УДАРОПРОЧНЫЙ ПОЛИУРЕТАН НА ОСНОВЕ БЛОКИРОВАННОГО ДИИЗОЦИАНАТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C08G18/08 C08G18/32 C08G18/34 C08G18/75 

Изобретение относится к области полиуретановых материалов и способу их получения.

Известно, что полиуретановые покрытия, пленочные материалы и клеи во многих случаях получают с использованием изоцианатов, блокированных ε-капролактамом [Матюшов В. Ф. В кн. "Новые полимерные материлы. Сборник научных трудов". Киев, "Наукова думка". 1980. С.21; Коваленко Л.Г., Строганов В.Ф. // Пластические массы. 1986. 11. С.36]. В качестве второго компонента полиуретановых композиций обычно используют различные соединения с активным атомом водорода, эпоксидные смолы или их аддукты с аминами [Коваленко Л. Г. , Строганов В. Ф. // Пластические массы. 1986. 11. С.36, Патент США 4507412, 26.03.1985].

Известен способ получения полиуретанового эластомера [Патент США 4704447, 03.11.1987] , включающий стадии блокирования диизоцианатов (1,6-диизоцианатгексаметилена, 4,4'-диизоцианатдифенилметана и др.) ε-капролактамом, взаимодействия их с диолами (этиленгликолем, 1,4-бутандиолом, 1,6-гександиолом) и этаноламином в присутствии алкоголятов щелочных металлов и получения целевого продукта путем совмещения образующихся олигомеров с указанными диизоцианатами при ≤45^oС в течение 5 мин при дегазировании и перемешивании и последующего отверждения в формах при 120^oС в течение 3 часов. Эластомеры по этому способу представляют собой линейные или разветвленные полиуретаны с прочностью при разрыве 134 кГ/см (13,4 МПа) и относительной деформацией при разрыве 25%, могут быть использованы в качестве покрытий и клеев. Способ характеризуется многостадийностью процесса, отсутствием сетчатой структуры получаемых полимеров, которые не могут быть предложены в качестве ударопрочного материала.

Авторы [Патент США 4477642, 16.10.1984] предлагают термоотверждаемые связующие, представляющие собой смеси различных диолов, включая и синтезируемые (например, карбметоксиметил, 2,2-бис(гидроксиметил)-пропионат), а также смеси полиглицидиловых эфиров с олигомерами, содержащими гидроксильные и карбалкоксиметилэфирные группы, отверждаемые при 185^oС в течение 20 мин. Предлагаемые составы пригодны для получения эластомеров в виде покрытий и пленок без и в присутствии наполнителей.

Наиболее близкой по составу к заявляемой композиции является полимерная композиция, состоящая из аддукта полиэпоксида с полиамином и полиизоцианата, блокированного лактамами или кетоксимами [Патент США 4507412, 26.03.1985]. В композиции в качестве основных компонентов используются аддукт диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА) и других диолов с различными алифатическими и циклоалифатическими диаминами и различные ароматические, алифатические и циклоалифатические диизоцианаты, блокированные спиртами, кето- и альдоксимами, пирролидоном и ε-капролактамом, причем соотношение NCO-групп к группам, содержащим активный водород, колеблется в пределах 0,75:1-2,0:1. Получение аддуктов из-за их высокой вязкости проводят в растворе 2-метоксипропанола, в качестве аминов используют только диамины (за исключением 2-аминоэтилпиперазина) при большем в 4-50 раз содержании NH-групп по сравнению с эпоксидными группами, что приводит при взаимодействии с диизоцианатами в 4-50 раз большему содержанию замещенных мочевинных, чем уретановых групп при эквифункциональном соотношении изоцианатных групп и активных водородов. Блокирование диизоцианатов проводят в среде растворителей и в присутствии катализатора дибутилдилаурат олова.

