Способ получения соединения графита с трифторидом хлора и фтористым водородом Советский патент 1980 года по МПК C01B31/00 

Изобретение относится к области производства фторсодержащих неорганических соединений графита, предназначенных для использования в качестве твердых фторирующих агентов при синтезе фторорганических и неорганических соединений, в частности в реаквдях окислительного фторирования органических и неорганических соединений. Известен способ получения соединений графи та обработкой порошка графита фтористыми соединениями злементов 2-5 групп периодической системы (кислоты Льюиса) в присутствии газообразного фтора при 5-150°С 1. Эти соединения используют в качестве твердых фторирующих агентов в реакциях замещения, присоединения, полимеризации органических производных. Однако получение этих соединений требует использования элементарного фтоПрототипом является известный способ полу чения соединения грдфита с трифторидом хлора и фтористым водородом обработкой порощка графита при смещении раствором трифторида хлора в безводном фтористом водороде от -78 до -ь22°С в течение 24-30 часов, отвечающее составу Ci4F-3HF-CIF3 и термически устойчивое до 590°С 2. Недостатком известного способа получения соединения графита на основе С1Рз-HF является необход1шость применения низких температур (синтез ведется в температурном интервале - 78 - +22°С) и предварительного приготовления реакционной окислительной сргды с требуемой стехиометрией компонентов (смещанный растворитель содержал 75-76 мас.%С1Рз), длительное время синтеза (24-30 часов), сложность и нетехнологичность способа. Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса. Поставленная цель достигается тем, что порощок, графита смешивают с жидким фтористым водородом и пропускают через смесь газообразный трифторвд хлора под избыточным давлением 5-10 мм рт. ст. с объемной скоростью 10-20 при 18-22°С. Отличие предложенного способа заключается в том, что газообразный Трифторид хлора пропускают через смесь графита с жиДким фтористым водородом под избыточным давлением 5-10 мм рт. ст. с объемной скоростью 10- 20 см /мин; дополнительное отлиЧие - в том что газообразный трифторид хлора пропускают при 18-22С. Указаннью отличия обусловлены тем, что они позволяют исключить возможность бурного про текания реакции графита с реакционной сме1сью С1Рз-HF, позволяют интенсифицировать процесс и проводить его без использования хладоагентов, что значительно упрощает процесс получения соединения графита. Пример 1.1 г порошкообразного природнего чешуйчатого графита (марки ТК) с размером частиц 0,16-0,20 мм и зольностью 0,1% вносят в 6 мл жидкого фтористого водорода, который заливают в никелевый сосуд (или сосуд из фторопласта 3), имеющий трубки для подвода (до дна сосуда) и отвода газа. Через полученную смесь при 19°С пропускаюттазообразный трехфтористый хлор с объемной скоростью 15 при давлении 7 мм рт. ст. выше атмосферного в течение 3 часов (при этом происходит барботирование С1Рз через смесь). Затем прекращают подачу CIFj и в течение 2 часов пропускают азот с объемной ско ростью 15 см/мин и давлении 5-10 мм рт. ст выше атмосферного, чтобы Отогнать остаток жидкой фазы, состоящий из смеси трифторида хлора и фтористого водорода. В результате реакции получили твердый порошкообразный про дукт темно-синего цвета весом 2,06 г, содержащий по данным химического анализа 41,06% фтора, 9,81% хлора и 0,43% водорода, что отвечает составу Ci4,7 Рз2.8 С|РЗ1,56 HF (или 0,3 С|РЗ 0,5 HF), представляющие собой соединение графита с С1Рз и HF, термически устойчивое до 590° С, несмотря на высокую летучесть молекул е1Рз и HF (которые при внедрении в решетку графита оказа;п сь как бы закапсулированными в ней). Пример 2. Осуществляют по примеру 1, но берут навеску графита 1,41 г, 10 мл фтористого водорода и пропускают CIF3 с объемной скоростью 10 . Затем в течение 1 