СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРИЭТИЛЕНДИАМИНА Российский патент 1997 года по МПК C07D487/08 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам выделения триэтилендиамина (ТЭДА).

Триэтилендиамин является катализатором, который используется при изготовлении различных полиуретанов, в качестве отвердителя и вулканизатора эпоксидных и полиэфирных смол. ТЭДА получают путем каталитической циклизации этиленовых амином, их оксипроизводных и алканоламинов. Образующиеся в результате синтеза реакционные смеси, кроме целевого продукта, содержат трудноотделяемые примеси. Такими примесями являются, например, пиперазин и его производные метил- и этилпиперазины, которые имеют температуры кипения, близкие к ТЭДА; смолистые и нестабильные соединения, в основном пиразины, вызывающие окрашивание продукта.

Известен ряд способов выделения ТЭДА из реакционных смесей, содержащих первичные и вторичные амины, методами химической очистки, кристаллизации в виде гидратов из водных растворов, ректификации на высокоэффективных колоннах с последующей перекристаллизацией. Все эти способы требуют либо безвозвратного расхода химических реагентов, либо применения высокоэффективных колонн (до 80 теоретических тарелок). При выделении ТЭДА в виде кристаллогидрата требуется проведение дополнительной операции по обезвоживанию.

Сложности выделения ТЭДА связаны не только с наличием трудноотделяемых примесей, но с близостью температур кипения (174 ^oC) и плавления (159,8 ^oC) этого вещества.

Для облегчения получения ТЭДА предложены способы его выделения путем содистилляции с вводимыми в реакционную смесь веществами, которые имеют одинаковую или близкую к ТЭДА температуру кипения, поэтому перегоняются вместе с ним. При этом понижается температура кристаллизации ТЭДА, так как он получается в виде раствора в содистиллируемом веществе. В качестве таких веществ предложены пропиленгликоль и другие алкандиолы, например, 1,4-бутандиол, а также ряд третичных аминов.

Эти способы применимы, в основном, для выделения ТЭДА из реакционных смесей, получаемых жидкофазным катализом в присутствии карбоновых кислот, и дают возможность получать модифицированные катализаторы узкой области применения.

Известен также способ очистки, по которому низкокипящие примеси и пиперазин удаляют из реакционной смеси путем азеотропной ректификации с использованием в качестве азеотропного уводителя для примесей алкилированных производных ароматических углеводородов, сложных эфиров ароматических и алифатических карбоновых кислот, ароматических и алифатических галогенуглеводородов, кипящих в пределах 135-180 ^oC. По этому способу принцип азеотропной ректификации используется только для удаления примеси пиперазина в виде азотропа с добавленным веществом. ТЭДА из оставшейся реакционной смеси выделяется не в виде азеотропа, а путем обычной ректификации со всеми сопутствующими техническими трудностями.

Прототипом данного изобретения является предложенный ранее способ выделения ТЭДА из реакционной смеси в виде азеотропа с парафиновыми углеводородами или смесью парафиновых углеводородов с температурой кипения в пределах 135-180 ^oC с последующей кристаллизацией ТЭДА из раствора углеводорода. При этом температура кристаллизации ТЭДА снижается почти на 60^oC, что упрощает технологию его выделения и повышает чистоту продукта при высокой полноте выделения из реакционной смеси (80-92% и выше). Этот способ имеет преимущества перед описанными в литературе, однако при его опытной проверке было выявлено, что при выделении кристаллов ТЭДА из растворов в парафинах не происходит полной очистки от микропримесей нестабильных продуктов, в основном пиразинов. Наличие даже очень незначительных количеств порядка сотых и тысячных долей процента этих примесей приводит к появлению желтой окраски кристаллов ТЭДА, которая становится интенсивнее при хранении и ухудшает качество продукта. К тому же индивидуальные парафины или их смеси, используемые как азеотропные агенты, имеют достаточно высокую стоимость, что приводит к удорожанию продукта.

Задачей, решаемой данным изобретением, является совершенствование стадии выделения ТЭДА путем подбора наиболее оптимального азеотропного агента, который отвечает следующим условиям:
позволяет с высокой степенью полноты извлекать из реакционной смеси продукт высокой степени чистоты, не меняющий цвет при хранении;
является сравнительно недорогим и доступным промышленным продуктом.

