СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛХЛОРИДА И РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C07C17/10 C07C21/67 

Группа изобретений относится к химии и технологии галогеноорганических соединений, в частности к способу получения аллилхлорида и реактору для его осуществления.

Аллилхлорид является полупродуктом для ряда органических производств - аллилового спирта, эпихлоргидрина, глицерина и т.д.

Известен способ газофазного заместительного хлорирования ненасыщенных ациклических углеводородов C₃-C₅, особенно пропилена, при температуре 450-530^oC и давлении 1-3 кг/см² в реакторе, имеющем три рабочие зоны. В сильно турбулентной зоне происходит интенсивное смешение исходных реагентов, температура быстро повышается до 450-530^oC. В зоне интенсивной рециркуляции реакция происходит в наибольшей степени. В последней зоне смешения реакция завершается (1) /патент CPP N 57828, кл. C 07 C 17/02, B 01 J 11/00, 1974/.

Недостатком данного способа является высокая температура, ее широкий интервал, вследствие чего снижается селективность реакции хлорирования до целевого продукта.

Указанный способ осуществляется в специальном реакторе. Реактор - вертикальная металлическая трубка с соотношением высоты к диаметру (D) 15:1-30: 1, снабженная в нижней части системой охлаждения и продолженная сверху насадкой эжекторного типа, имеющей внутри форму усеченного конуса, расширяющегося книзу (d - малый диаметр, d₁ - большой диаметр конуса, соотношение высота: d₁ = 2:1-5:1 и d:d₁ = 0.1:l-0.7:1). Усеченный конус - зона A, сильно турбулентная зона, ограниченная книзу пересечением воображаемых продолжений образующих конуса со стенками трубки зону B - зону смешения с интенсивной рециркуляцией, остальная часть трубки - зона C, зона смешения поршневого типа. Над зоной A расположена система ввода реагентов - три концентрических цилиндра. Из внутреннего цилиндра, окруженного водяной рубашкой, через дюзу в реактор поступает хлор, а через кольцеобразное сечение между дюзой и внешним цилиндром - углеводород (1).

Недостатком данного реактора является то, что его конструкция не обеспечивает оптимальные параметры ведения процесса хлорирования и требует дополнительных энергозатрат на предварительный подогрев углеводородного сырья.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемой группе изобретений является способ получения аллилхлорида, заключающийся во взаимодействии пропилена с галогеном при мольном соотношении не менее 2.5:1.0 при температуре 400-525^oC (2) /W 09637450, кл. C 07 C 17/10, 28.11.96/.

Указанный способ осуществляют в реакторе, имеющем две рабочие зоны. В зоне подачи исходных реагентов происходит смешение пропилена и галогена при температуре 400-525^oC. После чего продукты реакции выводятся в зону, где реакция продолжается при температуре 400-525^oC до полной конверсии хлора.

Недостатком данного способа является то, что процесс хлорирования происходит с наличием зон высокой концентрации хлора и при высокой температуре реакционной смеси в зоне ее смешения с хлором, что ведет к изменению констант скоростей реакций образования целевого и побочных продуктов. Это, в первую очередь, влияет на селективность процесса, т.е. ведет к ее снижению, особенно к повышенному выходу высокохлорированных и трудноидентифицируемых продуктов.

Наиболее близким реактором того же назначения к заявляемому устройству в группе изобретений по совокупности признаков является реактор, включающий зону подачи исходных реагентов, трубчатую зону, соединенную с зоной подачи исходных компонентов, одно или несколько устройств подачи газообразных реагентов в соответствующую зону и одно или несколько выпускных устройств из трубчатой части реактора (2).

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного устройства, принятого за прототип, относится то, что его конструкция способствует протеканию процесса хлорирования пропилена в неуправляемом температурном режиме в зоне подачи исходных реагентов. Завершение процесса в названном устройстве протекает при высоких температурах, что также ведет к снижению изотермичности и, как следствие, к повышенному выходу высокохлорированных продуктов.

При высокотемпературном хлорировании пропилена в значительном избытке пропилена образуются, в основном, монохлорпропены, дихлорпропены, дихлорпропаны, трихлорпропаны. Одновременно протекает реакция дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана до монохлорпропенов.

При температурах ниже 400^oC хлор присоединяется к пропилену преимущественно по двойной связи с образованием 1,2-дихлорпропана, утилизация которого требует значительных средств из-за высокой сложности его переработки.

