СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАЗИДОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ СМЕСЕЙ Российский патент 2000 года по МПК C07C241/04 C07C243/28 

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способам получения гидразидов алифатических карбоновых кислот (ГКК) общей формулы RCONHNH₂, где R=C₅H₁₁-C₉H₁₉.

Существуют различные методы получения гидразидов (Смит П.А.С., Реакция Карциуса. Сб. "Органические реакции", 1951, М., Ил. т.3, с.322-426). Известен, например, способ получения гидразидов методом гидразинолиза сложных эфиров, преимущественно метиловых или этиловых, соответствующих карбоновых кислот с гидразин-гидратом при нагревании в среде растворителя /см.выше/. Существенным недостатком способа является многостадийность, наличие большого количества отходов, необходимость использования больших объемов растворителей.

Известны способы, основанные на термическом разложении солей карбоновых кислот с гидразином /Успехи химии, 1964, т.33, N 10, с.1184/. Основные закономерности, проявляющиеся при нагревании алифатических карбоновых кислот с гидразином-гидратом, в общем виде известны и изображаются схемой

Недостатком этих способов является то, что особенно при использовании кислот с радикалами R > C₃H₇, наряду с основным продуктом (a), получаются несоразмерные количества примесей - 1,2-диацилгидразинов (б) и циклических соединений (в). Выход основного продукта повышают, в частности, азеотропной отгонкой воды.

Известен также способ получения ГКК термическим разложением солей RCONHNH₂ • N₂H₄ (где R = пирид -4-ил, Ph или низший алкил) путем взаимодействия карбоновой кислотой (КК) и гидразин-гидрата (ГГ) при соотношении КК : ГГ = 1: (1,2-1,4), в присутствии катализатора (Al₂O₃, сульфокатионит) с азеотропной отгонкой воды (Авт.свид.СССР N 1197396, 1995). Метод пригоден только для низших карбоновых и ароматических кислот.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности признаков является способ получения ГКК термическим разложением солей карбоновых кислот с гидразин-гидратом, включающий смешивание карбоновой кислоты и гидразин-гидрата в мольном соотношении КК : ГГ = 1 : 1,2, нагревание с обратным холодильником в присутствии бутанола, активной окиси алюминия и бензола, отгонку воды в виде азеотропа при t = 94-95^oC в течение 2-8 часов, фильтрацию расплава реакционной смеси, кристаллизацию, промывку и сушку продукта в вакууме (J.Org.Chem., 1965, v. 30, N 7, p.2486-2487). Выход ГКК составляет 80-95%.

Недостатком данного способа является то, что он пригоден для получения только гидразинов низших карбоновых алифатических кислот с радикалами R=CH₃, i-C₃H₇. Кроме того, в этой технологии используются растворители, ухудшающие органолептические свойства продукта, из-за чего требуется дополнительная очистка ГКК.

Задачей изобретения является разработка способа получения гидразидов алифатических карбоновых кислот и их смесей с радикалами R=C₅H₁₁-C₉H₁₉ с получением продуктов, соответствующих требованиям, предъявляемым к ГКК как собирателям хлорида калия (Журн. прикл. химии, 1995, т.68, в.1, с.3-8), обеспечение безопасности процесса, особенно в промышленных условиях, исключение применения органических растворителей, получение продукта с удовлетворительными органолептическими свойствами без дополнительной очистки.

Для решения поставленной задачи гидразиды алифатических карбоновых кислот получают способом термического разложения солей соответствующих карбоновых кислот или их смесей с гидразин-гидратом, включающем смешивание карбоновых кислот с гидразин-гидратом, нагревание, фильтрацию, кристаллизацию, промывку и сушку продукта. Карбоновые кислоты и гидразин-гидрат, взятые в мольном соотношении [КК] : [ГГ] = 1 : (1,3-1,7), нагревают при температуре 105-118^oC с одновременной продувкой инертным газом. Затем полученную реакционную смесь смешивают с водой при соотношении V_орг : V_водн. = 1:(4-5), охлаждают до температуры не выше + 20^oC, отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат.

В результате без дополнительной очистки и применения растворителей достигается качество ГКК, соответствующее требованиям, предъявляемым к собирателю хлорида калия.

Продувка инертным газом (например, азотом) предотвращает окисление воздухом гидразин-гидрата и целевого продукта, а также обеспечивает безопасность процесса при продолжительном нагревании реакционной смеси.

Максимальная температура процесса 118^oC найдена из данных по дериватографии и следующих соображений. Для соли C₅H₁₁COOH • N₂H₄ • H₂O убыль веса при 113^oC примерно соответствовала ожидаемой при превращении ее в гидразид. Более информативны дериватограммы в гомологических рядах солей 2 RCOOH • N₂H₄• H₂ (таблица) и ГКК (фиг.1). Общий вид дериватограмм для каждого ряда соединений сходен. Из таблицы видно, что при нагревании солей 2 RCOOH • N₂H₄• H₂O выделяются две характеристические температуры. Первая, в области 120-122^oC (t) может относиться к образованию гидразидов, вторая - при 140-142^oC (t₂) - к образованию диацилгидразинов (ДАГ).

На фиг.1 представлена дериватограмма гидразида C₆H₁₃CONHNH₂. Навеска 154 мг, интервал температур 20-1000^oC, скорость нагрева t = 10 град/мин, скорость развертки V=2,5 мм/мин. Из фиг.1 видно, что исследуемые гидразиды устойчивы к нагреванию, по крайней мере, до 120-125^oC. Из изложенного следует, что нельзя держать температуры в зоне реакции выше 120-125^oC во избежание ускоренного разложения гидразидов: учитывая температуру кипения гидразин-гидрата, равную 118^oC, за максимальную принята температура 118^oC. Температура ниже 105^oC нецелесообразна из-за чрезмерного снижения скорости реакции.

