СПОСОБ КОМПЛЕКСНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ДИФТОРХЛОРМЕТАНА И ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА Российский патент 2003 года по МПК C07C17/386 C07C21/18 C07C19/10 

Изобретение относится к области промышленного фторорганического синтеза, в частности к способам разделения продуктов пиролиза дифторхлорметана в производстве тетрафторэтилена с выделением дифторхлорметана и гексафторпропилена.

Технология получения тетрафторэтилена основана на пиролизе дифторхлорметана с последующей отмывкой газообразных продуктов пиролиза от хлористого и фтористого водорода, компримированием, конденсацией нейтральных газов пиролиза и многостадийной ректификацией под давлением. Газы пиролиза представляют собой многокомпонентную смесь, включающую наряду с целевым продуктом - тетрафторэтиленом непрореагировавший дифторхлорметан, а также образующиеся побочно при пиролизе трифторметан, дифторметан, гексафторпропилен, трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан, октафторциклобутан, тетрафторхлорэтан и др. В ходе ректификационного разделения газов пиролиза выделяют последовательно фракцию, содержащую тетрафторэтилен, фракцию непрореагировавшего дифторхлорметана, которую возвращают на пиролиз, и высококипящие побочные продукты. Фракция непрореагировавшего дифторхлорметана кроме дифторхлорметана содержит гексафторпропилен, образующий с дифторхлорметаном азеотропную смесь, а также примеси трифторхлорэтилена и дифтордихлорметана. Возврат на пиролиз дифторхлорметана, содержащего гексафторпропилен, трифторхлорэтилен и дифтордихлорметан, нежелателен, поскольку совместный пиролиз дифторхлорметана с гексафторпропиленом, трифторхлорэтиленом и дифтордихлорметаном характеризуется образованием чрезвычайно токсичных продуктов, в частности перфторизобутилена, ведет к снижению селективности процесса и, в конечном итоге, к снижению выхода целевого продукта. Кроме того, гексафторпропилен является ценным сырьем для получения сополимеров с тетрафторэтиленом и другими фтормономерами, поэтому гексафторпропилен, так же как и дифторхлорметан, необходимо выделить из продуктов пиролиза.

Известен ряд изобретений по выделению дифторхлорметана и гексафторпропилена из смеси методами абсорбции и экстрактивной дистилляции. В качестве разделяющих агентов используют диметилформамид [пат. США 3221070, кл.260-653.3, 1965], ацетон [авт. св. СССР 327148, кл. С 07 С 21/18, 17/38, 1972], галогенуглеводороды [пат. ФРГ 1161877, кл. С 07 с, 1964], толуол, ксилол или алкилзамещенный бензол [пат. Великобритании 886714, кл. С 07 с, 1962]. Однако ни один из вышеупомянутых способов не решает проблему выделения одновременно дифторхлорметана и гексафторпропилена высокой чистоты. Кроме того, диметилформамид, ацетон, ароматические соединения являются пожароопасными продуктами.

Известен способ выделения непрореагировавшего дифторхлорметана и гексафторпропилена из продуктов пиролиза с получением дифторхлорметана, пригодного для возврата на пиролиз. Из продуктов пиролиза после удаления кислых компонентов и тетрафторэтилена ректификацией выделяют фракцию непрореагировавшего дифторхлорметана и гексафторпропилена, которую обрабатывают водой под давлением с последующим выделением дифторхлорметана путем снижения давления над водным раствором до атмосферного. Несорбирующиеся при обработке водой газы подвергают ректификации с выделением гексафторпропилена [пат. РФ 2041195, кл. С 07 С 21/18, 17/38, 1995]. Способ характеризуется применением пожаробезопасного разделяющего агента. Недостаток способа заключается в том, что выделяемый гексафторпропилен загрязнен трифторхлорэтиленом и дифтордихлорметаном из-за образования азеотропной смеси гексафторпропилен - трифторхлорэтилен и близости температур кипения гексафторпропилена и дифтордихлорметана.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ комплексного выделения дифторхлорметана и гексафторпропилена высокой чистоты из газов пиролиза дифторхлорметана производства тетрафторэтилена, включающий выделение из исходных газов пиролиза высококипящих продуктов, тетрафторэтилена и фракции, содержащей дифторхлорметан, гексафторпропилен, трифторхлорэтилен и дифтордихлорметан, которую подвергают экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента низшего алифатического галогенуглеводорода (перфторциклобутана, 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтана или 1,1,2,2-тетрафтордибромэтана) и выделением концентрата дифторхлорметана и смеси, содержащей гексафторпропилен, трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан, остаточный дифторхлорметан и разделяющий агент, которую подвергают ректификации с удалением разделяющего агента, после чего смесь первых четырех компонентов подвергают абсорбции N-метилпирролидоном, ацетоном или диметилформамидом с выделением гексафторпропилена и растворителя с поглощенными трифторхлорэтиленом, дифтордихлорметаном, остаточным дифторхлорметаном и частью гексафторпропилена. Выделенный растворитель с поглощенными примесями нагревают до температуры 323-373К, поглощают примеси из десорбированной газовой смеси путем абсорбции вышеуказанным растворителем и регенерируют растворитель. Получают гексафторпропилен высокой чистоты (содержание дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена 4÷30 и 14÷950 ррm соответственно) с выходом 73÷86%, а также дифторхлорметан, пригодный для повторного пиролиза [пат. РФ 2063952, кл. С 07 С 17/386, 19/08, 19/10, 1996].

