РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО АЛЛИЛА Российский патент 2007 года по МПК B01J12/00 C07C21/67 C07C17/02 C07C17/10 

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, точнее, к технологии получения галогенорганических соединений, в частности к реактору для осуществления способа получения хлористого аллила прямым газофазным высокотемпературным хлорированием пропилена.

Хлористый аллил в больших количествах производится для получения эпихлоргидрина и глицерина и в меньшей степени - для получения аллилового спирта.

Промышленный процесс получения хлористого аллила основан на реакциях прямого газофазного высокотемпературного хлорирования пропилена, при определенных условиях протекания которых образуется преимущественно хлористый аллил (3-монохлорпропен) по уравнению

Побочными продуктами процесса являются 1,3- и 2,3-дихлорпропены (дальнейшее заместительное хлорирование хлористого аллила)

а также 1,2 дихлорпропан (1,2-ДХП) (параллельное аддитивное хлорирование пропилена)

Последний при высоких температурах подвергается пиролизу с образованием целевого хлористого аллила и побочных 1- и 2-монохлорпропенов. Однако скорость реакций их образования невелика.

Кроме указанных трех реакций протекают также реакции образования целого ряда других побочных продуктов, в частности 1-, 2-монохлорпропенов, высших хлорпропанов и хлорпропенов, сажи и других. В существующих процессах получения хлористого аллила выход побочных составляет около 20 мас.%, из них на долю 1,2-ДХП приходится до 75% (15 абс.%). В заметных количествах присутствует сажа.

Все реакции хлорирования являются экзотермическими. Реактор, как правило, является адиабатическим.

Наилучшим для синтеза хлористого аллила принят температурный интервал (420-530)°С и мольное соотношение исходных пропилена и хлора, равное (3,0-4,0):1. Среднее время пребывания в промышленных трубчатых реакторах составляет (0,6-1,0)с. При температурах ниже 400°С скорость реакции образования побочного 1,2-ДХП по реакции (3) превышает скорость образования целевого хлористого аллила по реакции (1), а при температурах более 420°С скорость реакции (3) становится существенно меньше скорости реакции (1).

Таким образом, в данном процессе имеется три основные проблемы: обеспечить быстрый (≈ за 0,05с) нагрев реакционной смеси от температур на входе исходных пропилена и хлора до температур выше 400°С, чтобы уменьшить выход основного побочного продукта 1,2-дихлорпропана, обеспечить быстрое смешение исходного хлора с пропиленом, чтобы уменьшить скорость образования сажи, которая часто приводит к забивкам узлов ввода хлора и даже всего реактора, и уменьшить градиент температур по длине реактора, чтобы проводить процесс при оптимальной температуре. И эти три задачи должны быть решены для условия: среднее время пребывания реагентов должно составлять (0,6-1,0)с.

Цель изобретения - с помощью предлагаемой конструкции реактора повысить селективность процесса получения хлористого аллила прямым газофазным высокотемпературным хлорированием пропилена до (85-95) мас.% за счет быстрого подогрева исходной реакционной смеси от начальной температуры исходных пропилена и хлора до температур выше 400°С за счет быстрого и эффективного смешения исходных пропилена и хлора с циркулирующими реакционными газами и за счет проведения процесса практически изотермически.

Известен способ и реактор получения хлористого аллила газофазным хлорированием пропилена [1. Патент США №3054831 от 18.09.1962 r. Samples R.H., Hilbert L.E., Halo-genation of organic compounds over a narrow temperatures range Патент США №6004517 от 21.12.1999 г.], в соответствии с которым хлор вводят через сопло, выходной поток которого, захватывая смесь реакционных газов и исходного пропилена, вводимого в реактор идеального смешения (РИС) тангенциально и перпендикулярно к оси сопла ввода хлора, поступает на вход трубы Вентури, выходной поток смеси газов которой поступает в тот же реактор идеального смешения. Недостаток данного способа и реактора состоит в том, что в РИС обеспечивается недостаточно эффективное смешение пропилена с реакционными газами и, как следствие, с хлором, что ведет к снижению селективности процесса по целевому хлористому аллилу и повышенному сажеобразованию.

Известен способ и реактор получения хлористого аллила газофазным хлорированием пропилена [Tirtowidjojo M.M., Beckett P.C., Baker J.F., Process to make allyl chloride and reactor useful in that process], в соответствии с которым реактор включает две последовательно расположенные реакционные зоны: реактор идеального смешения (РИС) и реактор идеального вытеснения (РИВ). Пропилен и хлор вводят в РИС через трубки, расположенные под углом 90°. Этому реактору присущи те же недостатки, что и реактору [по первому аналогу]: недостаточно эффективное смешение и подогрев исходных реагентов и, как следствие, пониженная селективность по хлористому аллилу, повышенное сажеобразование и выход высококипящих побочных продуктов, а также неравномерный температурный профиль реактора.