Предлагаемые композиции можно использовать только в качестве покрытий и именно с применением органических растворителей при приготовлении композиции и получении из него покрытия. Подобные композиции практически невозможно перерабатывать в блоке без использования растворителей из-за высокой реакционной способности композиции и высокой вязкости при умеренных температурах (около 100^oС). Как правило, получение качественных толстостенных блочных изделий из композиций на основе блокированных ди- или полиизоцианатов методом свободного литья затруднено также и по причине газообразования из-за наличия в блокированных полиизоцианатах остатков растворителя и незаблокированных изоцианатных групп, а также следов влаги в композиции.

Задачей изобретения является новый ударопрочный полиуретан на основе блокированных полиизоцианатов, способных перерабатываться методом свободного литья без использования растворителей.

Задача решается заявляемым ударопрочным полиуретаном для заливочных составов и покрытий на основе аддукта диглицидилового эфира бисфенола А с гидроксилсодержащим моноамином, блокированного ε-капролактамом диизоцианата при мольном соотношении [OH]/[NCO], равном 1-2:1. Кроме того, заявляемый ударопрочный полиуретан отличается тем, что в качестве гидроксилсодержащего моноамина он содержит метилэтаноламин, а в качестве диизоцианата - 4,4'-диизоцианатдициклогексилметан. Поставленная задача решается также определенным способом получения ударопрочного полиуретана, включающим взаимодействие аддукта диглицидилового эфира бисфенола А (АДГМЭА) с блокированным ε-капролактамом 4,4'-диизоцианатдициклогексилметаном (БКДИДЦГМ) при повышенной температуре, в котором указанный диизоцианат блокируют в течение 8-10 суток при температуре от 110 до 120^oС с последующим смешением с аддуктом диглицидилового эфира бисфенола А с метилэтаноламином и модифицирующей добавкой - (ОБНК) олигобутадиеннитрильным каучуком с концевыми карбоксильными группами в количестве от 2 до 21 мас.% при 120-135^oС при вакуумировании, и полимеризацией в блоке при 160-220^oС в течение 20-25 минут до образования целевого продукта.

Анализ патентной и научно-технической литературы не выявил совокупность признаков, аналогичную заявляемому техническому решению, то есть изобретение соответствует критерию новизны. Изобретение соответствует также критерию "промышленная применимость", так как может быть использовано в электронной промышленности, электротехнике, материаловедении для получения заливочных составов и покрытий.

Сущность изобретения заключается в том, что в качестве основных составляющих ударопрочного полиуретана используют БКДИДЦГМ и эквифункциональный аддукт АДГМЭА производства фирмы Dupon марки RCME 1005-150, в качестве модифицирующих добавок используют жидкие каучуки производства фирмы BFGoodrich с концевыми карбоксильными группами марки Hycar 1300•31 (ОБНК) при различном соотношении ингредиентов, мас.%:
БКДИДЦГМ - 44-56
АДГМЭА - 28-50
ОБНК - 2-21
Образуют гомогенный раствор при нагревании и вакуумируют реакционную смесь. После формования изделия методом свободного литья отверждение производится в температурном интервале 160-220^oС, когда возможно одновременное деблокирование БКДИДЦГМ, образование полиуретана и полимеризация освобождающегося при деблокировании ε-капролактама. Модифицирующие добавки ОБНК используются в оптимальной концентрации, равной ~10 мас.%, смешение компонентов до образования гомогенного раствора и дегазирование реакционной смеси проводят при температуре не выше 135^oС, когда не происходит интенсивное деблокирование, в течение 25 мин в вакууме 0,1 мм рт.ст. При этом обеспечивается сохранение жизнеспособности композиции не менее 1 ч. Формование изделия производится при атмосферном (или повышенном) давлении путем заливки жидкой композиции в нагретую форму или распылении ее на нагретую металлическую поверхность. Отверждение полимерной композиции проводится в форме или на поверхности при получении покрытия при 200^oС в течение 20 мин (см. табл. 1 и 2).

Суть изобретения демонстрируется следующими примерами.

