СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ИХ СМЕСЕЙ С НЕАРОМАТИЧЕСКИМИ Российский патент 2000 года по МПК C07C7/08 C07C7/10 C07C15/02 

Изобретение относится к способу выделения ароматических углеводородов из их смесей с неароматическими методами жидкостной экстрации или экстрактивной реактификации и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

В промышленности для выделения ароматических углеводородов применяют глюколи. Вследствие малой емкости, особенно моноэтиленгликоля, их используют в композициях с растворителем, обладающим высокой растворяющей способностью, что позволяет повысить эффективность процессов экстракции (Биттрих Г.Й., Гайле А.А., Лемпе Д. и др. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей. Л.,: Химия 1987. - 192 с.).

Известен способ применения в качестве экстрагента смесей N-метилпирролидона с моно-, ди- и триэтиленгликолем (Бурсиан Н.Р. и др. Изомеризация и методы разделения алкилароматических углеводородов C₈- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. - 56 с.; Авт. св. СССР N 341784 C 07 C 15/02, заявл. 19.10.70 г.; Авт. св. СССР N 1616883 C 07 C 7/10, заявл. 21.09.88). Обладая хорошей емкостью по отношению к ароматическим углеводородам, N-метилпирролидон недостаточно селективен. Кроме того, N-метилпирролидон наиболее дорогостоящий из применяющихся в промышленности селективных растворителей.

Известен способ применения в качестве экстрагента смеси диэтиленгликоля с карбонилсодержащими соединениями, в частности сложных эфиров диэтиленгликоля и карбоновых кислот с числом атомов C₁-C₂ (Авт. свид. СССР N 499255 C 07 C 7/10, заявл. 03.01.74 г.). Эти соединения проявляют высокую растворяющую способность в сочетании с достаточной селективностью. Однако к недостаткам данного способа экстракции следует отнести химическую нестабильность экстрагента. Реакция гидролиза сложных эфиров с образованием агрессивных веществ протекает уже при комнатной температуре.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения ароматических углеводородов из их смесей неароматическими путем жидкостной экстракции селективным растворителем на основе гликоля, воды и простого эфира гликоля (Авт. свид. СССР N 827469, C 07 C 7/10, заявл. 20.07.79).

В этом способе селективный растворитель представляет собой смесь монометилового или моноэтилового эфира триэтиленгликоля 35 - 65 мас.%, воды 0,2 - 7,5 мас.% с диэтиленгликолем. Главным недостатком известного способа является дефицит используемого сырья для производства экстрагента - чистых монометиловых или моноэтиловых эфиров триэтиленгликоля. Производство их в промышленном масштабе в настоящее время не ведется вследствие высоких капитальных и энергетических затрат при получении целевого продукта, что препятствует широкому промышленному применению предлагаемых экстрагентов.

Авторы поставили перед собой задачу расширения сырьевой базы экстрагентов, обладающих высокой селективностью и емкостью по отношению к ароматическим углеводородам, гидролитической и термической стабильностью, отличающихся доступностью.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом выделения ароматических углеводородов из их смесей с неароматическими путем жидкостной экстракции или экстрактивной ректификации селективным экстрагентом, содержащим гликоль, воду и растворитель с высокой растворяющей способностью.

В качестве растворителя с высокой растворяющей способностью используют смесь олигогомологов - монометиловых эфиров олигоэтиленгликолей (СМОГ), общей формулы CH₃O(CH₂CH₂O)_mH, где m - целое число 2 - 8, средней молекулярной массы 175 - 190, следующего состава, мас.%:
CH₃O(CH₂CH₂O)₂H - 2 - 10 (МК)
CH₃O(CH₂CH₂O)₃H - 35 - 55 (МЭ3ЭГ)
CH₃O(CH₂CH₂O)₄H - 20 - 35 (МЭ4ЭГ)
CH₃O(CH₂CH₂O)₅H - 9 - 15 (МЭ5ЭГ)
CH₃O(CH₂CH₂O)₆H - 2 - 8 (МЭ6ЭГ)
CH₃O(CH₂CH₂O)₇H - 0,5 - 5 (МЭ7ЭГ)
CH₃O(CH₂CH₂O)₈H - 0,01 - 2 (МЭ8ЭГ)
Эффективным является использование СМОГ с диэтиленгликолем, а также с моно- или триэтиленгликолем.

