СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1,1-ФТОРДИХЛОРЭТАНА Российский патент 2000 года по МПК C07C17/395 C07C19/12 

Изобретение относится к химической промышленности и может найти применение при удалении примеси хлористого винилидена из 1,1,1-фтордихлорэтана (хладона 141b, или гидрохлорфторуглерода HCFC-141b), который используется как озонобезопасный компонент в составе теплоносителей, аэрозолей, порофоров, растворителей, в также как ингаляционный анестетик. Причем независимо от использованного сырья для получения 1,1,1-фтордихлорэтана (хлористого винилидена или 1,1,1-трихлорэтана), желаемый продукт всегда загрязнен хлористым винилиденом. Хлористый винилиден - чрезвычайно токсичная примесь, не отделяемая от хладона 141b ректификацией из-за близости температур кипения (31,7 и 31,9^oC соответственно).

Известен способ очистки 1,1,1-фтордихлорэтана от непредельных соединений путем адсорбции последних на активированном угле с определенным размером частиц (патент США N 4950816, 1990). Остаточное содержание хлористого винилидена в очищенном продукте 0,02%.

В другом известном способе (патент США N 4940824, 1990) проводят очистку 1,1,1-фтордихлорэтана в жидкой или газовой фазе до остаточного содержания хлористого винилидена 0,005 мас. %, используя в качестве адсорбента углеродные молекулярные сита с размером пор 0,42 - 0,45 нм, при температуре от -20 до +60^oC.

Оба эти способа требуют приготовления и частой регенерации адсорбентов, а последние имеют ограниченный срок жизни; все это усложняет известные способы с использованием адсорбентов.

Для очистки от хлористого винилидена известно использование и химических способов очистки. Так, в одном из них (Европейский патент N 0353059, 1990) 1,1,1-фтордихлорэтан, полученный газофазной каталитической реакцией хлористого винилидена с фтористым водородом над фторидом алюминия при температуре до 120^oC, содержит 0,1 - 8,1 мол.% непрореагировавшего хлористого винилидена, который удаляют обработкой водным щелочным раствором перманганата (при этом хлористый винилиден окисляется, продукты окисления отмываются), либо бромированием (при этом хлористый винилиден превращается в высококипящее дибромпроизводное, которое отделяют ректификацией).

Известен также способ очистки 1,1,1-фтордихлорэтана от примеси хлористого винилидена путем контактирования очищаемого продукта в жидкой фазе с газообразным фтором как очищенным, так и неочищенным от фтористого водорода (патент РФ N 2068403, кл. C 07 C 17/395, 19/12, 1994). Несмотря на все преимущества этого способа, в нем используют экзотический реагент - фтор, который экономически невыгодно транспортировать, и осуществление этого способа возможно там, где существует производство фтора.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является известный способ (Европейский патент N 0401493), в котором жидкую смесь, содержащую 1,1,1-фтордихлорэтан и хлористый винилиден, обрабатывают хлором, затем облучают ультрафиолетовым светом, получая из хлористого винилидена продукт его фотохлорирования - 1,1,1,2-тетрахлорэтан, легко отделяемый от 1,1,1-фтордихлорэтана ректификацией. Берут 1 - 3, предпочтительно 1 - 1,5 моль хлора на 1 моль ненасыщенного соединения (хлористого винилидена) в очищаемом продукте. Применяемый реагент - хлор не создает особых трудностей в транспортировке и использовании. Однако реализация известного способа требует наличия узла ультрафиолетового облучения со всеми вытекающими отсюда недостатками, а именно расположения этого узла во взрывобезопасном помещении с организацией блокировок, сигнализации, взрывозащищенного освещения и т.д. и трудностями обслуживания этого узла.

Техническая задача, решаемая изобретением, это устранение указанного недостатка.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки 1,1,1-фтордихлорэтана от хлористого винилидена путем контактирования с хлором, контактирование ведут на твердом контакте или без него при комнатной или повышенной температуре и времени пребывания, достаточном для реагирования хлористого винилидена с хлором при мольном отношении подаваемого хлора к хлористому винилидену в очищаемом продукте более 5 : 1.

Контактирование можно вести непрерывным методом на угле при температуре ниже 210^oC, предпочтительно при температуре 120 - 140^oC и времени контакта 7 - 40 секунд.

Очищаемый 1,1,1-фтордихлорэтан может содержать кислые примеси, например фтористый водород и/или хлористый водород. В отсутствие указанных примесей в качестве контактного материала можно использовать стекло.

Способ проверен в лабораторных условиях.

Примеры 1 - 4.

Для очистки берут 1,1,1-фтордихлорэтан, полученный из хлористого винилидена по патенту РФ N 2052443. В качестве реагента используют хлор по ГОСТ P 50234-92. Очистку проводят термокаталитически на угле марки СКТ-3, предварительно высушенном в токе азота и имеющем удельную поверхность 1730 м²/г.

Реактор представляет собой колонку из термостойкого стекла с внутренним диаметром 30 мм, снабженную термогильзой диаметром 16 мм, в которой размещены три термопары на разной высоте: на входе, в середине и на выходе из колонки. Колонка снабжена наружным электрообогревателем, патрубками для ввода реагентов и вывода продуктов реакции. Для подачи исходного хладона 141b имеется калиброванная воронка, снабженная охлаждающей рубашкой. Подача хлора - из 5-литрового баллона через реометр. Для конденсации очищенного продукта установлен водяной холодильник, а для сбора конденсата - оборудованная охлаждающей водяной рубашкой делительная воронка. Далее по ходу газа установлены промывные склянки с 10%-ным водным раствором иодистого калия для поглощения непрореагировавшего хлора и образовавшегося хлористого водорода, а затем - газометр для сбора легких органических продуктов, отмытых от кислых компонентов. Установка защищена от света черной бумагой.

