СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛХЛОРИДА Российский патент 2000 года по МПК C07C17/02 C07C21/67 

Изобретение относится к химии и технологии галогенорганических соединений, в частности к способу получения аллилхлорида
Аллилхлорид является полупродуктом для ряда крупнотоннажных органических производств - аллилового спирта, эпихлоргидрина, глицерина, ингибиторов коррозии и т.д.

Известен способ получения аллилхлорида газофазным хлорированием пропилена при повышенной температуре и избыточном соотношении пропилена к хлору, при котором процесс ведут при температуре 500-520^oC в двух последовательных ступенях при суммарном мольном соотношении пропилена и хлора 3.0-4.0:1.0 с подачей на первую ступень 55-60% хлора и времени контакта на ней 0.06-0.12 с и с подачей на вторую ступень 40-45% хлора и времени контакта на ней 0.70-1.00 с / А.с. СССР N706392, кл C 07 C 21/04, C 07 C 17/02, 30.12.79/.

Способ позволяет использовать тепло реакции хлорирования пропилена для частичного пиролиза 1,2-дихлорпропана, образованного на первой ступени контакта и, тем самым, значительно снизить его выход. Однако при этом увеличивается выход смолистых продуктов и продуктов глубокого хлорирования пропилена, преимущественно транс- и цис-1,3-дихлорпропенов.

Недостатком данного способа является высокая температура процесса, ее широкий интервал, высокий выход побочных продуктов, особенно трудноутилизируемых смолистых веществ и кокса.

Известен способ получения аллилхлорида взаимодействием пропилена и хлора в реакторе, имеющем более одного отверстия для ввода пропилена и более одного отверстия для ввода хлора, выполненных в виде форсунок, в которых каналы для подачи реагентов расположены по двум окружностям: внешней (пропилена) и внутренней (хлора) параллельно центральной оси - со скоростью подачи пропилена 130-370 м/с и хлора 80-200 м/с / Патент США 5367105, опубл 22.11.94/.

Недостатком способа является высокий выход 1,2-дихлорпропана и необходимость значительных избытков пропилена по отношению к хлору при его осуществлении. Кроме того, проведение процесса осложняется образованием значительных количеств смолистых продуктов и кокса.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения аллилхлорида, заключающийся во взаимодействии пропилена с хлором при мольном соотношении реагентов не менее 15:1.0 и температуре 400-525^oC / Международная заявка WO 96/37450, опубл. 28.11.96/.

Недостатком данного способа является то, что процесс хлорирования происходит с наличием зон высокой концентрации хлора и при высокой температуре реакционной смеси в зоне ее смешения с хлором, что ведет к изменению констант скоростей образования целевого и побочных продуктов. Это, в первую очередь, влияет на селективность процесса, т.е. ведет к ее снижению и особенно к повышенному выходу высокохлорированных и трудноутилизируемых продуктов.

Недостатком данного способа является также трудность утилизации 1,2-дихлорпропана, являющегося одним из побочных продуктов взаимодействия хлора с пропиленом.

При высокотемпературном хлорировании пропилена в значительном избытке пропилена образуются в основном монохлорпропены, дихлорпропены, трихлорпропаны. Одновременно протекает реакция дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана до монохлорпропенов.

Направление процесса определяется, как правило, рядом кинетических закономерностей.

Так, при температурах ниже 400^oC хлор присоединяется в значительной степени к пропилену по двойной связи с образованием 1,2-дихлорпропана, утилизация которого требует значительных средств из-за высокой сложности его переработки.

При температурах 430-460^oC хлор взаимодействует с пропиленом с образованием преимущественно продуктов заместительного хлорирования пропилена - монохлорпропенов различного строения, на 95-97% представленных 3-хлорпропеном-1 (аллилхлоридом).

