,1 - 26,8
BaO - 20 - 40