Проведенные нами исследования и опытные работы установили, что этим условиям отвечают вещества из классов ароматических и/или алициклических углеводородов и их смеси с парафиновыми углеводородами. Как оказалось, эти классы образуют, как и парафиновые углеводороды, положительные азеотропы с ТЭДА в ограниченной области температур кипения, то есть образуют ограниченные полиазеотропные области. Полиазеотропная область ароматических соединений находится в интервале температур кипения 155-195 ^oC, полиазеотропная область алициклических в интервале 150-210 ^oC. В пределах каждой области, чем ниже температура кипения агента, тем меньшее количество ТЭДА содержится в азеотропе, так, например, n-цимол (изопропилтолуол, температура кипения 177,3^oC) дает азеотроп с содержанием 76% масс ТЭДА, пропилбензол (температура кипения 159,2^oC) азеотроп с 10% мас. ТЭДА, изопропилбензол (кумол, температура кипения 152,4 ^oC) уже не образует азеотропа. В качестве азеотропообразующего агента может быть использовано любое вещество из названных классов углеводородов, кипящих в указанных областях температур, или смесь любого состава этих веществ. Содержание ТЭДА в азеотропе в случае использования индивидуального углеводорода определяется температурой кипения последнего. При использовании смеси углеводородов брутто-состав азеотропа ТЭДА-углеводород зависит от состава смеси. Наиболее удобными для промышленного использования являются азеотропы, в которых содержание ТЭДА превышает его растворимость в азеотропном агенте при понижении температуры, что дает возможность выделить ТЭДА из азеотропа простой кристаллизацией. Растворимость ТЭДА в ароматических и алициклических соединениях выше, чем в парафиновых углеводородах. Так, в n-цимоле при 20 ^oC растворяется примерно 16% мас. ТЭДА, в то время как в n-декане примерно 6% мас. Это является полезным свойством, так как приводит к понижению температуры кристаллизации ТЭДА до 60-90 ^oC, а также снижает содержание кристаллов в суспензии после кристаллизации азеотропа, что значительно облегчает проведение процесса выделения ТЭДА. Оказалось также, что ТЭДА, выделенный из раствора, содержащего ароматические и/или алициклические соединения, имеет белый цвет и не желтеет при хранении на свету в течение нескольких лет.

Преимуществом предлагаемого метода является возможность использования в процессе выделения ТЭДА не только индивидуальных углеводородов, но и смесей различного состава ароматических, алициклических и парафиновых углеводородов, так как это дает возможность выбора азеотропного агента из разнообразных доступных и дешевых промышленных смесей этих соединений. Так со смесью, кипящей в пределах 155-185 ^oC, имеющей групповой состав: ароматические углеводороды 13,9% мас. алициклические углеводороды 46,5% мас. парафины 39,6% мас. ТЭДА отгоняется в концентрации 23% мас. причем углеводородная часть азеотропа содержит ароматических углеводородов 18,8% мас. алициклических углеводородов 44,9% мас. парафинов 36,3% мас.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что в качестве веществ, образующих азеотропы с ТЭДА, используют ароматические углеводороды с температурой кипения 155-195 ^oC, алициклические углеводороды с температурой кипения 150-210 ^oC, смеси этих углеводородов, кипящие в пределах 150-210 ^oC, а также их смеси с парафиновыми углеводородами, кипящими в том же интервале температур.

Техническое оформление стадии ректификации общеизвестно. Она проводится следующим образом: реакционную смесь подвергают ректификации для удаления воды и легкокипящих примесей. Пиперазин может быть отогнан с этой фракцией или оставлен в смеси и затем отделен путем азеотропной ректификации известным способом. В кубовый остаток после отгонки легкокипящих примесей добавляют азеотропный агент из класса ароматических (температура кипения 155- 195 ^oC и/или алициклических углеводородов (температура кипения 150-210 ^oC) или смесь этих углеводородов с парафинами (температура кипения 150-210 ^oC). Затем, после отгонки оставшихся легкокипящих примесей, проводят отбор азеотропной смеси ТЭДА-углеводороды до практически полного исчерпания этого амина из кубового остатка. Из раствора в углеводородах ТЭДА выделяют известными методами, удобнее всего путем кристаллизации, фильтрования, промывки и сушки. Ректификация может быть проведена периодическим или непрерывным способом при атмосферном или пониженном давлении.

Поскольку выделение удобнее вести в области гомогенности азеотропа, нижний предел давления, при котором проводится ректификация, определяется температурой кристаллизации ТЭДА из конкретного раствора, которая находится обычно в пределах 60-90 ^oC. Азеотропный агент, после выделения из него ТЭДА путем кристаллизации, возвращается в процесс, на стадию ректификации.

Существенность отличий данного способа от прототипа состоит в использовании в качестве азеотропного агента углеводородов других классов и смесей широкого состава двух или трех вышеназванных классов углеводородов, применение которых позволяет получать чистый продукт при высокой полноте выделения, причем улучшается качество продукта за счет уменьшения количества окрашивающих микропримесей, упрощается проведение процесса выделения ТЭДА за счет снижения температуры кристаллизации и получения более разбавленных суспензий, а также расширяется база для выбора более дешевого азеотропного агента.

