Способ выделения стирола их технических смесей Советский патент 1977 года по МПК C07C15/10 C07C7/08 

1

Изобретение относится к способу получения стирола в чистом виде из технических смесей путем экстрактивной перегонки с применением селективных растворителей.

При получении этклена пиролизом жидких смесей углеводородов образуются в значительном количестве побочные продук ты. Особенно важными побочными продуктами являются кроме бутадиена содержащиеся в конденсате пиролиза в большом количестве ароматические углеводороды.

Последние выделяют из конденсата пиролиза в вице фракции Сл с предварительной отгонкой низкокипящих компонентов с числом углеводородных атомов до 7 и выделением, высококипящих компонентов с числом углеводородных атомов 9 и больше.

Известен способ выделения стирола из выше К-званной фракции путем экстрактивной ректификации с применением диалкиФормс1мппов1 в частности диметилформамяда в качес;г:,а селективного растворителя.

При Г пользовании диметилформамида ,вслепстви.:. незначительной ра.зницы между гок1поротур, кипения последнего и выделяемых углеводородов и из-за образова- ния азеотропов практически невозможно вырплить стирол или ксилолы в чистом виде из растворителя путем перегонки. Известно применение в качестве селективного растворителя при выделении стирола -капролактама.

Однако G -капролактам (т.пл. 68 С) частично кристаллизуется и полимеризуется

в ходе процесса.

Цель изобретения - повышение чистоты стирола - достигается тем, что в качестве селективного растворителя используют N -алкил- -капролактам, алкил которого

содержит 1-4 атома углерода, или смеси последнего с этиленгликолем или диэтилен гликолем. Чаш,е всего в качестве селективного растворителя применяют N -метил- - -капролактам.

Предлагаемым способом можно выделять

стирол из стирОлсодержаших технических смесей, например из соответствующих фракций конденсатов пиролиза, tiu;iyчаемых при термическом растеплении бензинов и

дизельных масел, или из смесей, полученных при производстве стирола путем дегидрирования этилбензола. Кроме того, способ может быть использован и для выделения производных стирола, например oi -метилстирола или п-див нилбензола. Исходная стиролсодержащая фракция должна содержать в качестве основных компонентов ароматические углеводороды с 8 атомами углерода (т.е. целесообразно использовать узкую фракцию Cg . Поэтому лучше путем дробной перегонки выделять из конденсата пиролиза углеводороды, кипящие ниже, чем С„--алкилбензолы и стирол, а также углеводороды с 9 и более атомами углерода, кипящие выще С -алкил бензолов и стирола. Экстрактивную ректификацию проводят при пониженном давлении и во избежание полимеризации стирола в присутствии ингибитора полимеризации, С верха колонны выводят ксилольную фракцию, а из куба - экстракт, состо5пций из стирола « растворителя, из которого путем перегонки выделяют стирол в чисто виде ирастворитель рециркулируют. Ксилольную фракцию целесообразно гидроочищать для перевода непредельных углеводородов в предельные. Затем известным об- (разом можно отделить ароматические углеводороды от неароматических компонентов смеси. Целесообразно осуществлять селективное выделение Сл-алкилбензолов вместе с бензолом и толуолом путем жидкостной экстракции и/или экстрактивной ректификации. Для этого объединяют полученную при экстрактивной ректификации ксилольную фракцию с фракцией С г - полученной при фракц ионной перегонке кон денсата пиролиза, гидрируют и направляют на экстракцию ароматических углеводородов. Применяемые N -алкил-б -капролактамы, в частности N -метил-, т.кип. 235 С N -этил- в -капролактам, т, ки, 245 С обладают высокой растворяющей способностью и селективностью по отношению к стиролу. Селективность этих растворителей можно повысить добавлением гликолей, на- с. пример этилен- или днэтиленгликоля. Применяемые растворители обладают высокой термической и химической стойкостью. Например, tV -метил- S -капролактам при длительном нагревании до температуры кипения-при нормальном давлении не обнаруживает признаков частичного,разложения/Растворители инертны по отношению к стиролу и устойчивы в нейтральных водусо|держащих средах. Они выз.ивают лищь незначительную коррозию аптшратуры. Указанные растворители (т,пл, ниже + + 7 С) сильно склонны к переохлаждению и мало токсичны, ил моя-ьГ: синтезировать из легкодоступных реагеш-ов. Пример. Полученные известным способом коэффициенты предельной активности { ) при 50 С (по данным газовой хроматографии) позволяют судить о селективности и растворяющей способности предлагаемых растворителей по отношению к выдэляемым углеводородам (стирол и о-ксилол), За меру селективности ( /3 ) растворителя принимают частное от деления коэффициентов предельной активности при бесконечном разбавлении. Растворяющая способность для стирола и о-ксилола представляет собой обратную величину коэффициента предельной активности соответствующего углеводорода при бесконечном разбавлении. Дпя сравнения приведены данные, полученные при прочих рав-гых условиях для других известных растворителей. Оля сравнительной оценки экстрагентсь сравнивают произведение растворяющей способности (1/ со стирол и селективности ( /3 ). Полученные данные приведены в таблице..