Смог имеет следующие физико-химические характеристики:
Показатель - Норма
1. Температура кипения, ^oC - 230 - 270
2. Температура замерзания, ^oC - (-60) - (-68)
3. Вязкость, при +20^oC, сСт - 7 - 8,5
4. Вязкость, при -40^oC, сСт - 450 - 550
5. Поверхностное натяжение, 25^oC, мН/м - 35,2 - 35,8
6. Плотность, г/см³ - 1,055 - 1,065
7. Температура разложения, ^oC - Более 230
СМОГ обладает высокой растворимостью по отношению к ароматическим углеводородам C₆-C₈, неорганиченно смешивается с ним, а также с гликолями и водой уже при комнатной температуре. Однако в чистом виде СМОГ недостаточно селективна. Для экстракции ароматических углеводородов из смесей с неароматическими ее применяют совместно с гликолями и водой, получая благоприятное сочетание высокой селективности и растворяющей способности. Предлагаемый экстрагент позволяет получить высокоароматизированный экстракт с хорошим выходом, что обеспечивает высокую степень чистоты выделяемых из экстракта индивидуальных ароматических углеводородов.

Изменением соотношения компонентов смешанного растворителя можно регулировать в широких пределах как растворяющую способность, так и селективность экстрагентов. Это дает возможность при работе на различном сырье добиваться одинакового извлечения ароматических углеводородов требуемой чистоты без увеличения кратности растворителя к сырью.

Колебание состава СМОГ в указанном интервале концентраций не оказывает влияния на его экстрагирующие свойства и свойства смешанного растворителя с гликолем и водой.

Близость физико-химических свойств, в том числе температуры кипения СМОГ и гликолей, обеспечивает возможность поддержания заданного состава смешанного растворителя и облегчает процесс регенерации экстрагента.

В связи с низкой упругостью паров в условиях транспортировки, хранения и переработки СМОГ не представляет опасности острых отравлений при вдыхании. По степени воздействия на живой организм относится к малоопасным веществам - к 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

СМОГ в составе смешанного экстрагента с гликолями, относящимися к 3-му классу опасности, снижает их токсичность и степень вредного воздействия на организм.

Показатель температуры замерзания в совокупности с низкотемпературной вязкостью решает проблему хранения и транспортировки экстрагента в условиях низких температур Сибири и Крайнего Севера. Кроме того, наличие слабощелочной среды экстрагента препятствует самоокислению, повышает его термоокислительную стабильность и придает коррозионную пассивность, что позволяет исключить коррозию арматуры и трубопроводов и делает экстрагент стабильным при длительном хранении.

Смесь эфиров получают путем присоединения окиси этилена к метанолу или его низшим эфирам при мольном соотношении метанола к окиси этилена 1:2,5 - 3,5, давления 5 - 20 атм и температуре 85 - 155^oC в присутствии основных катализаторов - алкоголятов или гидроокисей щелочных металлов Na или K, с последующей вакуумной ректификацией реакционной смеси для отделения легколетучих веществ и получением целевого продукта в кубовом потоке.

Процесс получения СМОГ характеризуется высоким выходом продукта 99,6 - 99,8%, простотой технологического оформления и низкими энергозатратами. Производство СМОГ ведется в массовом масштабе, обеспечивая широкую доступность предлагаемых на его основе экстрагентов.

Примеры 1 - 8. В таблице представлены данные по примерам 1 - 8, характеризующие экстракцию ароматических углеводородов систем бензол-гексан и толуол-гептан растворителем СМОГ, при использовании его в композициях с гликолем и водой.

Одноступенчатую экстракцию проводят по следующей схеме. Смесь ароматических углеводородов термостатируют и перемешивают с двойным количеством экстрагента в течение 20 - 30 минут. Далее проводят отстаивание до полной прозрачности фаз, после чего их разделяют общепринятым способом.