Примеры конкретного выполнения приведены для выделения ТЭДА из реакционной смеси, полученной из оксиэтильных производных пиперазина (примеры 1-20), имеющей средний состав (все составы здесь и в дальнейшем приведены в мас. ): вода 63; легкокипящие примеси 2; пиперазин 2; ТЭДА 28; высококипящие примеси 5. В примере 21 проводится выделение ТЭДА из катализата, полученного из полиэтиленаминов с содержанием воды 22; легкокипящих примесей 4; пиперазина 20; ТЭДА 25,2; полиэтиленаминов 4; примесей высших аминов и смол 31. В примере 22 выделение ТЭДА производится из реакционной смеси, полученной каталитической циклизацией диэтаноламина. Реакционная смесь после дистилляции для отделения высококипящих примесей и смол имеет состав: вода 52,0; легкокипящие примеси до 2,0; пиперазин 4,5; ТЭДА 27,5; этиленгликоль 3,4; диэтаноламин 6,5; высшие амины 4,1.

Выделение проводится путем периодической ректификации. На первом этапе производят отгонку воды и легкокипящих примесей, включая пиперазин. В примере 22 на первом этапе отгоняют воду и легкокипящие примеси. Пиперазин и этиленгликоль отделяют известным способом в виде азеотропа с добавлением в оставшуюся смесь н-октаном. Затем в кубовый остаток добавляют азеотропный агент и разгонка продолжается. После отбора промежуточной фракции, содержащей остатки легкокипящих примесей и углеводороды, производится отбор азеотропной смеси ТЭДА. При охлаждении раствора ТЭДА в углеводородах до комнатной температуры, происходит кристаллизация ТЭДА. Кристаллы отфильтровывают, промывают и сушат.

В качестве азеотропных агентов использованы индивидуальные углеводороды, смеси, составленные из исследованных классов органических соединений и фракция уайт-спирита (ГОСТ 3134-78) с температурой кипения 156-175 ^oC.

Подробное описание всех операций приведено в примере 1. Результаты, полученные аналогичным способом с использованием других азеотропных веществ в примерах 2-22, представлены в сводной таблице.

Пример 1. Выделение проводится при атмосферном давлении на ректификационной колонне периодического действия. На разделение берется 1000 г реакционной смеси указанного выше состава. При температуре 98-140 ^oC отгоняется водная фракция, составляющая 63,8% от загрузки и содержащая до 2,5% примесей легкокипящих аминов и до 0,3% ТЭДА. Затем к 362 г обезвоженной смеси аминов, имеющей состав: вода 2,7; легкокипящие примеси 2,8; пиперазин 3,8; ТЭДА 6,8; высококипящие примеси 13,9; добавляют 150 г пропилтолуола (n-цимол, температура кипения 177,3 ^o C) и продолжают разгонку.

Отбирают следующие фракции:
I фракция температура верха колонны до 157 ^oC; состав: легкокипящие примеси до 70, n-цимол до 30, масса фракции 51 г.

II фракция температура верха колонны до 155-174 ^oC; состав: азеотроп ТЭДА 75,7, n-цимол 24,3, масса фракции 376 г.

Кубовый остаток состав: высококипящие примеси до 60, n-цимол 40, масса фракции 80 г.

Азеотропная смесь ТЭДА-n-цимол при охлаждении кристаллизуется (начало кристаллизации при 65 ^oC), фильтруется, кристаллы промываются n-пентаном и сушатся в токе азота при температуре 20-40 ^oC. В результате получают 235 г кристаллов ТЭДА чистотой 99,5% Степень извлечения ТЭДА 84% может быть повышенa за счет извлечения ТЭДА из маточника и промывной жидкости.

Полученный в результате описанных операций продукт представляет собой белое кристаллическое вещество высокой степени чистоты, качество которого практически не изменилось при хранении на свету в течение 2 лет.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к выделению триэтилендиамина (ТЭДА) из реакционных смесей, и заключается в том, что катализаты после стадии синтеза идут на стадию ректификации, где на первом этапе отгоняются легкокипящие примеси, а на втором выделяется ТЭДА в виде азеотропа с добавленным в смесь азеотропным уводителем. В качестве последнего используются вещества из классов ароматических углеводородов с температурой кипения 155-195^oC и/или алициклических углеводородов с температурой кипения 150-210^oC или их смеси с парафиновыми углеводородами с температурой кипения 150-210^oC. ТЭДА из азеотропа выделяется путем кристаллизации при охлаждении. Способ дает возможность получать продукт высокой чистоты (свыше 99 % мас.) при большой полноте выделения (80-90% и более), не меняющий цвет при хранении со значительно меньшими технологическими трудностями. 1 табл.

Способ выделения триэтилендиамина из реакционных смесей, получаемых при каталитической циклизации этиленаминов, их оксипроизводных и этаноламинов, азеотропной ректификацией, отличающийся тем, что в качестве азеотропного агента используют ароматические углеводороды с температурой кипения 155 - 195^oС, и/или алициклические углеводороды с температурой кипения 150 - 210^oС, или их смеси с парафиновыми углеводородами с температурой кипения 150 210^oС.