Недостатком известного способа является то, что на стадии выделения гексафторпропилена в качестве абсорбента служат горючие или легковоспламеняющиеся жидкости, использование которых приведет к усложнению способа при его реализации в промышленном масштабе. Кроме того, к недостаткам известного способа можно отнести выбор разделяющих агентов на стадии выделения дифторхлорметана: перфторциклобутан вследствие высокой летучести загрязняет выделяемый дифторхлорметан, а тетрафтордихлорэтан и тетрафтордибромэтан являются озоноопасными, и их производство в настоящее время прекращено.

Техническая задача, решаемая настоящим изобретением, - упрощение способа путем исключения абсорбционной обработки горючими жидкостями.

Поставленная задача решается тем, что в способе комплексного выделения дифторхлорметана и гексафторпропилена высокой чистоты из газов пиролиза дифторхлорметана производства тетрафторэтилена, включающем выделение из исходных газов пиролиза высококипящих продуктов, тетрафторэтилена и фракции, содержащей дифторхлорметан, гексафторпропилен, трифторхлорэтилен и дифтордихлорметан, и экстрактивную ректификацию с использованием разделяющего агента на основе низшего алифатического галогенуглеводорода, согласно изобретению на экстрактивную ректификацию с использованием разделяющего агента на основе низшего алифатического галогенуглеводорода подают смесь, содержащую гексафторпропилен, трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан и остаточный дифторхлорметан, полученную в результате абсорбционной обработки фракции, содержащей дифторхлорметан, гексафторпропилен, трифторхлорэтилен и дифтордихлорметан, водой при 20-40^oС и давлении 5-7 атм.

Кроме того, в качестве разделяющего агента на основе низшего алифатического галогенуглеводорода используют хлороформ.

При этом экстрактивную ректификацию проводят при давлении 3-6 атм в противоточном режиме в аппарате колонного типа с отбором в легкую фракцию с температурой 5-20^oС очищенного гексафторопропилена, а в тяжелую фракцию с температурой 30-50^oС хлороформа с поглощенными примесями трифторхлорэтилена, дифтордихлорметана и дифторхлорметана.

Тяжелую фракцию направляют на регенерацию хлороформа, которую проводят путем дистилляции при атмосферном давлении.

Принципиальная схема выделения дифторхлорметана и гексафторпропилена представлена на чертеже.

