СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕКСАФТОРПРОПЕНА Российский патент 2002 года по МПК C07C17/386 C07C21/18 

Изобретение относится к области промышленного фторорганического синтеза, в частности к способу выделения гексафторпропена из газов синтеза тетрафторэтилена.

Промышленным методом синтеза тетрафторэтилена является пиролиз дифторхлорметана. В процессе пиролиза образуется сложная реакционная смесь, содержащая наряду с целевым продуктом тетрафторэтиленом и не полностью прореагировавшим дифторхлорметаном также хлористый водород, небольшие количества фтористого водорода, трифторметан, дифторметан, трифторэтилен, гексафторпропен, трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан, 1,1,2,2-тетрафторхлорэтан, 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан, перфторциклобутан, фтордихлорметан и ряд труднолетучих продуктов.

Среди этих компонентов гексафторпропен является одним из наиболее ценных и поэтому он должен быть выделен в качестве товарного продукта.

Добавление даже небольших количеств гексафторпропена при получении ряда марок фторопластов существенно повышает их качество; гексафторпропен - исходное сырье в синтезе фторсодержащих оксидов, спиртов, эфиров и пр. Однако для использования гексафторпропена в указанных целях необходима глубокая очистка этого продукта.

Кроме того, в ряде случаев, например, при применении гексафторпропена в качестве сополимера при совместной полимеризации с тетрафторэтиленом, необходимо использование гексафторпропена очень высокой степени чистоты. Так, содержание трифторхлорэтилена в этом случае не должно превышать 1 ppm, чего трудно достичь при использовании абсорбционного способа очистки гексафторпропена.

Известен способ (пат. РФ 2063952, кл. С 07 С 17/386, 19/08, 19/10, опубл. 20.07.1996 г. - прототип) совместного выделения возвратного дифторхлорметана и гексафторпропена из продуктов пиролиза дифторхлорметана, основанный на выделении дифторхлорметана методом экстрактивной ректификации и очистке гексафторпропена от сопутствующих ему примесей путем абсорбции селективным растворителем.

В рамках данного способа смесь дифторхлорметана, гексафторпропена, дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена подвергается экстрактивной ректификации с использованием перфторциклобутана, 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтана или 1,1,2,2-тетрафтордибромэтана в качестве разделяющего агента. В результате проведения процесса очищенный от остальных трех компонентов смеси дифторхлорметан выделяется в качестве дистиллата колонны экстрактивной ректификации и затем возвращается обратно в процесс получения тетрафторэтилена, а остальные компоненты разделяемой смеси вместе с разделяющим агентом выводятся из колонны в качестве кубового продукта. После отделения разделяющего агента на дальнейшее разделение направляется смесь гексафторпропена, дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена.

Последующая очистка гексафторпропена осуществляется методом абсорбции с применением одного из полярных растворителей, N-метилпирролидона, этилацетата или диметилформамида. Поскольку при абсорбции теряется значительная часть гексафторпропена, поглощенные продукты десорбируют, и эту смесь вновь подвергают абсорбции с использованием тех же растворителей.

Однако данному методу присущи недостатки. Абсорбционная очистка гексафторпропена сопровождается значительными потерями данного продукта, а снижение потерь, осуществляемое путем использования двухстадийной абсорбции, приводит к значительному усложнению технологической схемы.

Как следует из материалов, представленных в пат. РФ 2063952, наибольшие потери целевых продуктов происходят на стадии абсорбционной очистки гексафторпропена, и именно чистота гексафторпропена в результате проведения описанного в пат. РФ 2063952 процесса оказывается недостаточной. Поэтому направлением улучшения процесса является именно замена стадии абсорбционной очистки гексафторпропена на более технологичную.

Вследствие этого задачей предлагаемого изобретения является разработка способа, который бы позволял, в рамках технологии получения тетрафторэтилена, выделять также и гексафторпропен высокой чистоты с минимальными потерями последнего без использования сложной дополнительной аппаратуры.

В большинстве технологий разделения продуктов пиролиза дифторхлорметана после отделения тетрафторэтилена и сопутствующих ему примесей (трифторметан, дифторметан, трифторэтилен), на дальнейшее разделение поступает смесь, состоящая из дифторхлорметана, гексафторпропена, трифторхлорэтилена, дифтордихлорметана.

Среди этих продуктов дифторхлорметан и гексафторпропен образуют азеотропную смесь с положительными отклонениями от идеальности. В системе дифторхлорметан - дифтордихлорметан отмечаются значительные положительные отклонения от идеальности, приводящие к азеотропии при давлениях ниже 1,6 МПа, однако при более высоких давлениях азеотроп исчезает (М. Kriebel. Kaltetechnik-Klimatisierung, 1967, 19, l, 8-14). Система дифторхлорметан - трифторхлорэтилен неазеотропна, несмотря на существенные положительные отклонения от идеальности.