При температурах 430-460^oC хлор взаимодействует с пропиленом в основном с образованием продуктов заместительного хлорирования пропилена - монохлорпропенов, на 95-97% представленных 3-хлорпропеном-1 (аллилхлоридом).

Дальнейшее хлорирование монохлорпропенов, в свою очередь, приводит к образованию смеси изомерных дихлорпропенов. Причем, при температурах выше 460^oC скорости реакций заместительного хлорирования монохлорпропенов становятся соизмеримы со скоростями реакций заместительного хлорирования пропилена. Кроме того, при продолжительном пребывании исходного пропилена, монохлорпропенов и, особенно, дихлорпропенов в зоне температур выше 460^oC происходит интенсивный процесс их олигомеризации и разложения с образованием продуктов осмола и сажи, усиливающийся при контакте с нагретыми поверхностями стенок реактора.

Единой задачей, на решение которой направлена заявляемая группа изобретений, является повышение селективности процесса хлорирования пропилена до аллилхлорида за счет обеспечения максимальных условий изотермичности процесса.

Единый технический результат при осуществлении группы изобретений выражается в том, что с повышением селективности процесса уменьшается количество образующихся побочных продуктов на единицу готового продукта.

Указанный единый технический результат при осуществлении группы изобретений по объекту - способ - достигается тем, что в известном способе получения аллилхлорида газофазным хлорированием пропилена под давлением при температуре 420-470^oC, особенность заключается в том, что процесс хлорирования ведут в замкнутом реакционном контуре с принудительной циркуляцией реакционных газов с раздельной подачей и мольном соотношении пропилена и хлора 1.2-3.0: 1.0, причем соотношение объемов циркулирующих в реакционном контуре и выводимых из него газов составляет 1-30:1.

Проведение процесса получения аллилхлорида газофазным термическим хлорированием пропилена обеспечивает повышение выхода аллилхлорида за счет высокой селективности процесса. Высокая селективность процесса достигается созданием условий максимальной его изотермичности, т.е. проведение процесса хлорирования при температуре 420-470^oC. Принудительная циркуляция реакционной смеси с кратностью 1-30, мольное соотношение исходных реагентов и относительно холодный пропилен, а также раздельная подача пропилена и хлора, обеспечивают условия максимальной изотермичности проведения процесса, т.к. относительно холодный пропилен, смешиваясь с реакционными газами, снимает лишнее тепло экзотермической реакции. Принудительная циркуляция реакционных газов в замкнутом контуре обеспечивает максимальное смешение исходных реагентов и реакционных газов, обеспечивая крайне низкую текущую концентрацию хлора в потоке реакционных газов, а также интенсивный рецикл и теплообмен.

Указанный единый технический результат при осуществлении группы изобретений по объекту - реактору - достигается тем, что в известном реакторе для получения аллилхлорида, включающем зоны подачи исходных реагентов, трубчатую зону, соединенную с зонами подачи исходных реагентов, снабженный устройствами подачи газообразных реагентов в соответствующую зону и выпускным устройством из трубчатой части реактора, особенность заключается в том, что зона подачи исходных реагентов и трубчатая зона реактора образуют единый замкнутый контур, в полости которого расположено устройство для принудительной циркуляции, с расположением устройства ввода пропилена до устройства принудительной циркуляции, устройства ввода хлора - до или после устройства принудительной циркуляции, но после устройства ввода пропилена, а выпускного устройства газообразных продуктов - перед устройством ввода пропилена.

Реактор работает следующим образом: пропилен и хлор, при мольном соотношении 1.2:1-3.0:1, подают в замкнутое реакционное пространство через устройства ввода исходных реагентов. Ввод пропилена расположен до устройства принудительной циркуляции и устройства ввода хлора, поэтому относительно холодный пропилен, смешиваясь с реакционными газами, снимает лишнее тепло экзотермической реакции хлорирования, тем самым в реакторе поддерживается температура 420-470^oC, обеспечивающая оптимальную изотермичность проведения процесса хлорирования. Циркуляцию реакционной смеси осуществляют специальным устройством, расположенным в полости реактора. Рециркуляция реакционных газов и интенсивное перемешивание обеспечивается принудительной циркуляцией с кратностью 1-30. Вывод реакционных газов осуществляют через выпускное устройство, расположенное перед устройством ввода пропилена. Выход аллилхлорида по пропилену составляет 89.71-93.41%.

Заявляемая группа изобретений соответствует требованию единства изобретения, поскольку группа разнообъектых изобретений образует единый изобретательский замысел, причем один из заявляемых объектов группы - реактор для получения аллилхлорида предназначен для осуществления способа получения аллилхлорида газофазным заместительным хлорированием пропилена, при этом оба объекта направлены на решение одной и той же задачи с получением единого технического результата.

