СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАЗИДОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ СМЕСЕЙ Российский патент 2000 года по МПК C07C241/04 C07C243/28 

Описание патента на изобретение RU2147020C1

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способам получения гидразидов алифатических карбоновых кислот (ГКК) общей формулы RCONHNH2, где R=C5H11-C9H19.

Существуют различные методы получения гидразидов (Смит П.А.С., Реакция Карциуса. Сб. "Органические реакции", 1951, М., Ил. т.3, с.322-426). Известен, например, способ получения гидразидов методом гидразинолиза сложных эфиров, преимущественно метиловых или этиловых, соответствующих карбоновых кислот с гидразин-гидратом при нагревании в среде растворителя /см.выше/. Существенным недостатком способа является многостадийность, наличие большого количества отходов, необходимость использования больших объемов растворителей.

Известны способы, основанные на термическом разложении солей карбоновых кислот с гидразином /Успехи химии, 1964, т.33, N 10, с.1184/. Основные закономерности, проявляющиеся при нагревании алифатических карбоновых кислот с гидразином-гидратом, в общем виде известны и изображаются схемой

Недостатком этих способов является то, что особенно при использовании кислот с радикалами R > C3H7, наряду с основным продуктом (a), получаются несоразмерные количества примесей - 1,2-диацилгидразинов (б) и циклических соединений (в). Выход основного продукта повышают, в частности, азеотропной отгонкой воды.

Известен также способ получения ГКК термическим разложением солей RCONHNH2 • N2H4 (где R = пирид -4-ил, Ph или низший алкил) путем взаимодействия карбоновой кислотой (КК) и гидразин-гидрата (ГГ) при соотношении КК : ГГ = 1: (1,2-1,4), в присутствии катализатора (Al2O3, сульфокатионит) с азеотропной отгонкой воды (Авт.свид.СССР N 1197396, 1995). Метод пригоден только для низших карбоновых и ароматических кислот.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ получения ГКК термическим разложением солей карбоновых кислот с гидразин-гидратом, включающий смешивание карбоновой кислоты и гидразин-гидрата в мольном соотношении КК : ГГ = 1 : 1,2, нагревание с обратным холодильником в присутствии бутанола, активной окиси алюминия и бензола, отгонку воды в виде азеотропа при t = 94-95oC в течение 2-8 часов, фильтрацию расплава реакционной смеси, кристаллизацию, промывку и сушку продукта в вакууме (J.Org.Chem., 1965, v. 30, N 7, p.2486-2487). Выход ГКК составляет 80-95%.

Недостатком данного способа является то, что он пригоден для получения только гидразинов низших карбоновых алифатических кислот с радикалами R=CH3, i-C3H7. Кроме того, в этой технологии используются растворители, ухудшающие органолептические свойства продукта, из-за чего требуется дополнительная очистка ГКК.

Задачей изобретения является разработка способа получения гидразидов алифатических карбоновых кислот и их смесей с радикалами R=C5H11-C9H19 с получением продуктов, соответствующих требованиям, предъявляемым к ГКК как собирателям хлорида калия (Журн. прикл. химии, 1995, т.68, в.1, с.3-8), обеспечение безопасности процесса, особенно в промышленных условиях, исключение применения органических растворителей, получение продукта с удовлетворительными органолептическими свойствами без дополнительной очистки.

Для решения поставленной задачи гидразиды алифатических карбоновых кислот получают способом термического разложения солей соответствующих карбоновых кислот или их смесей с гидразин-гидратом, включающем смешивание карбоновых кислот с гидразин-гидратом, нагревание, фильтрацию, кристаллизацию, промывку и сушку продукта. Карбоновые кислоты и гидразин-гидрат, взятые в мольном соотношении [КК] : [ГГ] = 1 : (1,3-1,7), нагревают при температуре 105-118oC с одновременной продувкой инертным газом. Затем полученную реакционную смесь смешивают с водой при соотношении Vорг : Vводн. = 1:(4-5), охлаждают до температуры не выше + 20oC, отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат.

В результате без дополнительной очистки и применения растворителей достигается качество ГКК, соответствующее требованиям, предъявляемым к собирателю хлорида калия.

Продувка инертным газом (например, азотом) предотвращает окисление воздухом гидразин-гидрата и целевого продукта, а также обеспечивает безопасность процесса при продолжительном нагревании реакционной смеси.

Максимальная температура процесса 118oC найдена из данных по дериватографии и следующих соображений. Для соли C5H11COOH • N2H4 • H2O убыль веса при 113oC примерно соответствовала ожидаемой при превращении ее в гидразид. Более информативны дериватограммы в гомологических рядах солей 2 RCOOH • N2H4• H2 (таблица) и ГКК (фиг.1). Общий вид дериватограмм для каждого ряда соединений сходен. Из таблицы видно, что при нагревании солей 2 RCOOH • N2H4• H2O выделяются две характеристические температуры. Первая, в области 120-122oC (t) может относиться к образованию гидразидов, вторая - при 140-142oC (t2) - к образованию диацилгидразинов (ДАГ).