Разница нормальных температур кипения дифтордихлорметана и гексафторпропена составляет 0,6К, гексафторпропена и трифторхлорэтилена - 1,3К, системы дифтордихлорметан гексафторпропен и гексафторпропен - трифторхлорэтилен являются азеотропными, причем указанные азеотропы имеют минимальные температуры кипения.

Таким образом, смесь продуктов, состоящую из дифторхлорметана, гексафторпропена, трифторхлорэтилена, дифтордихлорметана, методами обычной ректификации разделить невозможно. Даже после проведения экстрактивной ректификации и удаления из смеси дифторхлорметана смесь гексафторпропена, трифторхлорэтилена, дифтордихлорметана также невозможно разделить методом обычной ректификации.

Нами было установлено, что гексафторпропен может быть отделен от трифторхлорэтилена и дифтордихлорметана при использовании метода азеотропной ректификации. При этом разделяющий агент должен образовывать азеотропную смесь, имеющую минимальную температуру кипения, с гексафторпропеном, и не образовывать азеотропных смесей с дифтордихлорметаном и трифторхлорэтиленом.

Как оказалось, таким разделяющим агентом может служить дифторхлорметан при проведении процесса азеотропной ректификации под давлением более 1,6 МПа. При проведении процесса ректификации смеси, содержащей гексафторпропен, трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан и при добавлении в эту смесь дифторхлорметана в таком количестве, чтобы содержание данного вещества в смеси превышало содержание дифторхлорметана в азеотропной смеси дифторхлорметан - гексафторпропен, то есть не менее 95% мольных, при давлении более 1,6 МПа, в качестве легколетучей фракции отбирается азеотропная смесь дифторхлорметан - гексафторпропен, а в качестве труднолетучей фракции - смесь дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена.

Необходимо отметить, что среди продуктов пиролиза дифторхлорметана, направляемых на дальнейшее разделение после отделения тетрафторэтилена и сопутствующих ему примесей, уже присутствует дифторхлорметан. В случае, если содержание гексафторпропена в разделяемой смеси превышает содержание данного вещества в азеотропной смеси дифторхлорметан - гексафторпропен, к смеси, направляемой на разделение, должно быть добавлено необходимое количество дифторхлорметана.

Кубовый продукт колонны азеотропной ректификации, представляющий собой смесь дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена, затем может быть направлен на утилизацию или уничтожение, а азеотропная смесь дифторхлорметана и гексафторпропена передана на стадию экстрактивной ректификации.

В ходе экстрактивной ректификации смесь дифторхлорметана и гексафторпропена подается в нижнюю часть ректификационной колонны, а в верхнюю ее часть вводится разделяющий агент, в качестве которого может быть использован перфторциклобутан, или 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан.

Принципиальная схема разделения смеси представлена на чертеже.

Смесь, направляемая на разделение (поток 1), в смесителе 1 смешивается с дополнительным количеством дифторхлорметана (поток 2), в результате чего соотношение мольных концентраций дифторхлорметана и гексафторпропена становится не менее 95/5, а затем насосом 2 подается в колонну азеотропной ректификации 3, работающей под давлением более 1,6 МПа. В качестве кубового продукта из данной колонны отводятся дифтордихлорметан и трифторхлорэтилен (поток 6), а в качестве дистиллата - смесь дифторхлорметана и гексафторпропена.

Дистиллат колонны 3 подается в нижнюю часть колонны экстрактивной ректификации 4. Разделяющий агент (перфторциклобутан, или 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан) подается в верхнюю часть колонны 4. В процессе экстрактивной ректификации производится разделение азеотропной смеси дифторхлорметан - гексафторпропен.

Дифторхлорметан, выделяемый в колонне 4 в качестве дистиллата (поток 7), возвращается в процесс производства тетрафторэтилена, а смесь гексафторпропена и разделяющего агента направляется в колонну 5, где в качестве дистиллата выделяется очищенный гексафторпропен (поток 9), а разделяющий агент выводится из куба колонны и возвращается в расходную емкость 6. По мере необходимости в систему добавляется требуемое количество разделяющего агента (поток 11).

Далее данный способ очистки гексафторпропена поясняется примерами.

ПРИМЕР 1.

