СПОСОБ ОЧИСТКИ ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА Российский патент 2000 года по МПК C07C17/38 C07C21/18 C07C17/392 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам очистки гексафторпропилена (ГФП), используемого как сомономер в производстве фторопластов и фторкаучуков и как сырье для синтеза гексафторпропиленоксида, октафторпропана и др.

Известен наиболее близкий к предлагаемому по совокупности существенных признаков способ очистки перфтор- или перфторхлоролефина, содержащего в качестве примесей олефины, имеющие по крайней мере на один нефторированный атом углерода при углеродных атомах двойной связи больше, чем в очищаемом перфтор- или перфторхлоролефине, причем процесс очистки включает контактирование пергалогенолефина с триоксидом серы или с соединением, которое легко дает триоксид серы, посредством чего примеси селективно абсорбируются (пат. Великобритании N 1036302, 1966). Очистку пергалогенолефина осуществляют как в газообразной, так и жидкой форме. Количество триоксида серы 2 - 10% к массе очищаемого олефина. Для абсорбции используют серную кислоту с концентрацией более чем 50%, преимущественно от 80 до 90%. Процесс ведут при температуре до 100^oC и времени контакта от 10 сек до 30 мин, преимущественно от 30 сек до 10 мин. Очистке могут быть подвергнуты как перфторолефины (тетрафторэтилен, ГФП, октафторбутен, перфторциклобутен, перфтороктен, перфторнонен или их смеси), так и перфторхлоролефины (трифторхлорэтилен), от примесей, имеющих нефторированный атом углерода при двойной связи (винилиденфторид, трифторэтилен, 1,1-дигидроперфторнонен, винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид или 1,1,6-тригидроперфторгексен-1).

Известный способ не позволяет вести очистку перфторолефина от перфторхлоролефина, например, очистку гексафторпропилена от трифторхлорэтилена; напротив, этот способ используют для очистки трифторхлорэтилена (ТФХЭ) от водородсодержащего фторолефина, т.к. последний в данных условиях, в отличие от ТФХЭ, реагирует с триоксидом серы. Гексафторпропилен и трифторхлорэтилен образуются как побочные продукты в производстве тетрафторэтилена при пиролизе дифторхлорметана; эти побочные продукты трудно разделить путем ректификации из-за близости их температур кипения.

Технической задачей настоящего изобретения является очистка перфторолефина - гексафторпропилена от перфторхлоролефина - ТФХЭ.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки гексафторпропилена с использованием химического абсорбента на основе триоксида серы в качестве химического абсорбента используют олеум в количестве не менее 1 моль по триоксиду серы на 1 моль трифторхлорэтилена, находящегося в очищаемом гексафторпропилене.

Очистку осуществляют путем барботажа газообразного гексафторпропилена через олеум, или путем перемешивания жидкого гексафторпропилена с олеумом при автогенном (установившемся) давлении; можно использовать и другие методы контактирования.

Концентрацию триоксида серы в олеуме поддерживают в пределах 2-30 мас.%.

Очистку проводят при температуре в пределах от 0 до 50^oC.

Пример 1. В стеклянный лабораторный реактор в виде вертикального цилиндра с внутренним диаметром 20 мм заливают 100 мл (190 г) олеума, содержащего свободного триоксида серы 9,6 мас.% (0,23 моль). При комнатной температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного газообразного гексафторпропилена (ГФП) через слой олеума в реакторе со скоростью 1 л/ч. Содержание трифторхлорэтилена в исходном ГФП составляет 8,5 мол.%. Через 2 ч, 42 ч и 62 ч от начала процесса отбирают газ после реактора и анализируют методом ГЖ-хроматографии. Содержание трифторхлорэтилена в анализируемом газе соответственно 0,05 мас.%, 0,07 мас.% и 6,7 мол.%. Количество поглощенного трифторхлорэтилена в течение всего опыта - 0,23 моль.