Пример 1. Блокирование 4,4'-диизоцианатдициклогексилметана ε-капролактамом проводится при эквифункциональном соотношении реагентов при 120^oС в течение 8-10 суток до достижения степени блокирования 96-97%. Навески АДГМЭА 20,9 г и БКДИДЦГМ 19,4 г (при этом обеспечивается двукратный избыток ОН-групп по отношению к изоцианатным группам, высвобождающимся при деблокировании БКДИДЦГМ), помещают в стеклянный реактор с рубашкой, в котором при перемешивании осуществляется смешение и дегазирование при 125^oС в течение 15 мин. Заполненные разогретые до 160^oС формы термостатируются в течение 20 мин при 200^oС. Охлаждение форм происходит с начальной скоростью около 0,8^oС в минуту. Полученный ударопрочный полиуретан подвергают термомеханическим испытаниям на универсальном приборе УИП-70-М при давлении 2 кг/см² и скорости подъема температуры 2,5^oС/мин, испытаниям при разрыве по ASTM-стандарту D1708-66 и испытаниям, обеспечивающим определение энергии вязкого разрушения по ASTM-стандарту D5045-91. Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Пример 2. Навеска ОБНК 43,5 г вакуумируется в реакторе при 125^oС и постоянном перемешивании в течение 25 мин до остаточного давления 0,1 мм рт. ст. Затем добавляется 8,2 г ДГЭБА (что соответствует двойному избытку эпоксидных групп по отношению к концевым карбоксильным группам ОБНК), и смесь вакуумируют при тех же условиях, после сливают в стеклянную емкость и термостатируют в течение 8,5 ч при 120^oС до достижения 99% блокирования СООН-групп. В реактор одновременно вносятся навески АДГМЭА 18,5 г и блокированного ОБНК - 1,05 г (соответствует 2,7 мас.% от количества смеси), вакуумируют при 135^oС до остаточного давления около 0,1 мм рт.ст., после чего вводят навеску БКДИДЦГМ 17,2 г и проводят в дальнейшем операции аналогично примеру 1.

Пример 3. Навески АДГМЭА и БКДИДЦГМ берут при условии равенства концентрации ОН- и NCO-групп, соответственно, 15,3 г и 28 г. Все операции аналогичны примеру 1.

Пример 4. Приготовление состава аналогично примеру 3. Отверждение проводят при температуре не более 185^oС в течение 7 часов.

Пример 5. Технология приготовления состава аналогична примеру 2. Концентрации АДГМЭА и БКДИДЦГМ соответствуют эквифункциональному соотношению гидроксильных и изоцианатных групп (14,0 г и 26,1 г, соответственно), концентрация блокированного ОБНК - 3,57 мас.% (1,48 г). Отверждение по режиму примера 4.

Пример 6. Аналогично примеру 5 за исключением концентрации блокированного ОБНК, равной в данном случае 13,7 мас.%. Режим отверждения аналогичен примеру 1.

Пример 7. Аналогично примеру 6 за исключением концентрации блокированного ОБНК, равной 20,6 мас.%.

Пример 8. Аналогично примеру 1 за исключением соотношения гидроксильных и изоцианатных групп, равного 1,5. Навески: АДГМЭА - 20,9 г, БКДИДЦГМ - 29,1 г.

Пример 9. Аналогично примеру 2 за исключением концентрации ОБНК, равной 10,2 вес.% и соотношения гидроксильных и изоцианатных групп, равного 1,5.

Пример 10. Аналогично примеру 2 за исключением концентрации блокированного ОБНК, равной 20,2 мас.%.

Пример 11. Навески БКДИДЦГМ - 25,4 г и ОБНК - 3,8 г (концентрация 8,8 мас.%) вносят в реактор одновременно и подвергают вакуумированию при 135^oС и постоянном перемешивании в течение 24 мин до остаточного давления 0,1 мм рт. ст. Затем вносят навеску АДГМЭА - 13,6 г и смесь вакуумируют при тех же условиях в течение 15 мин. Далее аналогично примеру 1.

Пример 12. Навески БКДИДЦГМ и ОБНК-А (концентрация ОБНК-А 10,8 мас.%) смешивают между собой и с навеской АДГМЭА и проводят все операции аналогично примеру 11.

Пример 13. Состав и операции аналогичны примерам 11 и 12 за исключением использования ОБНК-Б концентрации 10,4 мас.%.

