СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ БУТАДИЕНА Российский патент 1999 года по МПК C07C21/09 C07C17/02 

Изобретение относится к органическому синтезу, а частности, к усовершенствованию способа жидкофазного хлорирования бутадиена.

Продукты хлорирования бутадиена являются промежуточными в синтезе хлордиеновых углеводородов - мономеры для получения каучуков, обладающих ценными свойствами, в том числе маслобензо- и озоно-стойкостью, высокой сопротивляемостью к старению, что обеспечивается наличием в полимерной цепи атома хлора в α-положении к двойной связи. В этой связи все хлордиеновые углеводороды представляют особую ценность.

Известен способ хлорирования бутадиена-1,3 жидкофазным хлорированием бутадиена-1,3 (1) хлором в растворителе (CCI₄, CHCl₃, ди-, три - и тетрахлорэтан, C₄H₈Cl₂, C₆H₆, PhCl, PhNO₂, C₆H₁₁, C₇H₁₆, циклогексан и т.д.) в присутствии 0,1-5% (от веса растворителя серы или веществ, содержащих серу (CS₂, Na₂S, CaS, Na₂S₂O₃, H₂, тиофен, меркаптаны)) при температуре от - 20 до 50^oC, получают без высококипящей примеси дихлорбутен, выход 90% /патент Японии 19564, 1967/.

Недостатком способа является:
- применение высококипящих растворителей, выделение которых при повышенной температуре приводит к образованию смолистых продуктов, загрязняющих кубовые трихлорбутены и тетрахлорбутаны, которые применяются для получения ценных дихлорбудиенов;
- сложность применяемых каталитических систем.

Известен также способ получения дихлорбутенов хлорированием бутадиена хлором в присутствии катализатора диметилформамида в среде четыреххлористого углерода, причем, процесс ведут при 60-120^oC в адиабатическом режиме при молярном соотношении бутадиена и хлора 1-3 : 1, а четыреххлористый углерод берут в количестве 4-8 моль на 1 моль бутадиена.

Недостатком способа является применение высококипящего растворителя, а также жесткие температурные условия проведения реакции /патент СССР 1022960, 1983/.

Известен также способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена с получением смеси 3,4-дихлорбутена - 1 и транс - 1,4-дихлорбутена - 2, включающий контактирование 1,3-бутадиена и элементарного хлора в растворителе, в атмосфере, по существу лишенной кислорода, в присутствии катализатора хлорирования, при 25-100^oC и при давлении, достаточном для того, чтобы обеспечить получаемой реакционной смеси температуру кипения на уровне не ниже примерно 25-100^oC при массовом соотношении растворителя и дихлорбутена 2,5-100 : 1, отделение непрореагировавшего 1,3-бутадиена и растворителя от дихлорбутенов и извлечение дихлорбутенов, причем хлорирование выполняют в охлаждаемом испарением реакторе, а растворитель выбирают из группы, состоящей из бутана, пентана или фторированных углеводородов общей формулы

где
R - независимо водород, фтор, хлор или бром;
R' - водород;
R'' - независимо фтор, хлор или бром;
m и n = 0 - 3.

Температура кипения растворителей составляет от - 15 до 40^oC при атмосферном давлении, при этом непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель возвращают в реактор.

Недостатком способа является проведение хлорирования под давлением, что существенно усложняет технологическое оформление процесса /патент России 2051892, 10.01.96/.

Наиболее близким и заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ хлорирования бутадиена в изотермическом режиме при температуре 40-60^oC и давлении 4-5 атм, применяя в качестве растворителей низкокипящие бутан, пентан, полигалогеналкилы формулы где R = H; R'', R' - F, Cl, Br, m и n = 0-3, концевая группа CH₃ или тригалогенметил.

