СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР-2-МЕТИЛ-3-ОКСАГЕКСАНОИЛПЕРОКСИДА Российский патент 2003 года по МПК C07C407/00 C07C409/34 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения перфторированного диацильного пероксида, полученного на основе окиси гексафторпропилена - перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида (ПФОГ), который предназначен для использования в качестве инициатора для радикальной сополимеризации фторированных олефинов.

Известен способ получения перфтордипропионилпероксида, полученного на основе окиси гексафторпропилена, включающий контактирование фторангидрида перкарбоновой кислоты, а именно перфторпропионилфторида, фторорганической кислоты (ФА) с водным раствором неорганического пероксида в среде жидкого фторхлорзамещенного углеводорода, например хладона 113, при температуре -15 : +5^oС, причем контактирование проводят путем подачи перфторпропионилфторида в контактную массу, образованную смешением хладона 113 и 30%-ных по массе водных растворов пероксида водорода и гидроксида натрия в объемном отношении 1: (0,05-0,12): (0,05-0,15) с добавкой хлорида натрия (для снижения температуры замерзания массы) при интенсивном перемешивании с отводом тепла (патент РФ 2154057, кл. С 07 С 407/00, 409/16, опубл. 10.08.2000). Химизм процесса состоит в действии пероксида натрия в момент его образования на вводимый в реакционную среду перфторпропионилфторид. Получают раствор перфтордипропионилпероксида в хладоне 113 с концентрацией 57-150 г/л (3,6-9,4 мас.%) и выходом по органическому сырью 74,2-80,8%. Приведенный способ имеет недостатки. Из-за высокой концентрации водных растворов реагентов образующийся в процессе побочный продукт - фторид натрия - выделяется в твердом виде на границе раздела водной и органической фаз, усложняя разделение водного и органического слоев, что приводит к потерям продукта. Кроме того, использование концентрированных растворов приводит к резкому разогреву реакционной массы, осложняет ведение процесса, требует более сильного охлаждения и ввода в реакционную среду хлорида натрия для снижения температуры замерзания смеси, что дополнительно загрязняет промывные и сточные воды. К тому же работа с концентрированными растворами пероксида водорода и гидроксида натрия опасна и требует соблюдения особых мер предосторожности.

Кроме использования классического синтеза в водно-органической среде известны способы получения перфтордиацилпероксидов в неводных растворителях. Авторы этих способов считают, что наличие воды способствует образованию органической кислоты, образующейся в результате гидролиза фторангидрида, а также перкислоты или кислоты, образующейся при гидролизе диацилпероксида. Кроме того, вода, оставшаяся в пероксиде, может вызвать коррозию оборудования, применяемого для полимеризации, поскольку при гидролизе фторангидрида образуется фтористый водород. Вода осложняет удаление и очистку растворителя, используемого при полимеризации.