Дальнейшее хлорирование монохлорпропенов в свою очередь приводит к образованию смеси изомерных дихлорпропенов, на что расходуется до 15% образованного ранее аллилхлорида. Причем, при температурах выше 460^oC скорости реакций заместительного хлорирования монохлорпропенов становятся соизмеримы со скоростями реакций заместительного хлорирования пропилена даже при значительном его избытке к хлору. Кроме того, при продолжительном пребывании исходного пропилена, монохлорпропенов и, особенно, дихлорпропенов в зоне температур выше 460^oC происходит интенсивный процесс их олигомеризации и разложения с образованием продуктов осмола и сажи, усиливающийся при контакте с нагретыми поверхностями стенок реактора.

Однако проведение процесса получения аллилхлорида при высоких, более 430^oC, температурах предпочтительно ввиду частичного пиролиза 1,2-дихлорпропана, легко протекаемого в условиях наличия хлора и пропилена, как инициаторов процесса пиролиза.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение выхода аллилхлорида в процессе хлорирования пропилена за счет частичного пиролиза 1,2-дихлорпропана до аллилхлорида и других монохлорпропенов с использованием тепла реакции и сохранения максимальных условий изотермичности основного процесса.

Технический результат при осуществлении заявляемого изобретения выражается в том, что с повышением выхода аллилхлорида утилизируется 1,2-дихлорпропан, как основной побочный продукт, и, тем самым, уменьшается количество побочных продуктов на единицу готового продукта.

Указанный технический результат при осуществлении заявляемого изобретения достигается тем, что в известном способе получения аллилхлорида газофазным хлорированием пропилена под давлением при температуре 430-470^oC, особенность заключается в том, что процесс хлорирования ведут в замкнутом реакционном контуре с принудительной циркуляцией реакционных газов с раздельной подачей и мольном соотношении пропилена и хлора 2.0-4.0:1.0, соотношении объемов циркулирующих в реакционном контуре и выводимых из него газов 6-15:1 и с подачей в реакционный контур паров 1,2-дихлорпропана в количестве 0,006-0,080 моль на 1 моль пропилена с осуществлением подачи паров 1,2-дихлорпропана в реакционный контур осуществляют раздельно либо в смеси с пропиленом или хлором.

Проведение процесса получения аллилхлорида газофазным термическим хлорированием пропилена, совмещенного с процессом пиролиза 1,2-дихлорпропана обеспечивает повышение выхода аллилхлорида за счет высокой селективности взаимодействия пропилена с хлором и дополнительного его образования из 1,2-дихлорпропана. Высокая селективность взаимодействия пропилена с хлором достигается созданием условий максимальной его изотермичности, т.е. проведение процесса хлорирования пропилена при температуре 430-470^oC. Дополнительный выход аллилхлорида достигается пиролизом 1,2-дихлорпропана при температуре выше 430^oC, инициируемого молекулярными хлором и пропиленом.

Принудительная циркуляция реакционной смеси с кратностью 6-15, избыток пропилена к хлору в количестве 2.0-4.0:1.0 моль/моль и относительно низкая его температура, а также раздельная подача пропилена и хлора, обеспечивает условия максимальной изотермичности процесса, т.к. относительно холодный пропилен, смешиваясь с реакционными газами, снимает лишнее тепло экзотермической реакции. Принудительной циркуляцией реакционных газов в замкнутом реакционном контуре достигается максимальное смешение исходных реагентов и реакционных газов, обеспечивая крайне низкую концентрацию хлора в зоне его смешения и, как следствие, приводит к пониженному выходу высокохлорированных продуктов и кокса.