Для проведения опытов в реактор засыпают известное количество подготовленного угля, включают обогрев и доводят температуру в реакторе до заданной. Включают подачу хлора, затем начинают непрерывную подачу с постоянной скоростью хладона 141b, подлежащего очистке. Очищенный продукт конденсируют и собирают количественно. Газообразные продукты отмывают от хлора и хлористого водорода и собирают количественно в газометре. Конденсат и газ в газометре по окончании каждого опыта анализируют хроматографически, а поглотительный раствор - на содержание выделившегося иода и поглощенного хлористого водорода. Конденсат дополнительно анализируют на содержание хлора и хлористого водорода.

Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице 1. Время контакта рассчитано с учетом температуры. Состав исходного и очищенного продукта представлен в таблице 2. Там же приведена степень очистки, рассчитанная по результатам опытов.

Примеры 5 - 10.

Опыты проводят, как описано в примерах 1 - 4, но для очистки берут хладон 141b, выделенный из кубовых остатков при производстве 1,1,1-дифторхлорэтана (хладона 142b) из хлористого винилидена. Условия и результаты опытов - в таблицах.

Пример 11 (контрольный).

Опыт проведен при температуре 210^oC, остальное, как в примерах 1 - 4. Из таблицы 2 видно, что в этих условиях очистки не происходит, наоборот, содержание хлористого винилидена в обрабатываемом продукте увеличивается. Это можно объяснить происходящим в этих условиях дегидрофторированием хладона 141b с образованием хлористого винилидена, который далее хлорируется до 1,1,1,2-тетрахлорэтана и гексахлорэтана. Появление в реакционных продуктах три- и тетрахлорэтилена объясняется дегидрохлорированием 1,1,1,2-тетрахлорэтана и последующим хлорированием продукта. Появление фторпентахлорэтана является следствием исчерпывающего хлорирования хладона 141b. Низкая селективность реакции при температуре 210^oC делает очистку в этих условиях неэффективной.

Из приведенных примеров видно, что при комнатной и повышенной температуре (но ниже 210^oC) очистка эффективна. В процессе очистки образуется 1,1,1-трихлорэтан (продукт присоединения HCl к хлористому винилидену) и 1,1,1,2-тетрахлорэтан. Оба эти продукта легко отделяются от хладона 141b ректификацией, т.к. имеют температуру кипения значительно выше, чем у хладона 141b. Однако по этой же причине эти продукты при низкой температуре процесса накапливаются на угле, необходима их периодическая десорбция. Поскольку непрерывный процесс предпочтительнее, оптимальной температурой при проведении очистки на угле является 120 - 140^oC.

Пример 12.

Опыт проведен, как описано в примерах 1 - 4, но для очистки взят продукт, содержащий 0,28 мас.% фтористого водорода, и из реакционного узла полностью исключено стекло: использован никелевый реактор, воронка для подачи исходного хладона 141b - из прозрачного фторопласта марки Ф-4МБ, холодильник-конденсатор - из фторопласта Ф-4Д, воронка-приемник очищенного продукта - из фторопласта Ф-4МБ. Установка изолирована от света. В реактор загружено 174 мл угля СКТ-3. Прочие условия и результаты - в таблицах.

Примеры 13 и 14.

Опыты проведены, как описано в примерах 1 - 4, но в качестве твердого контакта вместо угля было использовано битое кварцевое стекло, которое в количестве 34 мл было загружено в верхнюю часть реактора; остальной реакционный объем - полый.

Пример 15.

Опыт проведен в полом реакторе при нагревании, остальные условия и порядок проведения опыта, как в примерах 5 - 10.

Пример 16.

Опыт проведен в полом реакторе при комнатной температуре. Остальное, как в примерах 5 - 10.

Конкретные условия и результаты опытов по примерам 13 - 16 представлены в таблицах 1 и 2.

Как видно из таблиц, процесс реагирования хлористого винилидена, содержащегося в качестве примеси в хладоне 141b, с хлором протекает уже при комнатной температуре и в отсутствие твердого контакта, т.е. в полом реакторе (см. пример 16). Однако при нагревании степень очистки выше (сравнить примеры 15 и 16). Степень очистки возрастает при загрузке в реактор угля даже при комнатной температуре (см. примеры 16 и 1).

Наиболее эффективной температурой при проведении процесса очистки является температура 120 - 140^oC. При этой температуре удается организовать непрерывный процесс с использованием любого (кислого или нейтрального) хладона 141b и гарантированно получить эффективную очистку продукта.

Изобретение относится к способу очистки 1,1,1-фтордихлорэтана от хлористого винилидена путем контактирования с хлором. Контактирование ведут на твердом контакте или без него при комнатной или повышенной температуре и времени пребывания, достаточном для реагирования хлористого винилидена с хлором. Мольное отношение подаваемого хлора к хлористому винилидену в очищаемом продукте более 5 : 1. В результате достигается взрывобезопасность процесса и повышается степень очистки конечного продукта. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ очистки 1,1,1-фтордихлорэтана от хлористого винилидена путем контактирования с хлором, отличающийся тем, что контактирование ведут на твердом контакте или без него при комнатной или повышенной температуре и времени пребывания, достаточном для реагирования хлористого винилидена с хлором, при мольном отношении подаваемого хлора к хлористому винилидену в очищаемом продукте более 5 : 1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактирование ведут непрерывным способом на угле при температуре ниже 210^oC. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что контактирование ведут при температуре 120 - 140^oC и времени контакта 7 - 40 с. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при контактировании в качестве твердого контакта используют стекло. 5. Способ по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что очищаемый 1,1,1-фтордихлорэтан содержит кислые примеси, например фтористый водород и/или хлористый водород.