Известен способ и реактор получения хлористого аллила газофазным хлорированием пропилена [Патент РФ №2150453 от 02.07.1998 г. Абдрашитов Я.М., Маталинов В.И., Гизатуллин P.C., Берлин Э.Р., Япрынцев Ю.М. Способ получения аллилхлорида и реактор для его осуществления], в соответствии с которым синтез проводят в замкнутом контуре реактора, снабженном устройством принудительной циркуляции, а реагенты вводят через перфорированные участки контура, расположенные до (пропилен) и после (хлор) устройства принудительной циркуляции. Недостаток данного решения заключается в том, что в качестве устройства принудительной циркуляции используется механическая вращающаяся машина (вентилятор), работу которой технически сложно осуществить в условиях высоких температур процесса, а ввод хлора через перфорированную трубу в условиях относительно низких скоростей циркулирующих газов приводит к недостаточно эффективному смешению и обильному сажеобразованию вследствие попадания значительной части исходного хлора в пограничный слой, где скорость газов близка к нулю.

Наиболее близким к заявляемому по техническому решению является известный способ и реактор для получения хлористого аллила [Патент США 6011186 от 04.01.2000 г. Wang Н., Peenstra J., Rek P.J.M., Tromp P.J.J., Van Mourik A, Process for manufacturing allylhalide and equipment to be used therefore], согласно которому реактор представляет собой замкнутый контур циркуляции, циркуляция реакционных газов в котором создается за счет энергии исходного пропилена, истекающего из сопла, а хлор вводят через несколько групп отверстий, распределенных по всей длине контура циркуляции, по трубкам, расположенным перпендикулярно к направлению потока циркулирующих реакционных газов. Недостатки известного способа заключаются в том, что обособленное сопло ввода исходного пропилена и трубки ввода исходного хлора не обеспечивают эффективного и быстрого перемешивания пропилена и хлора между собой и с реакционными газами, что неизбежно приводит к обильному сажеобразованию. Кроме того, ввод исходного хлора через группу отверстий, расположенных вблизи штуцера вывода реакционных газов из контура циркуляции реактора, приводит к его проскоку с реакционными газами.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение селективности процесса хлорирования пропилена до хлористого аллила за счет быстрого и эффективного смешения исходных пропилена и хлора и их подогрева до температур, близких к температурам процесса, а также за счет обеспечения изотермичности процесса с обеспечением полного превращения хлора в реакторе.

Технический результат при осуществлении известного способа получения хлористого аллила газофазным хлорированием пропилена под давлением при температуре (400-530)°С и мольном соотношении исходных пропилена и хлора, равном (2,5-5,0):1, в реакторе, представляющем собой замкнутый контур циркуляции реакционных газов и снабженном устройством ввода исходных пропилена и хлора, устройством принудительной циркуляции и устройством вывода реакционных газов, достигается за счет особенности реактора (см. фиг.1), которая заключается в том, что в качестве устройства принудительной циркуляции, высокоэффективных подогревателя и смесителя исходных реагентов используется струйный насос (инжектор) 1, включающий сопла ввода исходных пропилена 2 и хлора 3, входную приемную камеру 4 исходных пропилена и хлора и рециркулирующих реакционных газов, камеру смешения 5 и диффузор 6, где рабочими инжектирующими потоками являются исходные пропилен 7 и хлор 8, а инжектируемым потоком является поток циркулирующих реакционных газов 9, поступающих по трубе контура циркуляции 10, соединяющей выход диффузора с входной приемной камерой струйного насоса (инжектора) и содержащей устройство вывода потока реакционных газов 11. Такой реактор далее будем называть проточно-циркуляционный реактор со струйным побудителем циркуляции (ПЦР).

Теория расчета инжектора изложена в [Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика. - М: Гос. изд-во технико-теоретической литературы, 1953. - 736 с. Соколов Е.Я., Зингер Н.М. Струйные аппараты, изд. 2-е. - М: Энергия, 1970. - 288 с.]. Применительно к ПЦР этот расчет дополняется условием: перепад давления, развиваемый инжектором, должен компенсировать сопротивление всего контура циркуляции реакционных газов для выбранной кратности циркуляции, которая определяется как отношение массового потока циркулирующих реакционных газов F_r 9 к сумме массовых потоков исходных пропилена F₁ ⁰ 7 и хлора F₂ ⁰ 8 (см. фиг.1)

и выбирается с учетом требования обеспечить заданную температуру подогрева исходных пропилена и хлора на выходе из инжектора, выбранной геометрии контура циркуляции, которая определяется средним временем пребывания реагентов в контуре циркуляции на участке от диффузора до устройства вывода потока реакционных газов F₃ 13.