Известен способ получения диацилпероксидов, в том числе перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида (ПФОГ), в среде жидкого или суперкритического диоксида углерода путем контактирования фторангидрида с пероксидным комплексом, взятым в 2-4-кратном избытке по отношению к фторангидриду, причем пероксидный комплекс вводят в полимеризационную среду в виде твердой фазы, а охлаждение ведут до температуры от -40 до +40^oС с последующей фильтрацией органической фазы для отделения избытка пероксидного комплекса (пат. ЕР 1157988, опубл. 28.11.2001). В спецстальной автоклав емкостью 300 мл, предварительно высушенный азотом в течение нескольких часов при температуре 100^oС, помещают 2 г (12,7 ммол) сухого перкарбоната натрия (Na₂СО₃ 11/2 Н₂О₂). Автоклав закрывают, вакуумируют и охлаждают до -20^oС. В литровый спецстальной цилиндр помещают 5,2 мл (24,7 ммол) фторангидрида димера окиси гексафторпропилена (ФА), охлаждают сухим льдом, вакуумируют и помещают в него 220 г диоксида углерода СО₂. Цилиндр соединяют с автоклавом спецстальной трубкой диаметром 3,2 мм, переворачивают и выливают 199 г жидкости (ФА) в автоклав. Содержимое автоклава размешивают со скоростью 5000 об/мин в течение 4 ч при температуре 0^oС, при этом температуру в автоклаве поддерживают в интервале от -2^oС до 0,5^oС, а давление меняется от 3,29 МПа до 3,59 МПа. Затем содержимое автоклава при перемешивании охлаждают до -27^oС, при этом давление снижается до 1,27 МПа. Содержимое автоклава перемещают в отвакуумированный и охлажденный жидким азотом цилиндр. После передачи смеси давление в цилиндре составляет 0,2 атм (20 кПа). Цилиндр открывают и добавляют 100 мл 2,3-дигидроперфторпентана (CF₃-CFHCHFCF₂CF₃), чтобы облегчить контроль выхода перекиси. Цилиндр вынимают из ванны с азотом, медленно нагревают до комнатной температуры и испаряют СO₂ по падению давления (30-45 мин). Содержимое цилиндра в жидком виде сливают в охлажденную сухим льдом полиэтиленовую бутылку. Полученную жидкость три раза промывают водой при комнатной температуре. В результате получают 85 мл жидкости, содержащей 41% пероксида. После вскрытия на стенках автоклава обнаруживается твердый белый осадок, вес которого по объему примерно соответствует количеству добавленного вначале перкарбоната натрия. Указанный способ имеет недостатки: наличие дополнительных стадий предварительной просушки автоклава и отмывки полученного пероксида от использованных в избытке твердых реагентов, которые усложняют и затягивают процесс получения готового продукта. Высокая концентрация полученного раствора пероксида (41% по массе) осложняет его использование. Известно, что чем выше концентрация полученного раствора пероксида, тем менее устойчив этот раствор при хранении. Концентрированные растворы пероксида взрывоопасны и работа с ними требует соблюдения особых мер предосторожности. К тому же получение пероксида в среде жидкого диоксида углерода при давлении 32,9-35,9 ата требует использования специальной аппаратуры и повышает опасность метода.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является способ получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида в апротонном органическом растворителе, в том числе во фторированном эфире - 2Н-перфтор-5-метил-3,6-диоксанонане при охлаждении, включающий контактирование фторангидрида с пероксидным комплексом, взятом в избытке по отношению к фторангидриду, причем пероксидный комплекс вводят в полимеризационную среду в виде твердой фазы с последующей фильтрацией органической фазы для отделения избытка оставшегося пероксидного комплекса (пат. ЕР 1164130, опубл. 28.11.2001). В круглодонную колбу помещают 50 мл растворителя - 2Н-перфтор-5-метил-3,6-диоксанонана и 2,0 г (13 ммол) сухого перкарбоната натрия или (19 ммол) эквивалента Н₂О₂. После охлаждения до 0^oС к содержимому колбы добавляют 5,2 мл (25 ммол) фторангидрида. Полученную смесь перемешивают магнитной мешалкой в течение 3 часов. Реакционную массу фильтруют через осушитель - сульфат кальция на стекловате для удаления остатков непрореагировавшего перкарбоната натрия или Н₂О₂. В фильтрате определили 0,18М перекиси, допуская, что объем продукта равен 55 мл, это составляет 79%-ный выход перекиси к исходному органическому фторангидриду. Известный способ имеет следующие недостатки. В данном способе применяют готовый пероксидный комплекс (пероксидикарбонат натрия), его берут в избытке от стехиометрии по отношению к исходному фторангидриду, а поскольку предлагается использовать пероксидные комплексы, нерастворимые в апротонных растворителях в твердой фазе, то в результате для контактирования пероксидного комплекса и фторангидрида требуется довольно длительное время. Кроме того, возникает необходимость введения дополнительной стадии фильтрации получаемого диацилпероксида, что усложняет известный способ и повышает его опасность.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в сокращении времени контактирования пероксидного комплекса с фторангидридом и в упрощении процесса получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида.

Поставленная задача решается способом получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида (ПФОГ), включающим контактирование при охлаждении фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты (ФА) с пероксидом в органическом растворителе, согласно изобретению контактирование проводят с водным раствором пероксида водорода и гидроксида натрия, в качестве органического растворителя используют перфторпропилвиниловый эфир, причем контактирование проводят путем одновременной раздельной подачи водных растворов пероксида водорода и гидроксида натрия в контактную массу, образованную смешением фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты с перфторпропилвиниловым эфиром.

Контактирование проводят при отношении суммарного объема водных растворов к объему контактной массы (0,57-1,84):1.