10 кг смеси, полученной в промышленном пиролизе дифторхлорметана, после отделения тетрафторэтилена и сопутствующих ему примесей, а также труднолетучих продуктов, имеющей следующий состав (в мол. %):
Дифторхлорметан (R22) - 93,64
Дифтордихлорметан (R12) - 0,34
Гексафторпропен (R1216) - 5,84
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,18
были смешаны с 12 кг дифторхлорметана, в результате чего было получено 22 кг смеси следующего состава:
Дифторхлорметан (R22) - 97,18%
Дифтордихлорметан (R12) - 0,15%
Гексафторпропен (R1216) - 2,59%
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,08%
Смесь загрузили в куб периодической ректификационной колонны диаметром 50 мм с высотой насадочного слоя 8 м, заполненной спирально-призматической насадкой 4•4 мм, изготовленной из нихромовой проволоки, и подвергли ректификации. Процесс проводили под давлением 2,5 МПа, с расходом дистиллата, уменьшавшимся в ходе опыта от 3,5 кг/ч до 1 кг/ч.

В результате проведения процесса было выделено 18 кг очищенной смеси. Состав смеси определяли методом газовой хроматографии. Смесь имела следующий состав:
Дифторхлорметан (R22) - 97,161%
Дифтордихлорметан (R12) - 0,0033%
Гексафторпропен (R1216) - 2,8256%
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,01%
Температура дистиллата 61,5^oС.

Данную смесь вновь подвергли ректификации в колонне, описанной выше. Процесс проводился под давлением 2,5 МПа с расходом дистиллата, уменьшавшимся в ходе опыта от 3 кг/ч до 0,8 кг/ч.

Было выделено 14 кг очищенного продукта следующего состава:
Дифторхлорметан (R22) - 96,7890%
Дифтордихлорметан (R12) - 0,0000%
Гексафторпропен (R1216) - 3,2104%
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,0006%
Температура дистиллата 61,5^oС.

В случае наличия ректификационной колонны достаточной эффективности процесс очистки может быть проведен в одну стадию.

Дальнейшее разделение дифторхлорметана и гексафторпропена было проведено методом экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента перфторциклобутана (RC318).

Процесс проводили в насадочной колонне внутренним диаметром 40 мм и высотой насадочной части 2700 мм, собранной из 9 царг высотой 300 мм каждая. Колонна изготовлена из нержавеющей стали, насадка - нихромовая спирально-призматическая 3•3 мм.

Исходную смесь подавали на распределитель между 3 и 4 царгами, разделяющий агент - на распределитель между 6 и 7 царгами. Подача разделяемой смеси составляла 0,78 кг/ч.

Расход разделяющего агента (перфторциклобутана) составлял 5 кг/ч.

Опыт проводили при давлении 0,6 МПа.

В процессе работы составы дистиллата и кубового продукта определяли хроматографически. Составы дистиллата и кубового продукта, а также температуры верха и низа колонны представлены в табл. 1.

Затем кубовый продукт установки экстрактивной ректификации (состав приведен в таблице 1) был подвергнут ректификации с целью разделения разделяющего агента и гексафторпропена с сопутствующими примесями. Разделение проводили в ректификационной колонне непрерывного действия, описанной выше. Давление поддерживали равным 0,5 МПа. Питание вводили между 4 и 5 царгами с расходом 3 кг/ч.

Составы дистиллата и кубового продукта, а также температуры верха и низа колонны представлены в табл. 2.

Опыт показал, что при использовании процесса, описанного в изобретении, из продуктов пиролиза дифторхлорметана может быть получен гексафторпропен высокой чистоты при практически полном его выделении из продуктов пиролиза.

Доля выделенного гексафторпропена значительно превышает долю этого продукта, которую можно выделить при использовании метода, описанного в (пат. РФ 2063952). Так, согласно примеру 1 патента при использовании одностадийной абсорбции доля выделенного гексафторпропена составила около 70%, а при использовании технологически сложного процесса двухстадийной абсорбции - около 90%.

ПРИМЕР 2.

Аналогично примеру 1.

Однако в качестве разделяющего агента на стадии экстрактивной ректификации был использован 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан (R114).

Расход разделяющего агента составлял 5,5 кг/ч, а давление на стадии экстрактивной ректификации, как и в примере 1, поддерживали равным 0,6 МПа.

Составы дистиллата и кубового продукта, а также температуры верха и низа колонны представлены в табл. 3.

Отделение гексафторпропена от разделяющего агента проводилось в ректификационной колонне, работавшей под давлением 0,5 МПа.

Составы дистиллата и кубового продукта, температуры верха и низа колонны представлены в табл. 4.