В качестве катализаторов используют триалкиламины или фосфины, диалкилсульфиды или триалкилсульфоний хлорид в количестве 20-200 млн^-1. Для ингибирования радикальных процессов применяют трет-бутилпирокатехин, фенил-β- нафтиламин, фенотизин или серу к количестве 20-80 млн^-1. Соотношение 3,4 : 1,4 ДБХ: растворитель равно 1:2 - 11 /лучше 1:3 - 6/. Реакцию осуществляют следующим образом. В цилиндрический никелевый реактор высотой 23 см и диаметром 1,8 см пропускают непрерывный поток Cl₂ со скоростью 0,17 г/с и смесь бутадиена (0,21 г/с) с F₂ClCCClF₂ (температура кипения 4^oC, мольное соотношение бутадиен : хлор равно 1 - 4 : 1) добавляют раствор фенил -β- нафтиламина в пиридине до концентрации 50-100 млн^-1 соответственно. Процесс ведут при 50^oC и давлении 4,5 атм, отбирая из куба на дистилляцию смесь бутадиена, 3,4, и 1,4 дихлорбутенов (ДХБ), растворитель и образовавшиеся продукты более глубокого хлорирования.

Состава дистиллята:
3,4-ДХБ-46 мас.%
Транс-1,4-ДХБ-47 мас.%
Цис - 1 мас.%
Трихлорбутены - 1,9 мас.%
Тетрахлорбутаны - 4,2 мас.%
Монохлорбутадиены - 0,5 мас.%
Недостатком способа является использование достаточно сложных каталитических систем, сложное в технологическом исполнении оборудование /патент США 5077443, 1991/.

Проведение процесса при повышенной температуре и давлении с использованием газообразных растворителей и реагентов фактически требует такого же оборудования, как и при газофазном хлорировании бутадиена.

Недостатком является также применение озоноопасных фреонов, которые согласно Монреальскому соглашению о защите озонового слоя Земли не рекомендованы к промышленному использованию.

Целью предлагаемого изобретения является усовершенствование способа жидкофазного хлорирования бутадиена путем проведения реакции при кипении реакционной массы в среде хлористого этила, содержащего 6-9% продуктов хлорирования бутадиена при температуре 14-30^oC (преимущественно 18-22^oC), при мольном соотношении бутадиен : хлор, равном 1,2 - 3 : 1, в отсутствие катализатора или в присутствии азотсодержащих соединений преимущественно триалкил-1-хлорбутен-2-ил-аммоний хлорида или триэтилаллил аммоний хлорида с выводом хлорированных продуктов бутадиена из куба реактора без хлористого этила или при его содержании 30-50% к продуктам хлорирования бутадиена.

Сущность способа заключается в следующем. В трубчатый реактор, заполненный насадкой, помещают хлористый этил, содержащий 6-9% продуктов хлорирования бутадиена, и в нижнюю часть реактора подают расчетное количество бутадиена и хлора. Кипящий хлористый этил (18-22)^oC с непрореагировавшим бутадиеном (процесс ведут при полном исчерпывании хлора) направляют в адсорбер с щелочным реагентом и далее в охлаждаемый рассолом холодильник и сборник, откуда насосом-дозатором охлажденный хлористый этил с растворенным в нем бутадиеном возвращается в среднюю часть реактора. По мере накопления в реакторе продуктов хлорирования бутадиена более 9% они самотеком собираются в нижней части реактора, откуда без хлористого этила, либо при небольшом его количестве, направляются в сборник. В отсутствие катализатора выход дихлорбутенов, при мольном соотношении бутадиен : хлор, равном 2:1, составляет 70-75% (соотношение 3,4-ДХБ:1,4-ДХБ = 1:1), остальное трихлорбутены и тетрахлорбутаны. В присутствии 0,005 - 0,05% (преимущественно 0,008%) к хлористому этилу триалкил-1-хлорбутен-2-ил-аммоний хлоридов, получаемых прибавлением соответствующих триалкиламинов в продукты хлорирования бутадиена, или триэтилаллил аммоний хлорида выход дихлорбутенов достигает 91% (соотношение 3,4-ДХБ:1,4-ДХБ достигает 3:1). Катализаторы вводятся с хлористым этилом, возвращаемым из охлажденного сборника в реактор.

Разработанная технология жидкофазного хлорирования бутадиена в сравнении с Прототипом и другими цитируемыми работами обладает следующими преимуществами:
- простое технологическое оформление процесса, при мягких условиях проведения реакции и получение целевых продуктов без растворителя, либо при небольшом его содержании;
- применение в качестве растворителя низкокипящего (температура кипения 12,8^oC), легкорегенерируемого хлористого этила, являющегося озонобезопасным продуктом;
- применение катализаторов, синтезируемых из продуктов хлорирования бутадиена (преимущественно из 1,4-дихлорбутена-2) прибавлением к смеси продуктов хлорирования бутадиена соответствующих триалкиламинов, что не требует монтажа специального узла получения катализаторов;
- возможность получения продуктов хлорирования бутадиена в широком интервале селективности, обеспечивающем получение с высоким выходом дихлорбутенов, а также трихлорбутенов и тетрахлорбутанов - предшественников труднодоступного 2,3-дихлорбутадиена;
- невысокая энергоемкость процесса.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1.