Пример 2. Исходный гексафторпропилен того же состава, что и в примере 1, пропускают через реактор, описанный в примере 1, со скоростью 1 л/ч при комнатной температуре и атмосферном давлении. Содержание свободного триоксида серы в исходном олеуме 25,5 мас.%. Отбирают пробы очищенного газа через 10 мин, 3 ч и 6 ч. Содержание трифторэтилена в отобранных пробах соответственно 0,05; 0,03; 0,04 мол.%. Нагревают олеум до 40^oC и при этой температуре пропускают исходный ГФП в течение 2 ч. Анализ пробы очищенного газа показал содержание трифторхлорэтилена 0,01 мол.%.

Пример 3. В реактор объемом 200 мл из хромоникелевой стали, снабженной мешалкой, манометром, штуцерами для загрузки реагентов и газоотводящей трубкой, загружают 100 мл (194 г) олеума, содержащего свободного триоксида серы 25,5 мас. % (0,62 моль). Реактор охлаждают до минус 78^oC, и в охлажденный реактор загружают 100 г исходного ГФП с содержанием трифторхлорэтилена 12,3 мол. %. Реактор герметизируют, нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение 15 мин. Мешалку останавливают, газ из реактора сдувают в металлический баллон объемом 0,25 л, охлаждаемый рассолом. Получено 90 г очищенного ГФП с содержанием трифторхлорэтилена 0,07 мол.%. Аналогично проводят еще 5 циклов очистки ГФП без ухудшения степени очистки по трифторхлорэтилену. Удалено последнего всего 0,62 моль. Увеличение времени выдержки ГФП в реакторе до 60 мин приводит к некоторому снижению содержания трифторхлорэтилена в очищенном ГФП: до 0,02 - 0,03 мол.% против 0,06 - 0,09 мол.% при выдержке 15 мин. Дальнейшее увеличение времени выдержки не приводит к увеличению степени очистки по трифторхлорэтилену, достигнутой при выдержке 60 мин.

Таким образом, предложенные технические приемы позволяют получить новый неожиданный результат: очистить перфторолефин (гексафторпропилен) от перфторхлоролефина (трифторхлорэтилена). Ранее известные приемы не затрагивали трифторхлорэтилен. Действительно, поглощение трифторхлорэтилена происходит при наличии свободного триоксида серы в серной кислоте. При срабатывании триоксида серы в абсорбирующем растворе очистка гексафторпропилена от трифторхлорэтилена прекращается.

Ректификационное разделение гексафторпропилена и трифторхлорэтилена затруднено из-за близости их температур кипения, ^oC: -29,1 и -27,8 соответственно (Промышленные фторорганические продукты. Справочник. Л., Химия, с. 297 и 273).

Изобретение относится к химической технологии, а именно к производству гексафторпропилена (ГПФ), используемого как сомономер при получении фторопластов и фторкаучуков и как сырье для синтеза ряда фторорганических продуктов. Процесс осуществляют при 0-50°С путем барботажа газообразного ГФП через олеум или путем перемешивания жидкого ГФП с олеумом при автогенном давлении в течение 10-30 мин. Причем олеум берут в количестве не менее 1 моль по триоксиду серы на 1 моль трифторхлорэтилена в очищаемом ГФП, содержащий 2-30 мас.% триоксида серы. В результате получают очищенный ГФП от трифторхлорэтилена. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ очистки гексафторпропилена с использованием химического абсорбента на основе триоксида серы, отличающийся тем, что в качестве химического абсорбента используют олеум в количестве не менее 1 моль по триоксиду серы на 1 моль трифторхлорэтилена, находящегося в очищаемом гексафторпропилене. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку осуществляют путем барботажа газообразного гексафторпропилена через олеум. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку осуществляют путем перемешивания жидкого гексафторпропилена с олеумом при автогенном давлении. 4. Способ по п.1, 2 или 3, отличающийся тем, что концентрацию триоксида серы в олеуме поддерживают в пределах 2 - 30 мас.%. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку проводят при температуре в пределах от 0 до 50^oС.