ПЛАВЛЕНЫЙ ФОРСТЕРИТОСОДЕРЖАЩИЙ МАТЕРИАЛ И ОГНЕУПОР НА ЕГО ОСНОВЕ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2000 года по МПК C04B35/43 C04B35/20 C04B35/657 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству магнезиальносиликатных безобжиговых и обожженных огнеупоров, используемых в футеровках конвертеров, в агрегатах внепечной обработки стали, сталеразливочных ковшах и печах цветной металлургии.

Плавленый форстеритосодержащий материал известен, например, из изобретений по авт. свид. СССР N 903358, кл. С 04 В 35/62, 1982 и N 554254, кл. С 04 В 35/20, 1977.

Наиболее близким к патентуемому является плавленый форстеритосодержащий материал по авт. свид. СССР N 903358, кл. С 04 В 35/62, 1982 (прототип по п. п. 1 - 2 формулы изобретения). Он содержит форстерит, периклаз и шпинель. Способ его получения состоит в подготовке и смешении шихты из магнезиальносиликатных и периклазосодержащих материалов, плавлении шихты в электропечи, кристаллизации расплава и его быстром охлаждении. Размер кристаллов форстерита - не более 48 мкм.

Основным недостатком этого материала является невысокая износоустойчивость материала в службе, вследствие наличия мелких кристаллов форстерита, слабоспеченных из-за отсутствия в материале стеклофазы, что приводит в итоге к повышенной пористости огнеупоров.

Известны огнеупоры, включающие форстеритосодержащий материал, например, по патенту US N 5576255, кл. С 04 В 35/04, 1996, авт. св. СССР N 903358, кл. С 04 В 35/62,1982, авт.св. СССР N 554254, кл. С 04 В 35/20, 1977.

Наиболее близким к патентуемым являются огнеупоры по патенту US N 5576255, кл. С 04 В 35/04, 1996. Эти огнеупоры содержат форстеритосодержащий материал и углерод (прототип по п.3 формулы изобретения), а также периклазосодержащий материал (прототип по пп. 4 и 5 формулы изобретения).

Такие огнеупоры недостаточно изностойки, вследствие невысокой шлакоустойчивости.

Патентуемые изобретения направлены на получение огнеупорных материалов с высокой износоустойчивостью.

Технический результат, который достигается, состоит в повышении шлакоустойчивости огнеупоров.

Для обеспечения этого плавленый форстеритосодержащий материал включает, мас. %: форстерит 35 - 97, периклаз 1 - 55 и стеклофазу 2 - 10 при размере кристаллов форстерита в виде призм не менее 100 мкм.

Наличие стеклофазы обуславливает формирование более плотной структуры огнеупора, вследствие лучшего его спекания. Кроме того, она способствует повышенной рекристаллизации форстерита. При содержании стеклофазы менее 2% этот результат не проявляется, а ее содержание более 10% приводит к снижению температуры начала деформации огнеупора под нагрузкой. Стеклофаза обуславливает повышенный рост призматических кристаллов форстерита, размер которых прямо пропорционален их шлакоустойчивости: чем больше размеры кристаллов форстерита, тем выше их шлакоустойчивость. Высокая шлакоустойчивость призматических кристаллов форстерита достигается при их размере не менее 100 мкм.

Для достижения указанного технического результата предпочтительно, чтобы данный форстеритосодержащий материал имел зерновой состав, приведенный в п. 2 формулы изобретений, мас.%: фракции 3 - 1 мм 20 - 60, фракции 1 - 0 мм 20 - 45, фракции менее 0,063 мм 20 - 35. При таком зерновом составе обеспечивается достижение наибольшей плотности огнеупорных изделий.

Для получения шлакоустойчивого огнеупора по п.3 формулы изобретения, он содержит в качестве форстеритосодержащего материала плавленый материал состава, мас. %: форстерит 35 - 97 в виде призматических кристаллов размером не менее 100 мкм, периклаз 1 - 55 и стеклофаза 2 - 10, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
плавленый форстеритосодержащий материал - 70 - 95
углерод - 5 - 30
Таким образом, основой этого огнеупора является плавленый форстеритосодержащий материал по п. 1 формулы изобретения. Известно, что углерод обладает наиболее высокой шлако- и металлоустойчивостью по сравнению с другими огнеупорными материалами. Наличие углерода в указанном огнеупоре обеспечивает заполнение им пор, что существенно снижает шлакопропитку огнеупора и повышает его шлакоустойчивость.

В другом варианте по п.4 формулы изобретения, включающий форстеритосодержащий, периклазосодержащий материал и углерод, в качестве форстеритосодержащего материала он содержит плавленый материал состава, мас.%: форстерит 35 - 97 в виде призматических кристаллов размером не менее 100 мкм, периклаз 1 - 55 и стеклофаза 2 - 10 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
плавленый форстеритосодержащий материал - 10 - 60
периклазосодержащий материал - 10 - 85
углерод - 5 - 30
Такие огнеупоры применяют для наиболее агрессивных основных сред их службы. Углерод, распределясь в мелкозернистой составляющей компонентов огнеупора, существенно препятствует проникновению шлака в огнеупор, а так как углерод является химически наиболее стойким материалом, он существенно тормозит прохождение химических реакций взаимодействия оксидов шлака и огнеупора.

В качестве углерода могут использоваться графит, связующее фенольное порошкообразное (СФП), этиленгликоль, отходы графитации, бой электродов, лигносульфонат, смолы и другие углеродсодержащие материалы.

В качестве периклазосодержащего материала в этих огнеупорах могут быть использованы плавленый, спеченный и каустический периклаз, сырой или обожженный дунит, недоплав, обожженные: брусит, талькомагнезит, бишофит, асбест и др.

Огнеупор по п. 5 формулы изобретения, включающий форстеритосодержащий и периклазосодержащий материалы, дополнительно содержит хромит, а в качестве плавленого форстеритосодержащего материала он содержит материал состава, мас.%: форстерит 35 - 97, а виде призматических кристаллов размеров не менее 100 мкм, периклаз 1 - 55 и стеклофаза 2 - 10 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
плавленый форстеритосодержащий материал - 10 - 60
периклазосодержащий материал - 25 - 89
хромит - 1 - 15
В отличие от прототипа огнеупор патентуемого состава обладает более высокой шлакоустойчивостью в агрессивных средах с кислыми шлаками, например в печах цветной металлургии. Это обусловлено тем, что хромит слабо взаимодействует с кислыми шлаками и дополнительно уплотняет огнеупор при высоких температурах службы вследствие частичного образования с периклазом магнезиальнохромистой шпинели, сопровождающегося ростом объема на 7,4%. Непрореагировавший хромит остается в виде отдельной фазы, распределяясь равномерно между форстеритом, периклазом и стеклофазой.

При содержании хромита менее 1% отсутствует повышение шлакоустойчивости. При его содержании более 15% наблюдается разрыхление огнеупора с увеличением его пористости и снижение шлакоустойчивости.

В качестве периклазосодержащего материала могут использоваться те же материалы, что приведены в отношении огнеупора по п.4 формулы изобретения.

Изобретения поясняются следующими примерами.

Для получения плавленого форстеритосодержащего материала в качестве исходных компонентов использовали Соловьевогорский дунит (магнезиальносиликатный материал) и спеченный периклазовый порошок.

Способ его получения заключается в том, что дунит дополнительно измельчали до фракции менее 25 мм, смешивали со спеченным периклазовым порошком фракции менее 6 мм. Шихту плавили в электропечи при силе тока 8 - 8,5 кА и напряжении 225 В при удельном расходе электроэнергии 2200 кВт•ч на 1 т в течение 3,5 - 4,0 час. Затем расплав выливали в изложницы, где он кристаллизовался и охлаждался со скоростью 3^oC/мин в течение 30 - 50 ч.

По указанному режиму были выплавлены два состава форстеритосодержащего материала следующего химического состава, мас.%:
1-й состав - плавленый форстерит: 49,6% MgO, 46,3% SiO, 2,7% F₂O₃, 0,6% CaO, 1,1% Al₂O₃, 0,1% прк. Фазовый состав, мас.%: 89 форстерит, 3 периклаз и 8 стеклофаза. Размер кристаллов форстерита в виде призм - 100 - 1000 мкм.

2-й состав - плавленый форстеритопериклаз: 58,1% MgO, 37,3% SiO₂, 2,6 Fe₂O₃, 0,4% CaO, 1,4% Al₂O₃, 0,1% прк. Фазовый состав, мас.%: 85 форстерит, 12 периклаз и 3 стеклофаза. Размер кристаллов форстерита - 500 - 1200 мкм.

Теоретический состав форстерита 2MgO•SiO₂, мас.%: 57,3 1MgO и 42,69 SiO₂. Полученный плавленый форстеритосодержащий материал дробили и мололи до получения следующего зернового состава, мас.%: фракции 3 - 1 мм 45, фракции 1 - 0 мм 25 и фракции менее 0,063 мм 30.

Для получения форстертосодержащего материала дополнительно применяли следующие сырьевые компоненты: углерод в виде графита и раствора лигносульфоната, содержащего коксовый остаток 13%, плавленый и спеченный периклазовые порошки с содержанием MgО соответственно 94 и 89%, Сарановский хромит с содержанием 34% Cr₂O₃.

Исходные компоненты смешивали, формировали образцы размером 60x60 мм при удельном давлении прессовали 100 H/мм². Образцы формовали с углублением 15х15 мм, в которое засыпали тонкомолотый ковшевой шлак следующего химического состава, мас.%: 53,0 CaO, 23,0 SiO₂, 6,0 FeO, 11,6 MgO, 4,9 Al₂O₃.

После этого образцы со шлаком обжигали в туннельной печи при температуре 1630^oC в течение 5 ч. Затем образцы разрезали, определяли степень шлакопропитки, шлакоразъедания и шлакозаростания по замерам соответствующих площадей, а также проводили петрографическое исследование механизма взаимодействия шлака с огнеупорами заявленных составов и составами по прототипам.

Кроме того, сравнивали шлакоустойчивость этих огнеупоров с огнеупором из 100% плавленого периклаза.

Составы и шлакоустойчивость плавленого форстеритосодержащего материала и огнеупоров приведены в таблице.

Как видно из таблицы, заявленные огнеупоры имеют более высокую шлакоустойчивость по сравнению с известными. Это обусловлено наличием в плавленом форстеритосодержащем материале призматических кристаллов форстерита значительно большего размера по сравнению с прототипом, наличием стеклофазы, усиливающей спекание и уплотнение огнеупоров, а так же дополнительных добавок углерода, плавленого и спеченного периклаза и хромита, повышающих шлакоустойчивость огнеупоров.

При этом по сравнению с 100% плавленым периклазом (пример 1) плавленый форстерит (пример 2) имеет несколько большую шлакопропитку, но не разъедается шлаком, а наоборот, зарастает. Плавленый форстеритопериклаз (пример 3) имеет меньшую шлакопропитку по сравнению с плавленым периклазом и в большей степени зарастает, чем плавленый форстерит (пример 2).

Это обусловлено более высоким уплотнением контактной зоны взаимодействия шлака с плавленными форстеритосодержащими материалами вследствие большей рекристаллизации форстерита по сравнению с периклазом.

Группа изобретений относится к производству магнезиальносиликатных огнеупоров. В основе предложений находится плавленый форстеритосодержащий материал, включающий, мас.%: форстерит 35 - 97; периклаз 1 - 55 и стеклофазу 2 - 10 при размере кристаллов форстерита в виде призм не менее 100 мкм. Предпочтительно, чтобы этот материал имел следующий зерновой состав, мас.%: фракции 3 - 1 мм 20 - 60; фракции 1 - 0 мм 20 - 45; фракции менее 0,063 мм 20 - 35. Для получения шлакоустойчивых огнеупоров применяют указанный плавленый форстеритосодержащий материал. В огнеупоре по п.3 формулы изобретения он содержит, мас.%: указанный плавленый форстеритосодержащий материал 70 - 95 и углерод 5 - 30. В варианте по п.4 формулы изобретения огнеупор содержит мас. %: указанный плавленый форстеритосодержащий материал 10 - 60; периклазосодержащий материал 10 - 85 и углерод 5 - 30. В варианте по п.5 формулы изобретения огнеупор содержит, мас.%: указанный плавленый материал 10 - 60; периклазосодержащий материал 25 - 89 и хромит 1 - 15. Повышение шлакоустойчивости огнеупоров обусловлено наличием в плавленом форстеритосодержащем материале призматических кристаллов форстерита значительно большего размера, наличием стеклофазы, усиливающей спекание и уплотнение огнеупоров, а также добавок углерода, периклаза и хромита. 4 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Плавленый форстеритосодержащий материал, включающий форстерит и периклаз, отличающийся тем, что он дополнительно содержит стеклофазу при следующем соотношении компонентов, мас.%: форстерит 35 - 97; периклаз 1 - 55 и стеклофаза 2 - 10 при размере кристаллов форстерита в виде призм не менее 100 мкм. 2. Плавленый форстеритосодержащий материал по п.1, отличающийся тем, что он имеет следующий зерновой состав, мас.%:
Фракции 3 - 1 мм - 20 - 60
Фракции 1 - 0 мм - 20 - 45
Фракции менее 0,063 мм - 20 - 35
3. Огнеупор, включающий форстеритосодержащий материал и углерод, отличающийся тем, что в качестве форстеритосодержащего материала он содержит плавленый материал состава, мас.%, форстерит 35 - 97 в виде призматических кристаллов размером не менее 100 мкм; периклаз 1 - 55 и стеклофаза 2 - 10, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Плавленый форстеритосодержащий материал - 70 - 95
Углерод - 5 - 30
4. Огнеупор, включающий форстеритосодержащий, периклазосодержащий материалы и углерод, отличающийся тем, что в качестве форстеритосодержащего материала он содержит плавленый материал состава, мас.%: форстерит 35 - 97 в виде призматических кристаллов размером не менее 100 мкм, периклаз 1 - 55 и стеклофаза 2 - 10, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Плавленый форстеритосодержащий материал - 10 - 60
Периклазосодержащий материал - 10 - 85
Углерод - 5 - 30
5. Огнеупор, включающий форстеритосодержащий и периклазосодержащий материалы, отличающийся тем, что он дополнительно содержит хромит, а в качестве форстеритосодержащего материала - плавленый материал состава, мас.%: форстерит 35 - 97 в виде призматических кристаллов размером не менее 100 мкм; периклаз 1 - 55 и стеклофаза 2 - 10, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Плавленый форстеритосодержащий материал - 10 - 60
Периклазосодержащий материал - 25 - 89
Хромит - 1 - 15