Используют предпочтительно 5-10%-ные (по массе) водные растворы пероксида водорода и гидроксида натрия.

Исходные реагенты берут в мольном отношении пероксид водорода : гидроксид натрия : фторангидрид (1,5-2,5) : (2,0-2,5):1.

Контактирование ведут в интервале температуры от 0 до 5^oС.

Способ проверен в лабораторных условиях.

П р и м е р 1. Перфтор-2-метил-3-оксаперфторгексаноилпероксид (ПФОГ) получают в круглодонной четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и двумя капельными воронками для подачи реагентов. В колбу загружают 100 мл (0,59 моль) перфторпропилвинилового эфира (ПФПВЭ), охлаждают его до температуры -10^oС и добавляют в колбу 16 мл (0,075 моль) фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксаперфторгексановой кислоты. В полученную контактную массу с температурой -10^oС при интенсивном перемешивании одновременно из двух дозаторов подают 49,1 мл пероксида водорода и 54,1 мл гидроксида натрия в виде 10%-ных (по массе) водных растворов, что составляет по 0,15 моль каждого реагента. Объемное отношение водной фазы к органической контактной массе 0,89: 1, а мольное отношение исходных реагентов пероксид водорода : гидроксид натрия составляет 2:2:1. Подачу реагентов ведут с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала +5^oС. После окончания подачи реагентов перемешивание реакционной массы продолжают в течение 1 ч, выдерживая температуру 0^oС. Затем реакционную массу переносят в делительную воронку, отстаивают и отделяют нижний органический слой, представляющий собой раствор полученного пероксида в перфторпропилвиниловом эфире от водного раствора минеральных веществ. При отстое разделение слоев происходит практически мгновенно, граница слоев очень четкая, промывки органического продукта не требуется. Получают 19,7 г ПФОГ в виде 10,8%-ного (по массе) раствора в ПФПВЭ (анализируют иодометрическим титрованием). Выход целевого продукта по органическому сырью 80,0%. Полученный раствор используют в качестве инициатора в процессе сополимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфторпропилвиниловым эфиром, которую проводят следующим образом. Используют лабораторный реактор вместимостью 1,6 л из хромоникелевой стали, оборудованный высокоскоростной пропеллерной мешалкой (1500 об/мин), рубашкой для обогрева, капельницей и шприцевым устройством для ввода инициатора. Реактор герметизируют, охлаждают до температуры -25^oС и вакуумируют до остаточного давления 0,001 МПа. В охлажденную до той же температуры капельницу помещают 1 г полученного инициатора ПФОГ в виде 10,8%-ного (по массе) раствора в ПФПВЭ, добавляют еще 3,25 г ПФПВЭ, капельницу герметизируют и содержимое ее сливают в реактор. Затем в реактор загружают 600 г сжиженного октафторциклобутана (ОФЦБ). Содержимое реактора при перемешивании нагревают до температуры 35^oС. В реактор подают 25 г ТФЭ и проводят сополимеризацию мономеров при постоянной температуре и установившемся давлении, добавляя в реактор подпиточную смесь сомономеров, содержащую 97 мол.% ТФЭ и 3 мол.% ПФПВЭ, до исходного давления каждый раз при снижении давления на 0,02 МПа. Процесс сополимеризации ведут до израсходования 170 г подпиточной смеси в течение 3,7 ч. Затем реакцию прекращают путем остановки мешалки и сдувки непрореагировавших мономеров в предварительно охлажденную и отвакуумированную емкость. Сополимер дегазируют путем прогрева под вакуумом, реактор охлаждают и вскрывают. Полученный сополимер прогревают еще в течение 24 ч при 120^oС и определяют его свойства. Получают 190 г белого порошка сополимера ТФЭ с перфторпропилвиниловым эфиром.

Условия получения раствора ПФОГ в среде фторсодержащего органического растворителя и результаты по этому и последующим примерам сведены в таблицу 1, а результаты сополимеризации с использованием полученного инициатора - в таблице 2.

П р и м е р 2. Получают раствор ПФОГ в ПФПВЭ, как описано в примере 1, но используют 5%-ные (по массе) растворы пероксида водорода и гидроксида натрия в количестве 100,0 и 113,8 мл соответственно. При отстое расслоение фаз происходит достаточно быстро, граница слоев четкая, промывки органического продукта не требуется. Получают 17,2 г ПФОГ в виде 9,4%-ного (по массе) раствора в ПФПВЭ.