Способ осуществляется следующим образом: пропилен и хлор, при мольном соотношении 2.0-4.0: 1.0, подают в замкнутый реакционный контур через отдельные устройства ввода исходных реагентов. В замкнутый реакционный контур подают также испаренный 1,2-дихлорпропан в количестве 0.006-0.080 моль на 1 моль пропилена через отдельное устройство ввода либо в смеси с пропиленом или хлором. Устройство ввода пропилена расположено до устройства принудительной циркуляции и устройства ввода хлора, поэтому относительно холодный пропилен, смешиваясь с реакционными газами, снимает лишнее тепло экзотермической реакции хлорирования. Часть тепла расходуется на разогрев и пиролиз 1,2-дихлорпропана. Тем самым в реакторе поддерживается температуре 430-470^oC, обеспечивая оптимальную изотермичность проведения процесса хлорирования пропилена и достаточные термические условия для пиролиза 1,2-дихлорпропана. Циркуляцию реакционной смеси осуществляют специальным устройством, расположенным в полости реактора. Рециркуляция реакционных газов и интенсивное перемешивание обеспечивается принудительной циркуляцией с кратностью 6-15. Вывод реакционных газов осуществляют через выпускное устройство, расположенное перед устройством ввода пропилена. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 90.65-98.50 мол.%.

Способ получения аллилхлорида газообразным хлорированием пропилена с подачей в реакционный контур паров 1,2-дихлорпропана испытан на стендовой установке в указанных условиях при нагрузке исходных реагентов в реактор хлорирования 4.2-5.8 кг/ч с учетом подачи паров 1,2-дихлорпропана.

Результаты примеров приведены в таблице.

Пример 1. В реактор, представляющий собой трубопровод замкнутого контура, снабженный устройством для принудительной циркуляции реакционной смеси, устройствами ввода исходных реагентов и вывода продуктов реакции, подают пропилен и хлор в мольном соотношении, равном 2.12:1.0 и испаренный 1,2-дихлорпропан в количестве 0.022 моль на 1 моль пропилена через отдельные устройства ввода. Температура хлорирования 442-465^oC. Реакционную смесь подвергают циркуляции в замкнутом контуре реактора с кратностью циркуляции, равной 12.6. Реакционные газы отводят в количестве 4.2-5.8 кг/ч. Выход аллилхлорида по конвертированное пропилену составляет 94.62 мол.%.

Пример 2. Аналогично примеру 1, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 2.44:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.046 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 438-456^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 14.6. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 93.68 мол.%.

Пример 3. Аналогично примеру 1, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 2.68:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.013 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 448-462^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 6.9. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 92.71 мол.%.

Пример 4. Аналогично примеру 1, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 3.18:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.033 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 433-452^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 8.7. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 93.58 мол.%.

Пример 5. Аналогично примеру 1, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 3.25:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.064 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 447-458^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 10.8. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 95.61 мол.%.

Пример 6. Аналогично примеру 1, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 3.47:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.080 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 457-467^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 11.6. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 97.48 мол.%.

Пример 7. Аналогично примеру 1, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 3.85:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.065 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 438-454^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 9.8. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 96.25 мол.%.

Пример 8. В реактор, представляющий собой трубопровод замкнутого контура, снабженный устройством для принудительной циркуляции реакционной смеси, устройствами ввода исходных реагентов и вывода продуктов реакции, подают пропилен и хлор в мольном соотношении, равном 3.23:1.0 и испаренный 1,2-дихлорпропан в количестве 0.072 моль на 1 моль пропилена. Подачу испаренного 1,2-дихлорпропана осуществляют совместно с пропиленом при температуре процесса 462-470^oC и кратности циркуляции реакционной смеси 14.2. Выход аллилхлорида составляет 98.50 мол.%.

Пример 9. Аналогично примеру 8, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 3.64:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.028 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 460-468^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 13.8. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 97.62 мол.%.

Пример 10. Аналогично примеру 8, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 3.43:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.056 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 446-462^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 11.4. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 95.83 мол.%.

Пример 11. Аналогично примеру 8, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 2.44:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.012 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 442-464^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 6.7. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 90.65 мол.%.

Пример 12. Аналогично примеру 8, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 2.75:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.034 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 436-448^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 9.2. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 94.14 мол.%.

Пример 13. Аналогично примеру 8, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 2.95:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.018 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 456-468^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 12.4. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 94.68 мол.%.

