СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА С ФТОРОМ И НИЗКО- ИЛИ ВЫСОКОКИПЯЩИМИ ВЕЩЕСТВАМИ Российский патент 2015 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения соединений графита с фтором и низко- и высококипящими веществами общего состава C_xFGl·zA, где C_xFGl - твердая матрица соединения, представляющая собой графит, связанный с фтором, где Gl - Cl или Br, а А - низко- или высококипящее вещество.

Соединения, получаемые по предлагаемому способу, являются диэлектриками, устойчивы к действию влаги, света и способны в течение длительного времени выделять в окружающую среду включенные в них вещества. Поэтому они могут использоваться в качестве молекулярных химических контейнеров для хранения транспортировки различных веществ и применением их в качестве источников контейнированных веществ в различных областях науки, промышленности, медицины, биологии и сельского хозяйства.

Известны способы получения соединений графита с фтором и фторидами некоторых металлов. Так известен способ (заявка Японии №59-50011, М. кл. С01В 31, опубликована в 1984 г.) по получению соединений графита с фтором и фторидами металлов общего состава C_xF(MF_z)_y, где MF_z - LiF, CsF, MgF₂, AlF₃ и т.д. По этому способу смесь графита и фторида металла обрабатывают фтором в интервале температур от 25 до 350°C.

В известном способе (заявка РФ №98120026, кл. С01В 31/04 - патент RU 2152354 от 03.11.1998) для хранения, транспортировки и применения летучих веществ предложено соединение с общей формулой C_xFGl_y·zA, где х = 1,9-2,2, у = 0,02-0,08, z = 0,09-0,20; Gl=Cl или Br; А = летучее вещество.

По возможности получения соединений графита с фтором и низко- и высококипящими веществами прототипом является второй способ.

Соединения графита с фтором и летучими веществами получают обработкой графита жидкими фторокислителями - трифторидом хлора или трифторидом брома при 22°C. Полученный продукт обрабатывают растворами диоксида азота или серы или ацетона в тетрахлориде углерода отфильтровывают и высушивают на воздухе. Дополнительной обработкой летучим веществом, растворимым в CCl₄, можно получать соединения с различными легколетучими веществами. Затем соединение графита с фтором и летучим веществом, переносятся на фильтр, промываются 2-3 раза летучим веществом и сушится на воздухе.

Таким образом, предложенный способ получения соединений графита с фтором и летучими веществами имеет ряд недостатков. Во-первых, при фторировании графита жидкими фторокислителями - трифторидом хлора или трифторидом брома - выделяется большое количество тепла. Поэтому процесс фторирования графита указанными фторокислителями является взрыво- и пожароопасным (Н.С. Николаев, В.Ф. Суховерхов, Ю.Д. Шишков, И.Ф. Аленчикова. Химия галоидных соединений фтора. М.: Наука. 1968. С. 348). Во-вторых, на конечном этапе выделения C_xFGl_y·zA его сушат на воздухе от избытка жидкой фазы летучего вещества, т.е. высушивание происходит за счет испарения летучего вещества в атмосферу. Поэтому соединения графита с фтором и высококипящими веществами не могут быть получены по этому способу, так как повышение температуры для испарения высококипящих веществ приводит к взаимодействию фтора фторграфитовой матрицы с высококипящим или низкокипящим веществом (А.С. Назаров, В.Г. Макотченко, Г.С. Юрьев, И.И. Яковлев. Термическая стабильность интеркалированных соединений фторированного графита (ИСФГ) с органическими растворителями. Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №8. С. 1950 - 1955). В-третьих, большой расход летучего вещества за счет того, что твердая фаза 2-3 раза промывается этим же летучим веществом. В-четвертых, по данному способу для снижения взрывобезопасности предлагается использовать растворы SO₂ и NO₂ в четыреххлористом углероде. Эти недостатки данного способа, во-первых, ограничивают ассортимент получаемых соединений и, соответственно, области их применения и, во-вторых, приводят к повышенному расходу летучих веществ.

В основу изобретения положена задача разработки взрывобезопасного, технологичного и универсального способа получения соединений графита с фтором и низко- и высококипящими веществами, снижения расхода этих низко- и высококипящих веществ, упрощение подбора взаиморастворимых веществ, что расширит ассортимент получаемых соединений и, соответственно, области их применения, а также снизят себестоимость получаемых соединений.

Поставленная задача решается тем, что способ получения соединений графита с фтором и низко- и высококипящими веществами общего состава C_xFGl_y·zA, где х = 1,9-2,2, у 0,02-0,08, z = 0,09-0,20, Gl - Cl или Br и А - низко- или высококипящее вещество, получают фторированием графита фторокислителями - трифторидами хлора или брома и обработку низко- или высококипящими веществами, при этом фторирование проводят в растворителе, инертном к указанным фторокислителям, в качестве которого используют: тетрахлорид углерода, или фреоны, или безводный фтористый водород после этого фторокислитель замещают уксусной кислотой, ацетонитрилом или циклогексаноном, с получением соединения графита с фтором и замещающим реагентом, которое обрабатывают низко- или высококипящими веществами из ряда, включающими этилацетат, глицерин или ацетоуксусный эфир с последующим удалением избытка их жидкой фазы растворением в дистиллированной воде при комнатной температуре.