П р и м е р 3. Получают раствор ПФОГ в ПФПВЭ, как описано в примере 1, но используют 15%-ные (по массе) растворы пероксида водорода и гидроксида натрия в количестве 32,0 и 34,3 мл соответственно. При отстое расслоение фаз происходит удовлетворительно, граница слоев нечеткая, появляется легкая муть, которую устраняют промывкой органического продукта водой с температурой +5^oС. Получают 17,3 г ПФОГ в виде 9,5%-ного (по массе) раствора в ПФПВЭ.

П р и м е р 4. Получают раствор ПФОГ в ПФПВЭ, как описано в примере 1, но 10%-ные растворы пероксида водорода и гидроксида натрия берут в количестве 36,7 и 67,4 мл соответственно. При отстое расслоение фаз происходит достаточно быстро, но граница слоев нечеткая, появляется легкая муть, которую устраняют промывкой органического продукта холодной водой. Получают 16,8 г ПФОГ в виде 9,1%-ного (по массе) раствора в ПФПВЭ.

П р и м е р 5. Опыт проводят, как в примере 4, но раствор пероксида водорода берут в количестве 61,2 мл. При отстое расслоение фаз происходит достаточно быстро, но граница слоев нечеткая, появляется легкая муть, которую устраняют промывкой, как в примере 4. Получают 18,5 г ПФОГ в виде 10,1%-ного (по массе) раствора в ПФПВЭ.

П р и м е р 6. Опыт проводят, как описано в примере 1, но подачу реагентов ведут с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 0^o, а по окончании подачи реагентов при перемешивании выдерживают температуру +5^oС. При отстое расслоение фаз происходит достаточно быстро, граница слоев четкая, промывки органического продукта не требуется. Получают 14,4 г ПФОГ в виде 8%-ного (по массе) раствора в ПФПВЭ.

П р и м е р 7 (контрольный). Опыт проводят, как описано в примере 2, но 5%-ные растворы пероксида водорода и гидроксида натрия берут в количестве 26,0,0 и 56,1 мл, при этом мольное отношение указанных реагентов и фторангидрида соответствует стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции 0,5: 1: 1, но граница слоев нечеткая, появляется легкая муть, которую устраняют промывкой органического продукта холодной водой. Получают 5,7 г ПФОГ в виде 3,1%-ного (по массе) раствора в ПФПВЭ.

П р и м е р ы 8к-11к - контрольные. Эти примеры осуществляют на том же оборудовании и в том же режиме, как описано в примере 1, с использованием исходных веществ в тех же количествах и с теми же концентрациями, как в примере 1, но порядок подачи исходных реагентов отличен от последовательности, предусмотренной настоящим изобретением.

П р и м е р 8к. В контактную массу, полученную как описано в примере 1, последовательно подают сначала раствор пероксида водорода, затем раствор гидроксида натрия. При отстое расслоение фаз происходит медленно, граница слоев нечеткая, выпадает белый осадок, при этом образуется промежуточный слой, включающий выпавшую твердую фазу. Органический слой промывают холодной водой для удаления твердых включений минеральных солей. Получают 12,3 г ПФОГ в виде 6,8%-ного (по массе) раствора в ПФПВЭ.

П р и м е р 9к. В реакционную колбу при перемешивании последовательно загружают сначала раствор гидроксида натрия, затем раствор пероксида водорода, смесь охлаждают и в полученную контактную массу подают предварительно подготовленный раствор фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты в перфторпропилвиниловом эфире. При отстаивании полученной реакционной массы расслоение фаз происходит достаточно быстро, граница слоев четкая, промывки органического продукта не требуется. Получают 12,4 г ПФОГ в виде 7,7%-ного (по массе) раствора в ПФПВЭ.

П р и м е р 10к. В реакционную колбу загружают ПФПВЭ, охлаждают и при перемешивании подают сначала раствор пероксида водорода, затем раствор гидроксида натрия, далее подают фторангидрид перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты. При отстаивании полученной реакционной массы расслоение фаз происходит достаточно быстро, граница слоев четкая, промывки органического продукта не требуется. Получают 10,1 г ПФОГ в виде 7,6%-ного (по массе) раствора в ПФПВЭ.