Пример 14. Навеску ДГЭБА 42,6 г подвергают вакуумированию при перемешивании в реакторе при 50^oС в течение 10 мин до остаточного давления 0,1 мм рт. ст. Затем вносят навеску диметилбензиламина (ДМБА) 1,3 г (концентрация в конечной смеси составляет 3 мас.%), вакуумируют в аналогичных условиях в течение 2 мин. Заполнение композиции производится в формы, разогретые до 65^oС. Режим отверждения: при 70^oС в течение 15 ч, при температуре ~154^oС - 8 ч. Испытание образцов производят аналогично примеру 1, результаты приведены в табл. 3.

Пример 15. Навеску ДГЭБА 38,94 г вакуумируют аналогично примеру 14. После снижения термостатирования до 40^oС в реактор вводят эквифункциональное количество диаминодициклогексилметана (ДАДЦГМ) 10,87 г, реакционную смесь вакуумируют в течение 8 мин при 40^oС. Далее аналогично примеру 14. Режим отверждения: 40^oС - 14 ч, 160^oС - 9 ч.

Пример 16. Навески ДГЭБА 36,9 г и 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана (ДАДХДФМ) 13,2 г эквифункционального соотношения вводят в реактор, одновременно дегазируют при 85^oС с перемешиванием в течение 6 мин. Формы разогревают до 120^oС. Режим отверждения: при ~ 120^oС - 10,5 ч, при ~ 180^oС - 9,5 ч. Испытания образцов аналогичны примерам 1-15, результаты представлены в табл. 3.

Условные обозначения, использованные в таблице: σ_p, кг/см² - прочность при разрыве, ε_p, % - относительная деформация при разрыве, Е_р, кг/см² - модуль упругости при разрыве, G, кг/см - энергия вязкого разрушения, T_g, ^oС - температура стеклования, определенная по данным термомеханического испытания, ν, % - коэффициент корреляции.

Для сравнения представлены физико-механические свойства эпоксиаминных полимеров поликонденсационного (примеры 15 и 16) и полимеризационного (пример 14) типов. Из таблицы видно, что предлагаемые составы и технология позволяют получать полимерные композиции с энергией вязкого разрушения (Е_р), в 5-8 раз большей, чем величины Е_р для эпоксиаминных систем. Температура стеклования полимерных композиций, полученных по предлагаемым схемам, не превышает 30-70^oС.

Изобретение относится к области полиуретановых материалов и способу их получения. Описывается ударопрочный модифицированный полиуретан на основе аддукта диглицидилового эфира бисфенола А с гидроксилсодержащим моноамином и диизоцианата, блокированного ε-капролактамом, при мольном соотношении 1-2:1 соответственно, а также способ его получения. Показано, что варьированием соотношения функциональных групп и количества модифицирующих добавок возможно получение ударопрочного полиуретана, обладающего в 4-6 раз большей энергией вязкого разрушения по сравнению с эпоксиаминными полимерами. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Ударопрочный полиуретан для заливочных составов и покрытий, содержащий аддукт диглицидилового эфира бисфенола А с гидроксилсодержащим моноамином и диизоцианат, блокированный ε-капролактамом, при мольном соотношении 1-2: 1 соответственно. 2. Ударопрочный полиуретан по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего моноамина содержит метилэтаноламин, а в качестве диизоцианата содержит 4,4'-диизоцианатдициклогексилметан. 3. Способ получения ударопрочного полиуретана, включающий взаимодействие аддукта диглицидилового эфира бисфенола А с амином с блокированным ε-капролактамом диизоцианатом при повышенной температуре, отличающийся тем, что 4,4'-диизоцианатдициклогексилметан блокируют ε-капролактамом в течение 8-10 суток при температуре от 110 до 120^oС с последующим смешением с аддуктом диглицидилового эфира бисфенола А с метилэтаноламином и модифицирующей добавкой - олигобутадиеннитрильным каучуком с концевыми карбоксильными группами в количестве от 2 до 21 мас. % при 120-135^oС при вакуумировании и полимеризацией в блоке при 160-220^oС в течение 20-25 мин до образования целевого продукта.