Опыт показал, что выделение гексафторпропена может быть проведено при использовании в качестве разделяющего агента экстрактивной ректификации 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтана. Опыт показал, что выделение гексафторпропена может быть проведено при использовании в качестве разделяющего агента экстрактивной ректификации 1,1,2,2-тетрафтордибромэтана.

ПРИМЕР 3.

В куб периодической ректификационной колонны, описанной в примере 1, было загружено 22 кг смеси того же состава, что и в примере 1:
Дифторхлорметан (R22) - 97,18%
Дифтордихлорметан (R12) - 0,15%
Гексафторпропен (R1216) - 2,59%
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,08%
Смесь подвергли ректификации. Процесс проводили под давлением 0,9 МПа с расходом дистиллата 2 кг/ч.

В результате опыта было отобрано 18 кг дистиллата следующего состава:
Дифторхлорметан (R22) - 97,0664%
Дифтордихлорметан (R12) - 0,0498%
Гексафторпропен (R1216) - 2,8775%
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,0063%
Температура дистиллата 20^oС.

Можно видеть, что содержание дифтордихлорметана (R12) в дистиллате, полученном в данном опыте, превышает содержание R12 в дистиллате, полученном в примере 1, в 15 раз. Это доказывает, что при проведении ректификации при низких давлениях глубокую очистку R22 и R1216 от R12 провести невозможно.

ПРИМЕР 4.

В куб периодической ректификационной колонны, описанной в примере 1, было загружено 22 кг смеси следующего состава (здесь и далее концентрации указаны в процентах мольных):
Дифторхлорметан (R22) - 78,8120%
Дифтордихлорметан (R12) - 1,1270%
Гексафторпропен (R1216) - 19,5899%
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,6011%
Смесь подвергли ректификации. Процесс проводили под давлением 2,5 МПа с расходом дистиллата 2 кг/ч.

В результате опыта было отобрано 18 кг дистиллата следующего состава:
Дифторхлорметан (R22) - 89,4971%
Дифтордихлорметан (R12) - 1,2778%
Гексафторпропен (R1216) - 8,5611%
Трифторхлорэтилен (R1113) - 0,6639
Температура дистиллата 60^oС.

Легко видеть, что удаления дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена не произошло. Это доказывает, что при проведении ректификации смесей с низким содержанием дифторхлорметана очистки смеси от R12 и R1113 не происходит.

Изобретение относится к способу выделения гексафторпропена из газов пиролиза дифторхлорметана производства тетрафторэтилена. Процесс включает выделение высококипящих продуктов, тетрафторэтилена и сопутствующих ему примесей из исходных газов пиролиза, экстрактивную ректификацию фракции, содержащей дифторхлорметан и гексафторпропен, с использованием разделяющего агента на основе низшего алифатического галогенуглерода. Полученные продукты разделяют с получением целевых компонентов. В фракцию, содержащую дифторхлорметан, гексафторпропен, дифтордихлорметан, трифторхлорэтилен, дополнительно вводят разделяющий агент дифторхлорметан в количестве, при котором соотношение мольных концентраций дифторхлорметана и гексафторпропена достигается не менее 95: 5. Полученную смесь подвергают азеотропной ректификации под давлением более 1,6 МПа с отделением дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена в качестве кубового остатка. Полученную в качестве дистиллата смесь дифторхлорметана и гексафторпропена разделяют в присутствии разделяющего агента перфторциклобутана или 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтана с последующим удалением его ректификацией. В результате получают гексафторпропен высокой чистоты. 4 табл. , 1 ил.

Способ выделения гексафторпропена из газов пиролиза дифторхлорметана производства тетрафторэтилена, включающий выделение высококипящих продуктов, тетрафторэтилена и сопутствующих ему примесей из исходных газов пиролиза, экстрактивную ректификацию фракции, содержащей дифторхлорметан и гексафторпропен, с использованием разделяющего агента на основе низшего алифатического галогенуглерода, разделение полученных продуктов с получением целевых компонентов, отличающийся тем, что во фракцию, содержащую дифторхлорметан, гексафторпропен, дифтордихлорметан, трифторхлорэтилен, дополнительно вводят разделяющий агент дифторхлорметан в количестве, при котором соотношение мольных концентраций дифторхлорметана и гексафторпропена достигается не менее 95: 5, полученную смесь подвергают азеотропной ректификации под давлением более 1,6 МПа с отделением дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена в качестве кубового остатка, а полученную в качестве дистиллата смесь дифторхлорметана и гексафторпропена разделяют в присутствии разделяющего агента перфторциклобутана или 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтана с последующим удалением его ректификацией.