На фиг.1 представлена дериватограмма гидразида C6H13CONHNH2. Навеска 154 мг, интервал температур 20-1000oC, скорость нагрева t = 10 град/мин, скорость развертки V=2,5 мм/мин. Из фиг.1 видно, что исследуемые гидразиды устойчивы к нагреванию, по крайней мере, до 120-125oC. Из изложенного следует, что нельзя держать температуры в зоне реакции выше 120-125oC во избежание ускоренного разложения гидразидов: учитывая температуру кипения гидразин-гидрата, равную 118oC, за максимальную принята температура 118oC. Температура ниже 105oC нецелесообразна из-за чрезмерного снижения скорости реакции.

На фиг. 2 представлена зависимость содержания ГКК фракции кислот C7-C9 в реакционной смеси от времени реакции и избытка гидразин-гидрата. Температура поддерживалась в пределах 105-118oC. Мольные соотношения [КК] : [ГГ] равны : N 1-1:1,2; N 2-1:1,3; N 3-1:1,7; N 4-1:2.

Из фиг.2 следует, что максимальный выход ГКК, равный 80-87%, достигался при мольных соотношениях [КК] : [ГГ] = 1: (1,3-1,7).

При меньших мольных соотношениях исходных реагентов (фиг.2, N 1) заметно снижается выход продукта. При больших - неоправданно возрастает расход гидразин-гидратов при незначительном увеличении выхода продукта (фиг. 2, N 4).

Оптимальным оказался способ выделения гидразидов, по которому реакционную смесь-расплав выливают при перемешивании в воду при соотношении Vорг : Vводн = 1: (4-5). При большем количестве воды неоправданно возрастет объем маточника, при меньшем - смесь плохо выливается из реактора, становится слишком густой, что затрудняет ее дальнейшую фильтрацию и промывку водой. Полученную смесь охлаждают до температуры не выше + 20oC. При большей температуре возрастают потери гидразидов за счет увеличения из растворимости, меньшая нецелесообразна из-за возрастания энергетических затрат на охлаждение. Маточник отделяют на фильтре под вакуумом, осадок промывают водой и сушат.

Образцы ГКК, полученные предлагаемым способом, содержат, мас.%: ГКК - 85-89; ГГ - 0,5; ДАГ - 3-5, что соответствует требованиям к собирателю хлорида калия.

Методика получения
В колбу с обратным холодильником, мешалкой и продувкой инертным газом загружают гидразин-гидрат. Включают обогрев и постепенно добавляют карбоновую кислоту при мольном соотношении [КК] : [ГГ] = 1 : (1,3-1,7). Доводят температуру до 105-118oC и поддерживают в этих пределах в течение 5-6 час. Реакционную смесь-расплав выливают при перемешивании в воду при соотношении Vорг : Мводн = 1: (4-5). Охлаждают суспензию до + 20oC. Маточник отделяют на фильтре под вакуумом и осадок промывают водой. Сушат до постоянного веса в вакууме при P = 30-80 мм рт.ст.

Ниже приведены примеры получения ГКК по этой методике.

Пример 1. Получение смеси гидразидов фракции кислот C7-C9. Взято 0,45 моля кислот фракции C7 - С9 и 0,58 моля ГГ. Получен продукт, содержащий, мас.%: ГКК - 85%, ДАГ - 4%. Выход ГКК составил 80%.

Пример 2. Получение гидразида C5H11CONHNH2. Взято 0,4 моля кислоты C5H11COOH и 0,5 моля ГГ. Получен продукт, содержащий 86% основного вещества. Выход ГКК составил 78%.

Пример 3. Получение гидразида C9H19CONHNH2. Взято 0,4 моля кислоты C9H19COOH и 0,68 моля ГГ. Получен гидразид с содержанием 89% основного вещества. Выход ГКК составил 87%.

Приведенные примеры свидетельствуют о возможности применения реакции термического разложения солей алифатических карбоновых кислот с гидразином для получения гидразидов с радикалами R=C5H11-C9C19 с хорошими выходами при соблюдении предписанных условий проведения реакции, в частности соотношения карбоновой кислоты и гидразин-гидрата, температуры и длительности нагрева.

Применение предлагаемого способа обеспечивает следующие преимущества:
1. Возможность получения ГКК с большей длиной радикала R=C5H11-C9H19.

2. Исключение использования органических растворителей и, как следствие, получение продукта без дополнительной очистки.

3. Безопасность ведения процесса и предотвращения окисления гидразин-гидрата за счет продувки инертным газом.

4. Исключение фильтрации расплава реакционной смеси и возможной кристаллизации продукта на фильтре.