В предлагаемой конструкции проточно-циркуляционного реактора побудителем циркуляции реакционных газов является инжектор 1, в котором истекающие из соответствующих рабочих сопел исходные пропилен и хлор со скоростями соответственно (240-290) м/с и (160-190) м/с захватывают ("подсасывают") во входной камере поток циркулирующих реакционных газов, создавая сильно турбулизированный поток смеси во входном конусе (конфузоре) 12 и в камере смешения 5 (Re=10⁶-10⁷), обеспечивая кратность циркуляции, равную 5-10.

За счет высокой турбулентности происходит быстрое, за (0,01-0,04) с, смешение исходных попилена, хлора и циркулирующих реакционных газов и соответственно быстрый подогрев исходных реагентов за счет их смешения с горячими реакционными газами до температуры смеси, которая определяется тепловым балансом смеси

F₁ ⁰.cp₁.T₁+F₂ ⁰.c_p2.T₂+F_r.c_pr.T_r=(F₁ ⁰+F₂ ⁰+F_r).с_рсм.Т_см

или, с учетом выражения (4),

Здесь T₁ и Т₂ - температуры истекающих из сопел потоков пропилена F₁ ⁰ и хлора F₂ ⁰, F_r. - поток рециркулирующих реакционных газов, c_pi - теплоемкость.

Учтем далее, что в установившемся режиме

и используем значение входной температуры исходных реагентов Т, численно равное температуре их смеси

Тогда из уравнения (5) можно получить формулу для вычисления температуры смеси исходных реагентов и циркулирующих реакционных газов

где значение Т вычисляется по формуле (6). Так для Т=180°С, Т_r=450°С, U=10, получаем Т_см≈425°С. При U=5 получим Т_см=405°С.

При этом рабочее сопло исходного пропилена как наибольшего инжектирующего потока является главным и располагается на оси камеры смешения инжектора, а сопло/сопла ввода исходного хлора располагается (располагаются по окружности) коаксиально соплу пропилена, образуя вместе "комбинированное сопло" инжектирующих газов. Отмеченное расположение сопел ввода пропилена и хлора имеет то достоинство, что поток введенного хлора оказывается как бы зажатым между потоком горячих циркулирующих реакционных газов, перемещающимся с относительно небольшой скоростью, и потоком более холодного исходного пропилена, который истекает из сопла с очень высокой скоростью и захватывает холодный хлор и горячие реакционные газы, содержащие около 60 об.% пропилена (и как бы проходящие через слой хлора), способствуя быстрому смешению и нагреванию смеси реагентов, что препятствует образованию побочного 1,2-дихлорпропана и сажи и соответственно ведет к повышению селективности процесса по целевому хлористому аллилу. При этом в контуре циркуляции имеет место благоприятный режим идеального вытеснения, так что при мольном соотношении исходных пропилена и хлора, равном (2,5-4,0):1, температуре процесса (410-450)°С, давлении 2,3 абс.атм и времени пребывания (0,7-0,9)с хлор вступает в реакцию полностью. При этом разброс температур в контуре циркуляции не превышает ±10°С. Селективность процесса по хлористому аллилу при температуре (400-405)°С составляет (80-82) мас.%, при Т=(425-435)°С - (85-86) мас.%, при Т=(450-460)°С - (90-92) мас.%.

ПЦР описанной конструкции прошел испытания и 20.12.2004 г. включен в опытно-промышленную эксплуатацию. Реактор прост в управлении, легко запускается, останавливается, перезапускается. Легко поддерживается заданная температура процесса.

Пример.

Схема проточно-циркуляционного реактора для получения хлористого аллила газофазным высокотемпературным хлорированием пропилена с инжекторным побудителем циркуляции приведена на чертеже.

1. Характеристики реактора.

Состав реактора:

- струйный насос (инжектор) со штуцерами исходных пропилена и хлора, выполняющий функции: приема исходных пропилена и хлора, побудителя циркуляции реакционных газов, быстрого и высокоэффективного смесителя исходных пропилена и хлора и циркулирующих реакционных газов и быстрого и высокоэффективного подогревателя исходных реагентов за счет их смешения с реакционными газами,

- труба контура циркуляции - основная реакционная зона идеального вытеснения, связанная с выходом и входом инжектора,

- штуцер вывода реакционных газов из реактора.

Конфигурация: замкнутый на инжектор контур трубопровода.

Повороты контура циркуляции выполнены в виде плавных отводов.