Отличительными от прототипа признаками являются:

- фторирование графита проводят в инертном растворителе - тетрахориде углерода, или фреонах, или безводном фтористом водороде.

В этом случае указанные растворители выполняют роль термостата, аккумулирующих тепло, выделяющееся при фторировании графита фторокислителями - трифторидами хлора или брома, что снижает пожаро- и взрывоопасность процесса фторирования графита;

- замещение фторокислителя уксусной кислотой, ацетонитрилом или циклогексаном.

Использование уксусной кислоты, ацетонитрила или циклогексанона позволяют сделать способ взрыво- и пожаробезопасным. Кроме того, достигается упрощение способа получения, так как используют индивидуальные вещества и отпадает необходимость приготовления растворов SO₂ или NO₂ в CCl₄;

- использование уксусной кислоты, ацетонитрила или циклогексанона упрощает задачу подбора взаиморастворимых веществ. Это позволяет проводить процесс в одну стадию, а не в 2, 3 стадии, как при использовании CCl₄ в прототипе;

- удаление избытка жидкой фазы низко- или высококипящего вещества ее растворением в объеме дистиллированной воды при комнатной температуре. Возможность этого процесса обусловлена гидрофобными свойствами матрицы фторированного графита, а именно ее неспособностью образовывать соединение с водой.

Эти признаки являются новыми, и в литературе такой способ не описан. Возможность получения большого ассортимента соединений графита с фтором и низко- или высококипящими веществами, пожаро- и взрывобезопасность и большая технологичность процесса получения достигается следующим образом.

Графит в виде порошка, волокон или тканного полотна обрабатывают растворами фторокислителя - трифторидами хлора или брома в инертных растворителях. Количество трифторида хлора или трифторида брома рассчитывают из условия достаточности для получения C₂F. После проведения процесса фторирования избыток фторокислителя - трифторида хлора или трифторида брома - отгоняют в инертной атмосфере. В результате такой обработки образуется фторированный графит, содержащий трифторид хлора или трифторид брома, и инертный растворитель. Затем в полученном соединении проводят замещение фторокислителя - трифторида хлора или брома и инертного растворителя при комнатной температуре замещающим реагентом - уксусной кислотой, или ацетонитрилом, или циклогексаноном. Для удаления продуктов взаимодействия трифторидов хлора или брома с замещающим реагентом реакционную массу фильтруют и 2-3 раза промывают на фильтре замещающим реагентом. После испарения избытка жидкой фазы замещающего реагента получают соединение графита с фтором и уксусной кислотой, или ацетонитрилом или циклогексаноном общего состава C_xFGl_y·zA, где А - уксусная кислота, или ацетонитрил, или циклогексанон. Для получения соединения графита с фтором и низко- или высококипящими веществами соединение графита с фтором уксусной кислотой, или ацетонитрилом, или циклогексаноном обрабатывают взаиморастворимым в уксусной кислоте, или ацетонитриле, или циклогексаноне низко- или высококипящим веществом. Для удаления жидкой фазы низко- или высококипящего вещества реакционная масса переносится в емкость с дистиллированной водой. Через 12 часов смесь фильтруется, промывается 2-3 раза дистиллированной водой и сушится на воздухе. В результате получают устойчивое соединение графита с фтором и низко- или высококипящим веществом.

Способ позволяет получать соединения графита с фтором и низко- или высококипящими веществами, полностью или частично растворимыми в воде. Поэтому предлагаемый способ является более универсальным, технологичным, экономичным и позволяет значительно расширить ассортимент соединения графита с фтором и различными веществами, т.е. значительно расширить область их практического применения.

Получаемые по данному способу соединения графита с фтором и низко- или высококипящими веществами являются диэлектриками, устойчивы к действию влаги и способны в течение длительного времени устойчиво выделять внедренное низко- или высококипящее вещество в окружающую среду.

Пример 1. В реактор из фторопласта заливают 5 мл жидкого трифторида хлора и 30 мл четыреххлористого углерода, охлаждают жидким азотом, добавляют 10 г очищенного природного графита и выдерживают при комнатной температуре в течение 48 часов. Затем избыток трифторида хлора и тетрахлорида углерода удаляют их испарением в токе азота. В результате получают 23,5 г продукта, не содержащего, по данным рентгеновского фазового анализа, примесь графита и являющегося соединением графита с фтором и трифторидом хлора и тетрахлоридом углерода.

К полученному продукту во фторопластовом реакторе добавляют 100 мл циклогексанона и выдерживают 2 часа. Затем реакционную массу фильтруют до влажного состояния, переносят в стеклянный стакан и приливают 100 мл глицерина (температура кипения - плюс 290°C). Через 12 часов к реакционной массе добавляют 300 мл дистиллированной воды и смесь выдерживают еще 12 часов при комнатной температуре. Затем твердую фазу отфильтровывают на фильтре, 2-3 раза промывают 50 мл дистиллированной воды и высушивают на воздухе до постоянной массы. Вес сухого соединения графита с фтором и глицерином составляет 23,1 г.