П р и м е р 11к. Опыт проводят, как в примере 10к, но водные растворы реагентов подают в другой последовательности: сначала раствор гидроксида натрия, затем раствор пероксида водорода. При отстаивании полученной реакционной массы расслоение фаз происходит достаточно быстро, граница слоев четкая, промывки органического продукта не требуется. Получают 10,3 г ПФОГ в виде 6,6%-ного (по массе) раствора в ПФПВЭ.

П р и м е р 12к. Этот пример осуществляют на том же оборудовании и в том же режиме, как описано в примере 1, с использованием исходных веществ в тех же количествах и с теми же концентрациями, как в примере 1, но в колбу вместо ПФПВЭ в качестве растворителя загружают 100 мл (0,35моль) - 2Н-перфтор-5-метил-3,6-диоксанонана (как в прототипе). При отстаивании полученной реакционной массы расслоение фаз происходит достаточно быстро, граница слоев четкая, промывки органического продукта не требуется. Получают 12,3 г ПФОГ в виде 9%-ного (по массе) раствора в 2Н-перфтор-5-метил-3,6-диоксанонане. Полученный раствор используют в качестве инициатора в процессе сополимеризации (ТФЭ) с ПФПВЭ, который проводят, как описано в примере 1, но количество добавляемого ПФПВЭ составляет 12,5 г. Получают 150 г белого порошка сополимера.

Из представленных данных видно, что предлагаемый способ обеспечивает получение перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида с требуемой концентрацией и пригодного для получения фторсополимера. Применение водных растворов пероксида водорода и гидроксида натрия, которые вводят в контактную массу путем одновременной раздельной их подачи в контактную массу, позволяет в отличие от прототипа сократить время контактирования пероксида с фторангидридом, а также исключить стадию фильтрования, что дает возможность упростить процесс получения перфторпероксида.

Из представленных примеров также видно, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом экономичнее, проще и безопаснее, поскольку характеризуется высоким выходом целевого продукта, не требует использования дополнительных стадий разделения и промывки продукта; в способе не образуется твердая фаза, отсутствуют фракции с высокой концентрацией пероксидов. Все это достигается предлагаемым порядком ввода реагентов в процесс, а также изменением мольного соотношения реагентов и объемного соотношения водной и органической фаз.

При синтезе ПФОГ в среде перфторпропилвинилового эфира получаемый раствор инициатора наиболее перспективен для использования в процессе сополимеризации тетрафторэтилена и других фторолефинов с перфторпропилвиниловым эфиром, так как получаемый в этом случае сополимер имеет лучшие термостабильность и физико-механические свойства (см. таблицу 2, пример 1).

Использование: в органической химии, конкретно к получению перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида, который используется в качестве инициатора радикальной сополимеризации фторированных олефинов. Сущность: фторангидрид перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты смешивают с органическим растворителем - перфторпропилвиниловым эфиром. В смесь одновременно раздельными потоками подают водные растворы пероксида водорода и гидроксида натрия, предпочтительно 5-10%-ные, при охлаждении предпочтительно в интервале температур от 0 до 5^oС. Отношение суммарного объема водных растворов к объему смеси составляет 0,57-1,84 : 1, причем исходные реагенты берут в мольном отношении пероксид водорода : гидроксид натрия : фторангидрид 1,5-2,5 : 2,0-2,5: 1. Технический результат - упрощение выделения целевого продукта, улучшение его качества, повышение безопасности способа и выхода продукта. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксида, включающий контактирование при охлаждении фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты с пероксидом в органическом растворителе, отличающийся тем, что контактирование проводят с водным раствором пероксида водорода и гидроксида натрия, в качестве органического растворителя используют перфторпропилвиниловый эфир, причем контактирование проводят путем одновременной раздельной подачи водных растворов пероксида водорода и гидроксида натрия в контактную массу, образованную смешением фторангидрида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты с перфторпропилвиниловым эфиром. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактирование проводят при отношении суммарного объема водных растворов к объему контактной массы 0,57-1,84:1. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют 5 - 10%-ные по массе водные растворы пероксида водорода и гидроксида натрия. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что исходные реагенты берут в мольном отношении пероксид водорода : гидроксид натрия : фторангидрид : 1,5-2,5 : 2,0-2,5 : 1. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что контактирование проводят в интервале температур от 0 до 5^oС.