Пример 14. Аналогично примеру 8, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 3.72:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.068 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 454-464^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 13.7. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 97.28 мол.%.

Пример 15. Аналогично примеру 8, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 3.91:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.063 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 442-463^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 10.1. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 98.36 моль.%.

Пример 16. Аналогично примчу 8, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 3.65:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.034 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 447-461^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 9.8. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 92.61 мол.%.

Пример 17. Аналогично примеру 8, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 3.27:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.028 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 449-461^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 11.6. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 94.85 мол.%.

Пример 18. В реактор, представляющий собой трубопровод замкнутого контура, снабженный устройством для принудительной циркуляции реакционной смеси, устройствами ввода исходных реагентов и вывода продуктов реакции, подают пропилен и хлор в мольном соотношении, равном 2.63:1.0 и испаренный 1,2-дихлорпропан в количестве 0.042 моль на 1 моль пропилена. Подачу испаренного 1,2-дихлорпропана осуществляют совместно с хлором при температуре процесса 434-458^oC и кратности циркуляции реакционной смеси 8.2. Выход аллилхлорида составляет 91.07 мол.%.

Пример 19. Аналогично примеру 18, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 2.95:1.0, подаче испаренного 1,2- дихлорпропана в количестве 0.022 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 441-465^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 116. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 93.61 мол.%.

Пример 20. Аналогично примеру 18, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 3.28:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.063 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 452-468^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 10.4. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 94.93 мол.%.

Пример 21. Аналогично примеру 18, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 2.48:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.036 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 434-445^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 13.8. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 90.90 мол.%.

Пример 22. Аналогично примеру 18, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 3.67:1.0, подаче испаренного 1,2- дихлорпропана в количестве 0.044 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 456-470^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 11.8. Выход аллилхдорида на конвертированный пропилен составляет 96.52 мол.%.

Пример 23. Аналогично примеру 18, способ осуществляют при мольном соотношении пропилена и хлора, равном 3.46:1.0, подаче испаренного 1,2-дихлорпропана в количестве 0.016 моль на 1 моль пропилена. Процесс проводят при температуре в реакторе 444-468^oC и кратности циркуляции реакционной смеси, равной 7.6. Выход аллилхлорида на конвертированный пропилен составляет 94.62 мол.%.

Использование способа позволит:
повысить выход аллилхлорида в процессе хлорирования пропилена,
уменьшить количество образующихся побочных продуктов за счет переработки 1,2-дихлорпропана;
перерабатывать в аллилхлорид сторонний 1,2-дихлорпропан, образующийся в процессе получения пропиленхлоргидрина.

Изобретение относится к способу получения аллилхлорида газофазным хлорированием пропилена под давлением при 430-470°С. Процесс хлорирования ведут в замкнутом реакционном контуре с принудительной циркуляцией реакционных газов с раздельной подачей и с подачей в реакционный контур паров 1,2-дихлорпропана. Мольное соотношение пропилена и хлора 2,0-4,0:1,0. Соотношение объемов циркулирующих в реакционном контуре и выводимых из него газов 6-15: 1. Причем 1,2-дихлорпропана в реакционный контур подают в количестве 0,006-0,080 моль на 1 моль пропилена раздельно либо в смеси с пропиленом или хлором. В результате увеличивается выход аллилхлорида. 1 табл.

Способ получения аллилхлорида газофазным хлорированием пропилена под давлением при 430 - 470^oC, отличающийся тем, что процесс хлорирования ведут в замкнутом реакционном контуре с принудительной циркуляцией реакционных газов с раздельной подачей и при мольном соотношении пропилена и хлора 2,0 - 4,0 : 1,0, соотношении объемов циркулирующих в реакционном контуре и выводимых из него газов 6 - 15 : 1 и с подачей в реакционный контур паров 1,2-дихлорпропана в количестве 0,006 - 0,080 моль на 1 моль пропилена, причем подачу паров 1,2-дихлорпропана в реакционный контур осуществляют раздельно либо в смеси с пропиленом или хлором.