На фиг. 2 представлена зависимость содержания ГКК фракции кислот C₇-C₉ в реакционной смеси от времени реакции и избытка гидразин-гидрата. Температура поддерживалась в пределах 105-118^oC. Мольные соотношения [КК] : [ГГ] равны : N 1-1:1,2; N 2-1:1,3; N 3-1:1,7; N 4-1:2.

Из фиг.2 следует, что максимальный выход ГКК, равный 80-87%, достигался при мольных соотношениях [КК] : [ГГ] = 1: (1,3-1,7).

При меньших мольных соотношениях исходных реагентов (фиг.2, N 1) заметно снижается выход продукта. При больших - неоправданно возрастает расход гидразин-гидратов при незначительном увеличении выхода продукта (фиг. 2, N 4).

Оптимальным оказался способ выделения гидразидов, по которому реакционную смесь-расплав выливают при перемешивании в воду при соотношении V_орг : V_водн = 1: (4-5). При большем количестве воды неоправданно возрастет объем маточника, при меньшем - смесь плохо выливается из реактора, становится слишком густой, что затрудняет ее дальнейшую фильтрацию и промывку водой. Полученную смесь охлаждают до температуры не выше + 20^oC. При большей температуре возрастают потери гидразидов за счет увеличения из растворимости, меньшая нецелесообразна из-за возрастания энергетических затрат на охлаждение. Маточник отделяют на фильтре под вакуумом, осадок промывают водой и сушат.

Образцы ГКК, полученные предлагаемым способом, содержат, мас.%: ГКК - 85-89; ГГ - 0,5; ДАГ - 3-5, что соответствует требованиям к собирателю хлорида калия.

Методика получения
В колбу с обратным холодильником, мешалкой и продувкой инертным газом загружают гидразин-гидрат. Включают обогрев и постепенно добавляют карбоновую кислоту при мольном соотношении [КК] : [ГГ] = 1 : (1,3-1,7). Доводят температуру до 105-118^oC и поддерживают в этих пределах в течение 5-6 час. Реакционную смесь-расплав выливают при перемешивании в воду при соотношении V_орг : М_водн = 1: (4-5). Охлаждают суспензию до + 20^oC. Маточник отделяют на фильтре под вакуумом и осадок промывают водой. Сушат до постоянного веса в вакууме при P = 30-80 мм рт.ст.

Ниже приведены примеры получения ГКК по этой методике.

Пример 1. Получение смеси гидразидов фракции кислот C₇-C₉. Взято 0,45 моля кислот фракции C₇ - С₉ и 0,58 моля ГГ. Получен продукт, содержащий, мас.%: ГКК - 85%, ДАГ - 4%. Выход ГКК составил 80%.

Пример 2. Получение гидразида C₅H₁₁CONHNH₂. Взято 0,4 моля кислоты C₅H₁₁COOH и 0,5 моля ГГ. Получен продукт, содержащий 86% основного вещества. Выход ГКК составил 78%.

Пример 3. Получение гидразида C₉H₁₉CONHNH₂. Взято 0,4 моля кислоты C₉H₁₉COOH и 0,68 моля ГГ. Получен гидразид с содержанием 89% основного вещества. Выход ГКК составил 87%.

Приведенные примеры свидетельствуют о возможности применения реакции термического разложения солей алифатических карбоновых кислот с гидразином для получения гидразидов с радикалами R=C₅H₁₁-C₉C₁₉ с хорошими выходами при соблюдении предписанных условий проведения реакции, в частности соотношения карбоновой кислоты и гидразин-гидрата, температуры и длительности нагрева.

Применение предлагаемого способа обеспечивает следующие преимущества:
1. Возможность получения ГКК с большей длиной радикала R=C₅H₁₁-C₉H₁₉.

2. Исключение использования органических растворителей и, как следствие, получение продукта без дополнительной очистки.

3. Безопасность ведения процесса и предотвращения окисления гидразин-гидрата за счет продувки инертным газом.

4. Исключение фильтрации расплава реакционной смеси и возможной кристаллизации продукта на фильтре.

Изобретение относится к органическому синтезу и позволяет получать гидразиды алифатических карбоновых кислот и их смесей общей формулы RCONHNH₂, где R = С₅Н₁₁ - С₉Н₁₉. Способ обеспечивает безопасность процесса, получение продуктов с удовлетворительными органолептическими свойствами без дополнительной очистки и дает минимальное количество отходов. Карбоновые кислоты и гидразин-гидрат, взятые в мольном соотношении 1 : (1,3 - 1,7), нагревают при температуре 105 - 118^oC с одновременной продувкой инертным газом. Затем полученную реакционную смесь смешивают с водой в соотношении V_орг : V_водн = 1 : (4 - 5), охлаждают до температуры не выше +20^oС, отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат. 2 ил., 1 табл.

Способ получения гидразидов алифатических карбоновых кислот и их смесей, включающий смешивание карбоновых кислот или их смесей с гидразин-гидратом, нагревание, фильтрацию, кристаллизацию и промывку продукта с последующей сушкой, отличающийся тем, что карбоновые кислоты и гидразин-гидрат, взятые в мольном соотношении 1 : (1,3 - 1,7), нагревают при температуре 105 - 118^oC с одновременной продувкой инертным газом, затем полученную реакционную смесь смешивают с водой при соотношении V_орг : V_водн, равном 1 : (4 - 5), охлаждают до температуры не выше 20^oC, отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат.