СПОСОБ РАФИНИРОВАНИЯ ГАЛЛИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C22B58/00 

Изобретение относится к способам рафинирования галлия и может быть использовано в электронной промышленности и цветной металлургии.

Известен способ рафинирования галлия, представленный в [1] при котором расплав галлия обрабатывают, барботируя через него газовую смесь на основе инертного газа или малоактивного газа аргона или азота, содержащую хлорводород и воду. Там же описано устройство для осуществления способа, представляющее собой два последовательно соединенных газовой линией барботера. Температура одного из барботеров, заполненного галлием, поддерживается при помощи термостата.

Известный способ рафинирования галлия недостаточно производителен, так как реакция окисления примесей, протекающая на поверхности раздела "газ-жидкость", лимитируется суммарной поверхностью пузырей, образующихся при барботаже газа, и временем подъема каждого пузыря. Производительность лимитируется также объемом барботера, увеличение которого негативно скажется на обменных процессах, обусловленных гидродинамикой. Поэтому объем барботера обычно рассчитан на разовую загрузку не более 10 кг галлия. Известный способ не позволяет вести оперативный контроль за ходом процесса окисления примесей и оценивать степень его завершенности. Известный способ не позволяет одновременно обрабатывать галлий газовыми смесями и извлекать продукты реакции из расплава. В известном способе одновременная подача двух окислителей (кислорода и хлора) не позворляет сформировать твердые соединения на основе примеси германия, т.к. германий не образует оксидов в присутствии галлия, но способен образовывать хлориды в отсутствии кислорода. Известный способ рассчитан в основном на эффективное удаление примесей алюминия и цинка, если он имеется в исходном металле; но для эффективного удаления примеси алюминия (в отсутствии цинка) достаточно обработки галлия газовой смесью, содержащей пары воды.

Техническая задача создание способа рафинирования галлия и его аппаратурного сопровождения, лишенных указанных недостатков.

Задача решается тем, что обработку расплава галлия проводят в режиме его принудительной циркуляции по замкнутому трубопроводу при перепаде температуры по длине потока с одновременным эжекционным вводом при заданной температуре химически активных газовых реагентов, одновременной фильтрационной очисткой и одновременным периодическим контролем изменения состава газовой смеси по химически активным компонентам, вводимым в поток расплава. Нижняя граница температурного перепада должна быть в пределах 40 60^oC, верхняя граница в пределах 100 -400^oC. При этом ввод газовых смесей осуществляют при температуре, находящейся в интервале 60 100^oC, а фильтрационную очистку проводят до стабилизации состава газовой смеси. Предлагаемый способ может также включать обработку галлия твердофазным химическим реагентом, например, оксидом алюминия, при температуре не менее 200^oC.

Задача решается также тем, что устройство для рафинирования галлия, содержащее емкость с нагревателем, соединенную с линией подачи газа, дополнительно оснащают циркуляционным контуром в виде замкнутого трубопровода. Циркуляционный контур содержит насос, арматуру, нагреватели, байпас фильтров, включающий, как минимум один фильтр, и байпас с эжектором. Эжектор обращен диффузором к напорной линии насоса, а патрубок подачи газа соединен с верхней частью емкости. Устройство снабжено дополнительным отсекаемым байпасом в виде расположенных последовательно емкости, заполненной слоем гранулированного реагента и снабженной нагревателем холодильника, и фильтра.

При эжекционной подаче газа в поток циркулирующего расплава образуется газожидкостная смесь с поверхностью раздела на порядок выше поверхности раздела, формируемой при барботаже. При стационарном режиме циркуляции часть впрыскиваемого в поток газа образует крупные пузыри, сепарирующие на свободной поверхности расплава, например, в компенсаторе объема, а другая часть пузыри размером менее 1 мм некоторое время циркулируют с потоком расплава и обеспечивают повышенную скорость окислительной реакции, а затем объединяются и также сепарируются. В предлагаемом способе обеспечивается высокая скорость реакции окисления и максимально используется газовый реагент, он вступает в повторную реакцию, т. е. обеспечивается замкнутый газовый цикл. В условиях циркуляционного контура наиболее удобно локально поддерживать оптимальные температуры для протекания процессов окисления и фильтрации: для эффективного окисления примесей газовыми реагентами необходимо поддерживать температуру на эжекторе не менее 60^oC, но повышение температуры более 100^oC приведет к избыточному окислению галлия; таким образом оптимальный интервал температуры при введении газообразных реагентов 60 100^oC. Оптимальной температурой для проведения процесса фильтрации является температура, наиболее близкая к температуре плавления галлия (~30^oC), так как при этом растворимость большинства примесей минимальна, но с целью предотвращения замерзания галлия в трубопроводе и прекращения расхода металла, оптимальным температурным интервалом для процесса фильтрации является 40-60^oC. Использование твердофазных реагентов для извлечения примесей из галлия протекает наиболее эффективно при повышенных температурах, когда растворимость реагента становится соизмеримой с концентрацией выводимых примесей, так как эти реакции осуществляются преимущественно в объеме металла. Однако повышение температуры выше 400^oC существенно снижает круг возможных конструкционных материалов. Таким образом, нижняя граница перепада температуры по длине потока галлия составляет 40 60^oC, а верхняя граница 100 400^oC.