Анализ экстрактной и рафинатной частей проводят хроматографическим методом.

В примерах 1, 4, 5, 6 используют СМОГ, с содержанием, мас.%: МК-5,91; МЭ3ЭГ-46,24; МЭ4ЭГ-30,08; МЭ5ЭГ-11,71; МЭ6ЭГ-4,61; МЭ7ЭГ-1,44.

В примерах 2,3,10,7 для экстракции применяют СМОГ с содержанием, мас.%: МК-11,24; МЭ3ЭГ-44,75; МЭ4ЭГ-25,4; МЭ5ЭГ-12,3; МЭ6ЭГ-4,87; МЭ7ЭГ-1,43.

В примерах 8,9 состав СМОГ, мас.%: МК-3,62; МЭ3ЭГ-48,49; МЭ4ЭГ-24,36; МЭ5ЭГ-13,3; МЭ6ЭГ-5,33; МЭ7ЭГ-3,65; МЭ8ЭГ-1,25.

Пример 9. Одноступенчатой экстракции при температуре 20^oC подвергают углеводородное сырье с общим содержанием ароматических углеводородов 40 мас.%, в том числе бензола - 20, толуола - 18, ксилола - 2, остальное гексан..

В качестве экстрагента применяют смешанный растворитель, содержащий, мас. %: СМОГ - 28, вода - 6, ДЭГ - 66. Условия проведения экстракции по примерам 1 - 8. Получают экстракт и рафинат с содержанием ароматических углеводородов 83,1 мас.% и 37,8 мас.% соответственно. Коэффициент распределения ароматических углеводородов - 0,157; коэффициент разделения 8,0; степень извлечения - 30,4%.

Пример 10. Углеводородную смесь, содержащую 35 мас.% бензола и 65 мас.% гексана, разделяют методом экстрактивной ректификации с использованием в качестве растворителя смеси СМОГ - 47,5 мас.%; ДЭГ - 47,5 мас.%, вода - 5,0 мас.%. Ароматические углеводороды извлекают на колонке эффективностью 20 теоретических тарелок, при атмосферном давления, весовом соотношении растворителя к сырью 6: 1 и флегмовом числе, равном 0. В процессе экстрактивной ректификации получают гексан с концентрацией 99,7%, концентрация выделенного бензола > 99%.

Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Описывается способ выделения ароматических углеводородов из смесей с неароматическими углеводородами, который осуществляют жидкостной экстракцией или экстрактивной ректификацией селективным экстрагентом на основе гликоля, воды и растворителя. В качестве растворителя с высокой растворяющей способностью используют смесь монометиловых олигоэтиленгликолей общей формулы СН₃О(СН₂СН₂О)_m Н, где m - целое число 2 - 8, средней молекулярной массы 175 - 190. Технический результат - расширение сырьевой базы экстрагентов, обладающих высокой селективностью и емкостью по отношению к ароматическим углеводородам, гидролитической и термической стабильностью, отличающихся доступностью. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ выделения ароматических углеводородов из смесей с неароматическими углеводородами путем жидкостной экстракции или экстрактивной ректификации селективным экстрагентом на основе гликоля, воды и растворителя с высокой растворяющей способностью, отличающийся тем, что в качестве растворителя с высокой растворяющей способностью используют смесь монометиловых эфиров олигоэтиленгликолей общей формулы CH₃O(CH₂CH₂O)_mH, где m - целое число 2 - 8, средней молекулярной массы 175 - 190. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смесь монометиловых эфиров олигоэтиленгликолей следующего состава, мас.%:
CH₃O(CH₂CH₂O)₂H - 2 - 10
CH₃O(CH₂CH₂O)₃H - 35 - 55
CH₃O(CH₂CH₂O)₄H - 20 - 35
CH₃O(CH₂CH₂O)₅H - 9 - 15
CH₃O(CH₂CH₂O)₆H - 2 - 8
CH₃O(CH₂CH₂O)₇H - 0,5 - 5
CH₃O(CH₂CH₂O)₈H - 0,01 - 2