В стеклянный цилиндрической реактор высотой 100 см и диаметром 1,2 см, заполненный насадкой и снабженный тремя штуцерами в нижней части реактора (нижний для вывода продуктов хлорирования бутадиена, средний для подачи бутадиена, третий - расположенный на 2 см выше среднего для ввода хлора) и штуцером в средней части реактора для ввода рециркулируемого хлористого этила, помещают 75 г хлористого этила, содержащего 0,008 мас.% триэтил-1-хлорбутен-2-ил- аммоний хлорида или триэтилаллил аммоний хлорида.

После этого в соответствующие штуцера подают 0,624 г/мин бутадиена и 0,273 г/мин хлора (мольное соотношение бутадиен : хлор равно 3 : 1). Температура в реакторе поднимается до 18-20^oC и хлористый этил, выкипающий из верхней части реактора вместе с непрореагировавшим бутадиеном, через насадочную головку направляется в абсорбер, заполненный кристаллическим NaOH, и далее направляется в холодильник, охлаждаемый рассолом.

Сконденсированный хлористый этил вместе с растворенным в нем бутадиеном собирается в охлаждаемый приемник, откуда насосом-дозатором смесь подается в среднюю часть реактора. Предварительно в приемнике растворяют 0,008 мас.% к хлористому этилу катализатора. Устойчивый режим хлорирования наступает через 15-20 минут, когда в хлористом этиле накапливается 6-9 мас.% продуктов хлорирования бутадиена, и они самотеком начинают скапливаться внизу реактора, откуда через нижний штуцер поступают в приемник. За 5 часов работы реактора получено 128 г смеси хлорорганических продуктов состава:
1. 3,4 - ДХБ - 69 мас.%
2. Транс.-1,4-ДХБ - 18 мас.%
3. Цис.-1,4-ДХБ - 3 мас.%
4. Трихлорбутены - 3,8 мас.%
5. Тетрахлорбутанол - 5,4 мас.%
6. Монохлорбутадиены - 0,8 мас.%.

Пример 2.

В условиях примера N 1 хлорирования проводили в отсутствие катализатора, подавая бутадиен со скоростью 0,436 г/мин, хлор 0,196 г/мин. Получено 100 г смеси продуктов хлорирования состава:
1. 3,4 - ДХБ - 36 мас.%
2. Транс.-1,4-ДХБ - 34 мас.%
3. Цис.-1,4-ДХБ - 1,4 мас.%
4. Трихлорбутены - 9,2 мас.%
5. Тетрахлорбутаны - 18 мас.%
6. Монохлорбутадиены - 1,4 мас.%.

Пример 3
В условиях примера N 2, по мере накопления в хлористом этиле 6-9% продуктов хлорирования бутадиена, вместе с рециркулируемым хлористым этилом в реактор подают триэтиламин в количестве 0,1% к растворителю. После выхода процесса хлорирования (1-1,5 часа) на устойчивый режим подачу бутадиена и хлора увеличивают соответственно до 0,624 г/мин и 0,273 г/мин соответственно. За 5 часов работы реактора получено 120 г смеси продуктов состава:
1. 3,4 - ДХБ - 68 мас.%
2. Транс.-1,4-ДХБ - 20 мас.%
3. Цис.-1,4-ДХБ - 3 мас.%
4. Трихлорбутены - 3 мас.%
5. Тетрахлорбутаны - 6 мас.%
6. Монохлорбутадиены - 1 мас.%.

Пример 4
В условиях примера N 1 в качестве катализатора взят трибутил-1-хлорбутен-2-ил-аммоний хлорид. За 5 часов работы реактора получено 132 г смеси продуктов состава:
1. 3,4 - ДХБ - 62 мас.%
2. Транс.-1,4-ДХБ - 25 мас.%
3. Цис.-1,4-ДХБ - 1 мас.%
4. Трихлорбутены - 5,1 мас.%
5. Тетрахлорбутаны - 6,2 мас.%
6. Монохлорбутадиены - 0,7 мас.%.