часа пропускают поток азота для отгонки оставшейся жидкой фазы с последующей вакуумной откачкой в течение 30 мин. После такой обработки вес соединения графита составлял 2,95 г (весовое содержание углерода в нем составляет 48%). Пример 3. Осуществляют по примеру 1, но берут навеску графита 0,74 г, 3,5 мл HF и пропускают CIF3 с объемной скоростью 20 в течение 1,5 часов. После такой обработки цвет полученного продукта - темный с темно-зеленым оттенком, жидкая фаза практически отсутствует, но продукт по виду представляет очень влажный порошок. После обработки в токе азота вес полученного продукта составлял 1,57 г. В высушенном продукте в основной массе темного (с темно-зеленым оттенком) цвета наблюдаются мелкодисперсные вкраплины изумрудно-зеленого цвета. Оптимальные пределы соотношений графитового порошка, HF и Clf следуюидае: 1 г графитового, порошка на 4-7 мл HF, продолжительность обработки газообразным CIF3 при скорости 15 см/мин составляет 3 часа. При увеличении навески графита следует во столько же раз увеличивать количество жидкой фазы (т. е. HF) и продолжительность обработки газообразным CIF3) при средней скорости подачи его, равной 15 ). Предлагаемый способ синтеза соединения графита с внедренным трифторидом хлора и фтористым водородом по сравнению с прототипом более прост в технологическом отношении, не требует сложной аппаратуры, синтез ведется за сравнительно короткое время (3-5 часов по сравнению с 24-30 часами в известном способе); синтез проводится при 18-22°С, что исключает возможность использования хладоагентов. Избыточные реагенты (смесь CIF3 и HF) могут быть собраны и повторно использованы,в процессе. Соединение графита на основе трифторида хлора и фтористого водорода состава C4sF 0,3 С1Рз0,5 HF, полученное по предложенному способу, используют в качестве твердого фторирующего агента в реакциях окислительного фторирования органических н неорганических соединений. Так при фторировании пентафенилдифторфосфина C6F5PF2 (пентафторфосфин) с помощью €4,5 F0,3 CIF30,51-1 F (пример 1) наблюдается окисление Р до с образованием пентафенилтетрафосфорана C6FsPF4. При взаимодействии порошкообразного германия с С5,4Р0,ЗС1Рз0,5НР при 400°С (пример 2) наблюдается окисление Ge до Ge с образованием тетрафторида германия. По предложенному способу получают соединение графита, содержащее 38,5-41,5% фтора, 9,81% хлора, 0,43% водорода, термически устойчивое до 590° С, Не гидролизующееся при контакте с водой и не теряющее своей окислительной способности после контакта с ней. По данным рентгенофазового анализа полученное соединение не содержит примеси графита, межплоскостное расстояние составляет 6,623А (по сравнению с 3,35А для исходного графита). Привес по сравнению с весом исходного графита составлял 51-52%. Поскольку потребность в устойчивых к влаге и термостойких твердых фторирующих агентах весь.ма велика в различных областях науки и техники, то совершенно очевидным является большое практическое значение предгю57078женного способа получения соединения графита. Формула изобретенияj 1; Способ получения соединения графита с трифторидом хлора и фтористым водородом обработкой порошка графита при смешении жидКИМ фтористым водородом и трифторвдом хло- 10 ра, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, газообразный трифторид хлора пропускают через смесь графита с жидким фтористым водородом под 9& избыточным давлением 5-10 мм рт. ст. с объемкой скоростью 10-20 . 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газообразный трифторид хлора пропускают при 18-22°С. Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе 1. Патент США № 3962133-, кл. В 01 J 27/12/ /252-433/, опублик. 08.06.76. 2. Опаловский А. А. и др. Взаимодействие графита с растворами трифторида хлора в безводном фтористом водороде. Журнал неорганической химии , т. XVII, вып. 10, 1972, стр. 2608-2611 (прототип).