Похожие патенты RU2147020C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ 1998
  • Адеев С.М.
  • Зубарева Г.И.
  • Радушев А.В.
  • Тетерина Н.Н.
RU2131850C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРИЭТИЛЕНДИАМИНА 1994
  • Болдырев А.В.
  • Колбина В.Н.
  • Самсонов Э.Е.
RU2087474C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИНА-2Д 2000
  • Рудик П.Н.
  • Бурова О.Н.
RU2170725C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДОВ 1,1-ДИМЕТИЛ-1-АЛКИЛГИДРАЗИНИЯ ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ 1992
  • Дроздецкий А.Г.
  • Ковальчук И.Н.
  • Посланникова К.С.
  • Радушев А.В.
  • Цвингер И.А.
RU2074174C1
СПОСОБ ЭКСПРЕССНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИДРАЗИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 1993
  • Потрохов В.К.
  • Климова Н.И.
RU2090883C1
ОРТОБРОМАНИЛИД АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХЛОРИДА ОРТОБРОМАНИЛИДА β-ДИЭТИЛАМИНОПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ 1999
  • Байбиков Ф.А.
  • Сафин В.А.
  • Клячкин Ю.С.
RU2158730C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ГИДРОГЕПТАФТОРПРОПАНА ИЛИ СМЕСИ 2-ГИДРОГЕПТАФТОРПРОПАНА С ОКТАФТОРПРОПАНОМ 1998
  • Митина И.Е.
  • Трукшин И.Г.
  • Барабанов В.Г.
  • Андреев В.И.
RU2134680C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЛИПИДОВ 1994
  • Кучин А.В.
  • Карманова Л.П.
  • Королева А.А.
RU2089208C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕКСАФТОРПРОПЕНА 1999
  • Никифоров Б.Л.
  • Барабанов В.Г.
  • Озол С.И.
RU2178779C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФТОР-1,1-ДИХЛОРЭТАНА, 1,1-ДИФТОР-1-ХЛОРЭТАНА, 1,1,1-ТРИФТОРЭТАНА И УСТРОЙСТВО РЕАКЦИОННОГО УЗЛА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1998
  • Орлов А.П.
  • Щавелев В.Б.
  • Корольков Д.Н.
  • Копейкина Н.В.
RU2160245C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 147 020 C1

Реферат патента 2000 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАЗИДОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ СМЕСЕЙ

Изобретение относится к органическому синтезу и позволяет получать гидразиды алифатических карбоновых кислот и их смесей общей формулы RCONHNH2, где R = С5Н11 - С9Н19. Способ обеспечивает безопасность процесса, получение продуктов с удовлетворительными органолептическими свойствами без дополнительной очистки и дает минимальное количество отходов. Карбоновые кислоты и гидразин-гидрат, взятые в мольном соотношении 1 : (1,3 - 1,7), нагревают при температуре 105 - 118oC с одновременной продувкой инертным газом. Затем полученную реакционную смесь смешивают с водой в соотношении Vорг : Vводн = 1 : (4 - 5), охлаждают до температуры не выше +20oС, отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат. 2 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 147 020 C1

Способ получения гидразидов алифатических карбоновых кислот и их смесей, включающий смешивание карбоновых кислот или их смесей с гидразин-гидратом, нагревание, фильтрацию, кристаллизацию и промывку продукта с последующей сушкой, отличающийся тем, что карбоновые кислоты и гидразин-гидрат, взятые в мольном соотношении 1 : (1,3 - 1,7), нагревают при температуре 105 - 118oC с одновременной продувкой инертным газом, затем полученную реакционную смесь смешивают с водой при соотношении Vорг : Vводн, равном 1 : (4 - 5), охлаждают до температуры не выше 20oC, отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2147020C1

RABINI TITO, VITO
GIULIO "Sinthesis of monoacyl hydrasides", J.Org
Chem., 1965, v/ 30, N 7, p.2486-2488
Амортизатор для гашения вибраций у машин 1958
  • Егоров И.Ф.
  • Егоров С.И.
  • Михайлов А.К.
SU120994A1
Способ получения диформилгидразина 1977
  • Посланникова Капитолина Сергеевна
  • Кошокова Алла Владимировна
  • Леонтьев Владимир Федорович
SU621670A1
US 5166378 А, 24.11.1992
US 4775491 А, 04.10.1988
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАЗИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 1983
  • Воронин В.Г.
  • Шумов В.Н.
  • Серговская В.П.
  • Муравская И.Д.
  • Карасева Н.Ф.
  • Тюляев И.И.
  • Дрижов В.С.
  • Архипова Т.П.
SU1197396A1

RU 2 147 020 C1

Авторы

Дроздецкий А.Г.

Радушев А.В.

Турбин А.С.

Гусев В.Ю.

Дроздова С.В.

Шехонина Е.Г.

Чеканова Л.Г.

Даты

2000-03-27Публикация

1998-02-16Подача