Исходные газы пиролиза дифторхлорметана после освобождения от высококипящих продуктов и выделения тетрафторэтилена, содержащие дифторхлорметан (R22), гексафторпропилен (R1216), трифторхлорэтилен (R1113) и дифтордихлорметан (R12), под давлением подают в нижнюю часть абсорбционной колонны 1, которую сверху орошают водой. Из верхней части колонны в виде газовой фазы выводят гексафторпропилен, трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан и остаточный дифторхлорметан. Снизу колонны выводят воду с растворенным в ней основным количеством дифторхлорметана, которую направляют в колонну 2 (десорбер). В колонне 2 давление снижают до атмосферного, в результате чего вода освобождается от растворенного в ней дифторхлорметана. Воду возвращают на орошение колонны 1. Очищенный дифторхлорметан выводят в виде газовой фазы из колонны 2. Несортированные водой в колонне 1 гексафторпропилен, трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан и остаточный дифторхлорметан направляют в нижнюю часть экстрактивной колонны 3, в верхнюю часть которой подают экстрагент. В легкую фракцию с колонны 3 выводят очищенный гексафторпропилен, а в виде кубовой фракции - экстрагент, содержащий трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан и остаточный дифторхлорметан. Регенерацию экстрагента проводят в колонне 4, где в легкую фракцию выводят трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан и остаточный дифторхлорметан, а в кубовую фракцию - регенерированный экстрагент, который охлаждают в теплообменнике 5 и возвращают в колонну 3.

Способ проверен в лабораторных условиях.

Пример 1. Газы пиролиза дифторхлорметана, полученные в промышленных условиях, подвергают ректификационному разделению с выделением фракции тетрафторэтилена, высококипящих продуктов и фракции дифторхлорметана, имеющей следующий состав, мол.%:
Дифторхлорметан - 90,70
Гексафторпропилен - 8,25
Дифтордихлорметан - 0,60
Трифторхлорэтилен - 0,45
Эту фракцию направляют на абсорбционное разделение водой на спецстальной насадочной колонне 1 с внутренним диаметром 24 мм и высотой насадочной части 950 мм, заполненной насадкой из нихромовых спиралей 2•3 мм. Подача смеси составляет 36 г/ч, подача воды 1440 г/ч. Абсорбцию проводят при 20^oС и 6 атм. Сверху колонны выводят несорбированные гексафторпропилен, трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан и остаточный дифторхлорметан, которые направляют на экстрактивную ректификацию в колонну 3. Сорбат из куба колонны 1 направляют в насадочную колонну 2 диаметром 24 мм и высотой 600 мм, заполненную насадкой из нихромовых спиралей 2•3 мм, где осуществляют снижение давления до атмосферного и десорбцию дифторхлорметана, который выводят сверху колонны 2. Воду после десорбции растворенных в ней компонентов возвращают в колонну 1. Состав газов, выводимых из колонны 1 и из колонны 2, приведен в таблице 1.

Газовую фазу из колонны 1 направляют в нижнюю часть насадочной колонны из спецстали диаметром 24 мм и высотой насадочной части 1200 мм, заполненной спиральной насадкой 2•3 мм. Колонна снабжена дефлегматором, охлаждаемым рассолом, и кубом, обогреваемым горячей водой. В верхнюю часть колонны подают охлажденный хлороформ. Расход газовой смеси на экстрактивную ректификацию составляет 115 г/ч, расход хлороформа - 450 г/ч. Экстрактивную ректификацию проводят при давлении 4 атм, температуре в дефлегматоре 10^oС и в кубе 30^oС.

Состав легкой фракции и кубовой жидкости (тяжелой фракции) колонны 3 приведен в таблице 2.

Кубовую жидкость колонны 3 направляют в ректификационную колонну 4, где при атмосферном давлении и температуре в кубе колонны 65^oС проводят отгонку фторорганических компонентов. Регенерированный хлороформ охлаждают в теплообменнике 5 и возвращают на орошение колонны 3.

В итоге получают дифторхлорметан с чистотой 99,6 мол.% и гексафторпропилен с чистотой 99,97 мол.%. Потери гексафторпропилена на стадии экстрактивной ректификации составляют 14%.

Пример 2. Опыт проводят как описано в примере 1, но абсорбцию смеси дифторхлорметана, гексафторпропилена, дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена проводят при давлении 7 атм и температуре 40^oС. Подача воды составляет 2100 г/ч, подача смеси дифторхлорметана, гексафторпропилена, дифтордихлорметана и трифторхлорэтилена - 36 г/ч. Составы несорбированных водой газов (газовая фаза, выводимая из колонны 1) и очищенного дифторхлорметана (газовая фаза колонны 2) - в таблице 3.