Пример N 5
В условиях примера N 1 мольное соотношение подаваемых бутадиена и хлора равно 1,2:1 при скорости подачи 0,124 г/мин и 0,136 г/мин соответственно. За 5 часов работы реактора получено 71 г смеси состава:
1. 3,4 - ДХБ - 57 мас.%
2. Транс.-1,4-ДХБ - 26 мас.%
3. Цис.-1,4-ДХБ - 2 мас.%
4. Трихлорбутены - 2,8 мас.%
5. Тетрахлорбутены - 12 мас.%
6. Монохлорбутадиены - 0,2 мас.%
Пример N 7
В условиях примера N 1 количество триэтил-1-хлорбутен-2-ил-аммоний хлорида составляет 0,005% к хлористому этилу.

За 5 часов работы получено 104 г смеси продуктов состава:
1. 3,4 - ДХБ - 45 мас.%
2. Транс.-1,4-ДХБ - 30,5 мас.%
3. Цис.-1,4-ДХБ - 1,5 мас.%
4. Трихлорбутены - 6 мас.%
5. Тетрахлорбутаны - 16 мас.%
6. Монохлорбутадиены - 1 мас.%
Пример N 8
В 500 г хлористого этила прибавлено 0,08 г триэтиламина и 0,06 г хлористого аллила. Смесь выдерживали не менее 1 часа и использовали в качестве растворителя хлорирования бутадиена в условиях примера N 1.

За 5 часов работы реактора получено 131 г смеси продуктов состава:
1. 3,4 - ДХБ - 54 мас.%
2. Транс.-1,4-ДХБ - 33 мас.%
3. Цис.-1,4-ДХБ - 3 мас.%
4. Трихлорбутены - 3 мас.%
5. Тетрахлорбутены - 6 мас.%
6. Монохлорбутадиены - 1 мас.%.

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к получению смеси С₄ хлоруглеводородов - предшественников хлордиеновых мономеров для синтеза каучуков. Основными продуктами в смеси являются 3,4-дихлорбутен-1,1,4-дихлорбутен-1, три- и тетрахлорбутаны. Непрерывное жидкофазное хлорирование бутадиена ведут путем проведения реакции при кипении реакционной смеси в среде хлористого этила, содержащего 6 - 9 мас.% продуктов хлорирования бутадиена. Процесс проводят либо без катализаторов либо с применением в качестве катализатора азотсодержащих соединений, при температуре 14 - 30^oC, при мольном соотношении бутадиен : хлор = 1,2 - 3 : 1. Катализатор готовят добавлением триалкиламина, растворенного в хлористом этиле, к продуктам хлорирования бутадиена предварительно или же непосредственно в процессе осуществления реакции. В результате упрощается технология и повышается выход конечных продуктов. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ жидкофазного хлорирования бутадиена хлором в галоидорганическом растворителе при кипении реакционной массы, отличающийся тем, что процесс ведут в среде хлористого этила, содержащего 6 - 9 мас.%, преимущественно 7 мас.%, продуктов хлорирования бутадиена при температуре 14 - 30^oC, преимущественно 18 - 22^oC, при мольном соотношении бутадиен : хлор, равном 1,2 - 3 : 1, и процесс ведут с рециклом хлористого этила, с выводом продуктов хлорирования бутадиена из куба реактора в отсутствии хлористого этила или при его содержании 30 - 50 мас.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии азотосодержащего катализатора, выбранного из триэтил- или трибутил-1-хлорбутен-2-ил-аммоний хлорида или триэтилаллил аммоний хлорида, взятого в количестве 0,005 - 0,05 мас.% в расчете на хлористый этил, преимущественно в количестве 0,008 мас.%. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используемый катализатор получают прибавлением к продуктам хлорирования бутадиена, состоящим преимущественно из 1,4-дихлорбутена-2, или к хлористому аллилу, растворенным в хлористом этиле, соответствующего триаллиламина в количестве 0,005 - 0,05 мас.% в расчете на хлористый этил, и выдержкой полученной смеси не менее 1 ч.