N -Метил- ё -капролактам

N - Этил- . -капролактам

Тетраметилмочевинг

2,31

1,57

2,34

1,50 1,58 2,09

Л( эфир са-

лицилиЦУЙ кислоты

; ут1 ролактон

Моно.гетило)ялн эфир

ппэгилекглнколя

Карбонат пропилена

Лиметнлсуль4)оксиа

0,42

0,38 0,31

-Капролактам

(измерение при 75 С) 0,83 Как видно нз таблицы, растворяющая спс собность предлагаемых растворителей по отношению к стиролу значительно выше чем у цругих известных растворителей. Кроме того, N -метил- -капролактам наиболее селективен по отношению к стиро пу. П р я м е р 2. /Аналогично примеру 1 при определяют селективность N - отил- -капролактама, к которому добавлены определенные количества ( до I.OO вес. % ) этилен- или диэтиленглико;гя. Селективность N -метил- В- -капролак- rar.ra, соцержашего 25, 50 и 75 вес, % этнленгликол5 . или 50 вес, % диэтилен;- , составляет 1,62, 1,63, и 1,64 или 1,62 соответственно. Г р и м е р 3. Путем фракционной пц- пегоики н вакууме из технического конден сот пиролиза, полученного в качестве побочного проаукта при производстве этилеип, выг/л/яю-т фракцию Со, т, кип. 132 , г-.пержашую 36,2 % стирола, 6О, этп.чп/н.тол н ксилолов, 0,8% ароматичес ких углевоцороаов и 2,1 %, неароматичес- КИХ ут,:;:.,продев С - С ф;./и;л1Т о ввопят В срецнюю часть i.i(,:ri,.rriHofi .чОЛ01Г 0.,1 {высота 3,5м) , снаб

6

Продолженле табл.

1,17

1,30 1,70 1,.

0,i.4

1,44 1,53 0,67 0,6.1 1.75

0,55

1,30

0,43

1,14 0,37 1,18

1,34

0,51

1,62 женной проволочными спиралями. Ei верхнюю часть колонны подают подогретый N -метил- . -капролактам, содержащий 0,5% гидрохинона. Объемное отноиюние растворитель: исходная смесь углеводородов равно 2,3:1, Колонна работает вакуумом (30 мм рт.ст.) при 45-5О С. При соотношении обратного потока 15:1 в кубе колонны образуется смесь N-метил-S- капролактама и стирола, которую разделяют во второй колонне, работающей под вакуумом. Чистота выделенного стирола 99,72 %. С верха- первой колонны отводят дистиллат, содержащий 1 стирола и фактически все остальнь1е углеводороды, содержавшиеся в исходной фракции CQ. Пример 4, в непрерывно действующую лабораторную колонку РЗВОДЯТ 65 мл/час фракции CQ(CM.пример 3). В верхнюю часть колонны подают смесь 75 вес. % Kf -метиг- в -капролактама и 25 вес, % диэтиленгликоля при отношении растворитель: исходная смось углеводородов, равном 3,5 : 1. Колонна работает под вакуумом (50 мм рт. ст,) при 74,5 С, При соотношении обрятпспо потока 8 : 1 в кубе колонны обраау ;тсл

смесь растворителя и стир.биа,-:1{ п орую разделяют во второй колонне, работающей также под вакуумом (50 мм рт.ст.). Получают стнрол с чистотой 99,8 %, Ди- стиллат, О1 ьоцимый с верха первой колонны, соцерж.ит 0,8 % стирола.

Фор м у л а

D е т е и и я

изо

. 1. Способ выделения стирола из технических смесей путем экстрактивной ректификации с пиименением селективного шс-1Т-1О- рителя, отличаю щ н ii с я тем, что, с пог4ыи;ения чистоты стирола, в качестве селект|ЯМ1ого растворители нс1;ол1- зукп J -ал,:ил- С -капролактам, соаержаиин 1 алкильной riivniie -4 yiviepo- ца, ал ск:есь п(х;леанего с йтилёпглико- ;ie.i или ,ui3-rH/ie U uiKOJiet -u

2. CiiO(;:o6 ИГ) 11. I, о г л и ч а ю ;и я йс Л Te.N;, что кtlЧ..e (;е..чти1-.11ог-о раст-во|яич,Лл исиол1..чун)-| N -кк/ччш- с -каирС)- лакгам,