Объем реактора: V_p=10 м³.

Состав струйного насоса (инжектора):

- центральное сопло ввода исходного пропилена - 1 шт.,

- сопла ввода исходного хлора, расположенные по двум окружностям, коаксиальным центральному соплу ввода пропилена - 24 шт.,

- входная приемная камера, содержащая сопла ввода пропилена и хлора и связанная с выходом контура циркуляции,

- камера смешения,

- диффузор, связанный со входом контура циркуляции.

Рабочие инжектирующие потоки: потоки исходных пропилена и хлора.

Инжектируемый поток: поток циркулирующих реакционных газов.

Расход пропилена F₁=3500 нм³/ч.

Расход хлора F₂ ⁰=1000 нм³/ч.

Кратность циркуляции U=8.

Давление пропилена на входе реактора - 3.7 абс.атм.

Температура пропилена на входе реактора - 232°С.

Давление хлора на входе реактора - 3.7 абс.атм.

Температура хлора на входе реактора - 20°С.

Давление в реакторе - 2,3 абс.атм.

Скорость истечения пропилена из сопла - 253 м/с.

Скорость истечения хлора из сопла - 176 м/с.

Температура реакционных газов после диффузора инжектора - 419°С.

Температура реакционных газов в контуре циркуляции - 430(+9, -11)°С.

2. Состав синтезированной хлорорганики, мас.%:

хлористый аллил - (85,40-85,68),

2-монохлорпропен - (4,10-4,25),

2-хлорпропан - (1,5-4,0),

1.2-дихлорпропан - (8,01-6,07),

1.3-дихлопропен-транс - (0,12-0,00),

2,3-дихлорпропен - (0,76-0,00),

1,2,3-трихлорпропан - (0,12-0,00).

Предложен реактор для получения хлористого аллила, предназначенный для осуществления способа получения хлористого аллила прямым газофазным хлорированием пропилена. Реактор включает замкнутый контур циркуляции реакционных газов, устройства ввода исходных пропилена и хлора, устройство принудительной циркуляции части реакционных газов и устройство вывода другой части реакционных газов. При этом замкнутый контур циркуляции реакционных газов образует струйный насос, который включает последовательно соединенные входную приемную камеру, камеру смешения и диффузор, и труба контура циркуляции, замыкающая выход диффузора с соответствующим входом приемной камеры инжектора и являющаяся основной реакционной зоной идеального вытеснения с временем пребывания (0,7-0,9)с, в которой разброс температур не превышает ±10°С. Приемная камера содержит сопла в качестве устройства ввода исходных пропилена и хлора. Струйный насос обеспечивает выполнение совмещенных функций: ввода потоков исходных пропилена и хлора, которые являются рабочими инжектирующими потоками, насоса принудительной циркуляции с кратностью 5-10 потока реакционных газов, который является инжектируемым потоком, высокоскоростного смесителя и подогревателя исходных реагентов в камере смешения за счет сильной турбулизации в течение (0,01-0,04)с, создающейся комбинированием сопел инжектирующих газов, при расположении сопел/сопла хлора коаксиально главному соплу пропилена, расположенному на оси камеры смешения. Технический результат - с помощью предлагаемой конструкции реактора повысить селективность процесса получения хлористого аллила. 1 ил.

Реактор для получения хлористого аллила, предназначенный для осуществления способа получения хлористого аллила прямым газофазным хлорированием пропилена, включающий замкнутый контур циркуляции реакционных газов, устройства ввода исходных пропилена и хлора, устройство принудительной циркуляции части реакционных газов и устройство вывода другой части реакционных газов, отличающийся тем, что замкнутый контур циркуляции реакционных газов реактора образуют струйный насос (инжектор), включающий последовательно соединенные входную приемную камеру, содержащую сопла в качестве устройства ввода исходных пропилена и хлора, камеру смешения и диффузор, и обеспечивающий выполнение совмещенных функций ввода потоков исходных пропилена и хлора, которые являются рабочими инжектирующими потоками, насоса принудительной циркуляции с кратностью 5-10 потоков реакционных газов, который является инжектируемым потоком, высокоскоростного смесителя и подогревателя исходных реагентов в камере смешения за счет сильной турбулизации в течение 0,01-0,04с, создающейся комбинированием сопел инжектирующих газов, при расположении сопел/сопла хлора коаксиально главному соплу пропилена, расположенному на оси камеры смешения, и труба контура циркуляции, замыкающая выход диффузора с соответствующим входом приемной камеры инжектора и являющаяся основной реакционной зоной идеального вытеснения с временем пребывания 0,7-0,9 с, в которой разброс температур не превышает ±10°С.