Газовую фазу колонны 1 в дальнейшем направляют на экстрактивную ректификацию с использованием хлороформа в качестве экстрагента. Экстрактивную ректификацию проводят при давлении 6 атм, температуре в дефлегматоре 20^oС и в кубе 50^oС. Расход газовой смеси на экстрактивную ректификацию составляет 90 г/ч, расход экстрагента - 250 г/ч. Состав легкой фракции и кубовой жидкости колонны 3 приведен в таблице 4.

Кубовую жидкость колонны 3 перерабатывают как описано в примере 1. В итоге получают дифторхлорметан с чистотой 99,59 мол.% и гексафторпропилен с чистотой 99,93 мол.%. Потери гексафторпропилена на стадии экстрактивной ректификации составляют 9%.

Пример 3. Опыт проводят как описано в примере 1, но абсорбцию проводят при давлении 5 атм. Экстрактивную ректификацию неабсорбированных водой газов проводят при давлении 3 атм, температуре дефлегматора 5^oС и куба колонны 30^oС. Составы газовой фазы колонн 1 и 2, а также легкой фракции и кубовой фракции колонны 3 приведены в таблицах 5 и 6.

В итоге получают дифторхлорметан с чистотой 99,7 мол.% и гексафторпропилен с чистотой 99,97 мол.%. Потери гексафторпропилена на стадии экстрактивной ректификации составили 17%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет одновременно выделить дифторхлорметан с чистотой, пригодной для его возвращения на пиролиз, и гексафторпропилен с содержанием основного вещества более 99,9 мол.%, который может быть использован как исходное сырье для синтеза широкого класса соединений (октафторпропана, гептафторпропана, гексафторпропиленоксида и продуктов на его основе и т. д.). Способ характеризуется применением пожаробезопасных, дешевых и доступных разделяющих агентов, что по совокупности упрощает технологию процесса.

Изобретение относится к способам разделения продуктов пиролиза дифторхлорметана (ДФХМ) в производстве тетрафторэтилена с выделением высокочистых гексафторпропилена (ГФП) и возвратного ДФХМ. Из газов пиролиза выделяют высококипящие продукты, тетрафторэтилен и фракцию, содержащую дифторхлорметан, гексафторпропилен, трифторхлорэтилен и дифтордихлорметан. Полученную фракцию подвергают абсорбционной обработке водой при 20-40^oC и 5-7 атм. Затем проводят экстрактивную ректификацию с использованием разделяющего агента на основе низшего алифатического галогенуглерода, в качестве которого используют хлороформ. Экстрактивную ректификацию ведут при 3-6 атм противотоком в колонне, отбирая в виде легкой фракции при 5-20^oC чистый ГФП, а из куба при 30-50^oC хлороформ с поглощенными примесями, который регенерируют дистилляцией при атмосферном давлении. Технический регультат - упрощение технологии. 3 з.п.ф-лы, 6 табл., 1 ил.

1. Способ комплексного выделения дифторхлорметана и гексафторпропилена высокой чистоты из газов пиролиза дифторхлорметана производства тетрафторэтилена, включающий выделение из исходных газов пиролиза высококипящих продуктов, тетрафторэтилена и фракции, содержащей дифторхлорметан, гексафторпропилен, трифторхлорэтилен и дифтордихлорметан, и экстрактивную ректификацию с использованием разделяющего агента на основе низшего алифатического галогенуглеводорода, отличающийся тем, что на экстрактивную ректификацию с использованием разделяющего агента на основе низшего алифатического галогенуглеводорода подают смесь, содержащую гексафторпропилен, трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан и остаточный дифторхлорметан, полученную в результате абсорбционной обработки фракции, содержащей дифторхлорметан, гексафторпропилен, трифторхлорэтилен и дифтордихлорметан, водой при 20-40^oС и 5-7 атм. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве разделяющего агента на основе низшего алифатического галогенуглеводорода используют хлороформ. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что экстрактивную ректификацию проводят при 3-6 атм в противоточном режиме в аппарате колонного типа с отбором в легкую фракцию с температурой 5-20^oС очищенного гексафторпропилена, а в тяжелую фракцию с температурой 30-50^oС хлороформа с поглощенными примесями трифторхлорэтилена, дифтордихлорметана и дифторхлорметана. 4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что тяжелую фракцию направляют на регенерацию хлороформа, которую проводят путем дистилляции при атмосферном давлении.