На чертеже представлена функциональная схема установки для рафинирования галлия, где 1 емкость (сепаратор); 2 циркуляционный насос жидкого металла; 3 байпас с эжектором; 4 эжектор; 5 байпас фильтров; 6,7,8 фильтры; 9 - байпас ввода растворенных реагентов; 10 емкость с гранулированным твердым реагентом; 11 холодильник; 12 17 арматура (жидкометаллические вентили); 18 газовакуумная система; 19 линия подачи газа на эжекционной устройство; 20 линия отбора газа на газоанализатор; 21 25 газовые вентили; 26 - нагреватели.

Пример осуществления способа. В циркуляционный контур было загружено около 30 л (180 кг) металлического галлия чистотой 99,895 мас. по 16 основным металлическим примесям.

После загрузки слитков, устройство герметизировали, с помощью газовакуумной линии 18 вакуумировали и заполняли предварительно осушенным аргоном до давления 1,2 ата. Емкость 1 с галлием нагревали до 50 60^oC для расплавления галлия и при открытом вентиле 12 заполняли расплавом основной тракт циркуляционного контура. Подключением насоса организовали циркуляцию металла по контуру "насос емкость-сепаратор вентиль 12 насос". Температуру металла в трубопроводах поддерживали с помощью электрических нагревателей на уровне 40-50^oC.

В газовый объем емкости 1 подали смесь газов аргон хлорводород (20 об.), предварительно очистив ее от следов влаги и кислорода. Путем открытия вентилей 13 и 14 организовали циркуляцию металла через эжекторное устройство 4 и фильтр 6, увеличив температуру металла на входе в эжектор до100^oC с помощью автономного нагревателя. Температура на входе в фильтр при отключенных нагревателях на тракте циркуляции при естественном охлаждении достигла уровня 60^oC. Путем открытия газового вентиля 21 начали эжекционную подачу газа в поток галлия. В ходе процесса, длившегося 16 ч, отбирали пробы газа через линию 20 и вентиль 22 для хроматографического анализа. Отмечено уменьшение концентрации хлорводорода практически до нуля за первые 4 ч и увеличение концентрации водорода до10 об. в газовом объеме установки. После этого была произведена замена газа в газовом объеме устройства на исходную и продолжена эжекционная обработка. После стабилизации состава газа на уровне4 об. хлорводорода и30 об. водорода в течение 3 ч процесс был прекращен и газовая атмосфера заменена на аргоновую. Затем была продолжена эжекционная обработка галлия двойной газовой смесью аргон-водяной пар (~3 об.) в течение еще 12 ч с фильтрацией расплава фильтром 7 при закрытом вентиле 14 и открытом вентиле 15. Во время процесса 7 раз проводилась замена газовой смеси из-за уменьшения концентрации водяного пара и увеличения концентрации водорода.

После стабилизации концентрации водяного пара на уровне 0,3 об. процесс окисления прекратили.

На следующем этапе организовали циркуляцию металла через байпас ввода растворенных реагентов, перекрыв вентили 14 и 15 и открыв вентиль 16. Включив автономный нагреватель на емкости с гранулированным реагентом 10, довели температуру металла в емкости 10 до250^oC; путем подключения холодильника 11, установили температуру металла на входе в фильтр 860^oC. Обработку вели10 ч. По окончании процесса очистки металл слили через вентиль 17 в герметичную емкость.

Качество исходного металла и металла после очистки по различным примесям приведено в таблице.

Использование процесса позволит значительно повысить производительность рафинирования галлия за счет повышения объема разовой загрузки и повышения скорости реакции, ограничить контакт расплава с атмосферой, что благоприятно отразится на качестве галлия и максимально автоматизировать процесс очистки.

Изобретение относится к технологии рафинирования галлия и может быть использовано в электронной промышленности и цветной металлургии. Сущность изобретения: расплав галлия обрабатывают газовыми смесями на основе инертного газа, содержащими пары химических реагентов. Процесс ведут путем непрерывной замкнутой циркуляции расплава при перепаде температур по длине потока галлия от 40 - 60^oC до 100^oC. Ввод газовых смесей осуществляют путем эжекции при 60 - 100^oC с одновременной фильтрацией расплава при 40 - 60^oC до стабилизации содержания активного компонента в газовой смеси. Устройство содержит циркуляционный контур включающий насос, арматуру, нагреватели, байпас фильтров и байпас эжектора. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ рафинирования галлия, включающий обработку расплава галлия газовыми смесями на основе инертного газа, содержащими пары химических реагентов, отличающийся тем, что процесс ведут при непрерывной замкнутой циркуляции потока расплава при наличии перепада температуры по длине потока галлия, нижнюю температурную границу устанавливают в пределах 40 60^oС, верхнюю границу в пределах 100 400^oС, при вводе газовых смесей путем эжекции в поток расплава при 60 100^oС с одновременной фильтрацией расплава при 40 60^oС до стабилизации содержания активного компонента в газовой смеси. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе циркуляции расплав вводят в контакт с твердофазным химическим реагентом, например оксидом галлия, при температуре не менее 200^oС. 3. Устройство для рафинирования галлия, содержащее емкость с нагревателем, соединенную с линией подачи газа, отличающееся тем, что оно снабжено циркуляционным контуром в виде замкнутого трубопровода с насосом, арматурой, нагревателями, байпасом фильтров, включающим как минимум один фильтр, и байпасом с эжектором, диффузор которого обращен к напорной линии насоса, а патрубок подачи газа соединен с верхней частью емкости. 4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что оно снабжено дополнительным отсекаемым байпасом в виде расположенных последовательно емкости, заполненной слоем гранулированного реагента и снабженной нагревателем, холодильника и фильтра.