По данным химического анализа полученное соединение содержит, масс. %: графитовый С - 42,4, F - 33,6, Cl - 4,7 и глицерина 19,3, что отвечает составу С_2,0FCl_0,08·0,21С₃О₃Н₈.

Пример 2. В реактор из фторопласта заливают 5 мл жидкого трифторида хлора и 30 мл фреона-113, охлаждают жидким азотом, добавляют 10 г очищенного природного графита и выдерживают при 22°C в течение 48 часов. Затем избыток трифторида хлора и фреона-113 удаляют испарением в токе азота. В результате получают 24,2 г продукта, не содержащего, по данным рентгеновского фазового анализа, примесь графита и являющегося соединением графита с фтором и трифторидом хлора и фреоном-113.

К полученному соединению во фторопластовом реакторе добавляют 100 мл ацетонитрила и выдерживают 2 часа. Затем реакционную массу фильтруют до влажного состояния, переносят в стеклянный стакан и приливают 100 мл ацетоуксусного эфира (температура кипения - плюс 180,8°C). Далее выделение соединения проводят, как в примере 1. В результате получают 23,8 г соединения графита с фтором и ацетоуксусным эфиром.

По данным химического анализа полученное соединение содержит, масс. %: графитовый С - 45,1, F - 34,1, Cl - 4,4 и ацетоуксусного эфира - 16,4, что отвечает составу С_2,1FCl_0,07·0,13С₅О₃Н₁₀.

Пример 3. В реактор из фторопласта заливают 4 мл жидкого трифторида брома и 30 мл фреона-112, охлаждают жидким азотом, добавляют 10 г очищенного природного графита и выдерживают при 22°C в течение 48 часов. Затем избыток трифторида хлора и фреона-112 удаляют испарением в токе азота. В результате получают 26,1 г продукта, не содержащего, по данным рентгеновского фазового анализа, примесь графита и являющегося соединением графита с фтором, трифторидом брома и фреоном-112. К полученному соединению во фторопластовом реакторе добавляют 100 мл уксусной кислоты и выдерживают 2 часа. Затем реакционная масса фильтруют до влажного состояния, переносят в стеклянный стакан и приливают 100 мл этилацетата (температура кипения - плюс 77,2°C). Далее выделение соединения проводят как в примере 1. В результате получают 21,2 г соединения графита с фтором и этилацетатом.

По данным химического анализа полученное соединение содержит, масс. %: графитовый С - 46,7, F - 35,3, Br - 3,0 и этилацетата - 15,2, что отвечает составу С_2,1FBr_0,02·0,13С₄О₂Н₈.

Таким образом, предлагаемый способ получения соединений графита с фтором и низко- или высококипящими веществами позволяет получать указанные соединения с различными типами органических веществ взаиморастворимыми или частично растворимыми в воде. Проведение химических процессов, которые используются в предлагаемом способе, не требуют специальной аппаратуры, повышенных температур и тонкого контроля, т.е. предлагаемый способ является технологичным, взрыво- и пожаробезопасным и позволяет целенаправленно получать большие количества необходимых соединений с заданными свойствами. Предлагаемый способ позволяет получать не только соединения графита с фтором и низкокипящими веществами, но и соединения графита с фтором и высококипящими веществами, что значительно расширяет ассортимент соединений графита с фтором и различными веществами, т.е. расширяет область их практического применения. Например, эти соединения можно использовать в качестве молекулярных химических контейнеров для хранения, транспортировки и дозированного выделения различных веществ.

Изобретение может быть использовано в медицине, биологии и сельском хозяйстве в качестве химических контейнеров для хранения и транспортировки веществ. Графит фторируют фторокислителями - трифторидом хлора или брома в растворителе, инертном к указанным фторокислителям, в качестве которого используют тетрахлорид углерода или фреон. После этого фторокислитель замещают уксусной кислотой, ацетонитрилом или циклогексаноном с получением соединения графита с фтором и замещающим реагентом. Полученное соединение обрабатывают низко- или высококипящими веществами из ряда, включающего этилацетат, глицерин или ацетоуксусный эфир. Затем удаляют избыток их жидкой фазы растворением в дистиллированной воде при комнатной температуре. Способ взрывобезопасен, технологичен и позволяет расширить ассортимент получаемых соединений графита с фтором и низко- или высококипящими веществами. 3 пр.

Способ получения соединений графита с фтором и низко- или высококипящими веществами, включающий фторирование графита фторокислителями - трифторидом хлора или брома и обработку низко- или высококипящими веществами, отличающийся тем, что фторирование проводят в растворителе, инертном к указанным фторокислителям, в качестве которого используют тетрахлорид углерода или фреон, после этого фторокислитель замещают уксусной кислотой, ацетонитрилом или циклогексаноном с получением соединения графита с фтором и замещающим реагентом, которое обрабатывают низко- или высококипящими веществами из ряда, включающего этилацетат, глицерин или ацетоуксусный эфир, с последующим удалением избытка их жидкой фазы растворением в дистиллированной воде при комнатной температуре.