Способ получения аллилхлорида газофазным заместительным хлорированием пропилена испытан на стендовой установке в указанных условиях при нагрузке исходных реагентов в реактор хлорирования (см. чертеж) 4.5-5.5 кг/ч. Результаты примеров приведены в таблице.

Пример 1. В реактор, представляющий собой трубопровод замкнутого контура, снабженный устройством для принудительной циркуляции реакционной смеси, устройствами ввода исходных реагентов и вывода продуктов реакции, подают пропилен и хлор в мольном соотношении, равном 2.0:1.0. Температура хлорирования 438-450^oC. Реакционную смесь подвергают циркуляции в замкнутом контуре реактора с кратностью циркуляции, равной 15.0. Реакционные газы отводят в количестве 4.5-5.5 кг/ч. Выход аллилхлорида по пропилену составляет 89.71% (мольн.).

Пример 2. Аналогично примеру 1 способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 2.2:1.0, температуре хлорирования 442-460^oC и кратностью циркуляции реакционной смеси, равной 8.0. Выход аллилхлорида составляет 89.18% (мольн.).

Пример 3. Аналогично примеру 1 способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 2.5:1.0, температуре хлорирования 450-460^oC и кратностью циркуляции реакционной смеси, равной 19.0. Выход аллилхлорида составляет 91.61% (мольн.).

Пример 4. Аналогично примеру 1 способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 2.7:1.0, температуре хлорирования 430-437^oC и кратностью циркуляции реакционной смеси, равной 15.3. Выход аллилхлорида составляет 93.41% (мольн.).

Пример 5. Аналогично примеру 1 способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 2.8:1.0, температуре хлорирования 445-460^oC и кратностью циркуляции реакционной смеси, равной 6.8. Выход аллилхлорида составляет 90.62% (мольн.).

Пример 6. Аналогично примеру 1 способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 2.9:1.0, температуре хлорирования 430-450^oC и кратностью циркуляции реакционной смеси, равной 11.0. Выход аллилхлорида составляет 92.03% (мольн.).

Пример 7. Аналогично примеру 1 способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 3.0:1.0, температуре хлорирования 430-450^oC и кратностью циркуляции реакционной смеси, равной 5.0. Выход аллилхлорида составляет 92.81% (мольн.).

Результаты примеров 1-7 приведены в таблице.

Использование способа позволит:
- повысить селективность процесса хлорирования пропилена до аллилхлорида;
- уменьшить количество образующихся побочных продуктов.

Описывается способ получения аллилхлорида газофазным хлорированием пропилена под давлением при 420-470°С. Хлорирование ведут в замкнутом реакционном контуре с принудительной циркуляцией реакционных газов. Подача газов - раздельная при мольном соотношении пропилена и хлора 1,2-3,0 : 1,0, соотношение объемов циркулирующих газов и выводимых составляет 1-30 : 1. Описан также реактор для осуществления способа, в котором зона подачи исходных реагентов и трубчатая зона реактора образуют единый замкнутый контур, в полости которого расположены устройства для принудительной циркуляции, ввода хлора, пропилена и выпускное устройство газообразных продуктов. Указанные устройства имеют определенное расположение. Технический результат - повышение селективности процесса. 2 с.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения аллилхлорида газофазным хлорированием пропилена под давлением при 420 - 470^oС, отличающийся тем, что процесс хлорирования ведут в замкнутом реакционном контуре с принудительной циркуляцией реакционных газов с раздельной подачей и мольным соотношением пропилена и хлора 1,2 - 3,0 : 1,0, причем температура пропилена 50 - 170^oС, а соотношение объемов циркулирующих в реакционном контуре и выводимых из него газов составляет 1 - 30 : 1. 2. Реактор для получения аллилхлорида, включающий зоны подачи исходных реагентов, трубчатую зону, соединенную с зонами подачи исходных реагентов, снабженный устройствами подачи газообразных реагентов в соответствующую зону и выпускным устройством из трубчатой части реактора, отличающийся тем, что зоны подачи исходных реагентов и трубчатая зона реактора образуют единый замкнутый контур, в полости которого расположено устройство для принудительной циркуляции, с расположением устройства ввода пропилена до устройства принудительной циркуляции, устройства ввода хлора - после устройства принудительной циркуляции, но после устройства ввода пропилена, а выпускного устройства газообразных продуктов - перед устройством ввода пропилена.