Способ получения вторичных полифторалкилсодержащих спиртов Советский патент 1992 года по МПК C07C31/38 C07C29/147 

качестве компонентов твердых ракетных оплив и в других областях техники,

Известен способ получения спиртов ормулы (I) взаимодействием фторированых сложных эфиров формулы (II) с металле- 5 рганическими соединениями, в качестве которых выступают алкилмагнийгалогени- ы (реактивы Гриньяра). При этом вторичные спирты формулы (I) образуются в смеси третичными спиртами формулы (111). В ряде 10 лучаев третичные спирты формулы (II) явяются основными продуктами реакции

-

R,COOR3+R2MgHa1- RrCH-R RrC-R3

I О

IIОНОН

1 III

где RI - СРз;

Rs - Me, Et;

R2 - Me, Et, Pr;20

, Br, J.

Известен способ, согласно которому при взаимодействии фторированного сложного эфира с реактивами Гриньяра образуются исключительно фторированные 25 кетоны (IV), восстановлением которых получают спирты формулы (I);

C2F5COOЈt+R2MgHat- C2F5-C-R2 ЛIV О30

NQBH c -CH-Ra

ОН I

Наиболее близким к предлагаемому яв- 35 ляется способ получения спиртов формулы I) взаимодействием сложных эфиров со смесью изопропилмагнийбромида и метил- или этиЛмагнийбромида. Реакцию проводят со смесью метал(этил)магнийо дида и изо- 40 пропилмагнийбромида, которую получают непосредственно перед реакцией из магния, метилйодида и изопропилбромида. Условия процесса стандартны для синтеза Гриньяра. Процесс ведут в токе инертного 45 газа высокой частоты. Непосредственно перед употреблением растворитель и реагенты подвергают тщательной очистке от следов соединений, содержащих активный атом водорода: воды, спиртов, первичных и 50 вторичных аминов и др Растворителем обычно служит диэтиловый эфир. В отдельных случаях используется дипропиловый, диизоай ловый эфиры, диоксан и тетрагид- рофуран. Однако диэтиловый эфир является 55 наилучшим растворителем для магнийорга- нических соединений, Растворяя продукты реакции, он освобождает поверхность магния, что делает возможным дальнейшее ее протекание.

Получение магнийорганического соединения осуществляют следующим образом.

В колбу помещают магний, тщательно прогревают колбу открытым пламенем горелки для удаления влаги, адсорбированной на поверхности стекла и металла. Затем колбу охлаждают и добавляют небольшое количество алкилгалогенида и абсолютного диэтилового эфира. По окончании бурной реакции добавляют оставшийся раствор алкилгалогенида в эфире. При этом во избежание побочных реакций алкилгалогенид растворяют в большом количестве растворителя (он берется в таком количестве, чтобы к концу реакции в 1 л раствора содержалось 1-2 моль магнийорганического соединения) и прибавляют с минимальной скоростью, а реакционную массу интенсивно перемешивают.

Смесь магнийорганических соединений фильтруют через стеклянный фильтр, используя давление азота, охлаждают на бане с сухим льдом и при интенсивном перемешивании по каплям вводят сложный эфир. Затем массу гидролизуют 10%-ным раствором серной кислоты, отделяют эфирный слой и высушивают. Эфир отгоняют, остаток перегоняют. Выход вторичных полифторал- килсодержащих спиртов составляют 49- 68%.

Недостатками этого способа являются умеренный выход целевого продукта (49- 68%), неоднозначность прохождения реакции (как правило, образуются продукты взаимодействия сложных фторированных эфиров как с метил- или этилмагнийодидом, так и с изопропилмагнийбромидом) Способ осуществим только в лабораторных условия, так как магнийорганические соединения не являются промышленными продуктами. При этом необходимо использовать легковоспламеняющийся и взрывоопасный диэтиловый эфир.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и селективности процесса.

Поставленная цель достигается путем взаимодействия сложных эфиров полифтор- карбоновых кислот формулы

.А

R,-SR &

где Ri имеет указанные значения, с металлорганическим соединением в токе инертного газа в среде органического растворителя при охлаждении и выделения целевого продукта, причем в качестве металлорганического соединения используют триалкилалюминий, а в качестве органического растворителя - дихлорметан.

Способ осуществляют по схеме 1 следующим образом:

С + AID OR, з -200О + 20°С

ио-а

R|-CH-R2

i ОН

I а-а

где Ri - HCF2 (a), CF3(6), H(cF2)2 (в,д), CeFta

(г);

R2 - С2Нв (а.б.в), СаНп;

R3-Me,Et.

К охлажденному до (-15) - (20)°С раствору триалкилалюминия в абсолютном дих- лорметане прибавляют по каплям при перемешивании раствор сложного эфира полифторкарбоновой кислоты в абсолютном дихлорметане (ток аргона). Перемешивают 30-40 мин, доводят температуру до комнатной и оставляют на ночь. Охлаждают до 3 - 5°С и прибавляют по каплям этанол, затем расчетные количества воды и 20%-но- го раствора серной кислоты. Отделяют нижний органический слой, водный экстрагируют дихлорметаном. Экстракты объединяют, сушат над MgSO и выделяют целевой продукт перегонкой.

Строение полученных вторичных поли- фторсодержащих спиртов (I) подтверждено ИК- и ПМР-спектроскопией.

П р и м е р 1. К охлажденному до -20°С раствору 17,1 г (0,15 моль) триэтилалюми- ния (ТЭА) в 100 мл CH2CI2 прибавляют по каплям при перемешивании раствор 5,6 г (0,05 моль) этилового эфира дифторуксусной кислоты в 30 мл CH2CJ2. Перемешивают 30 мин, доводят температуру до комнатной и оставляют на ночь. Затем при 5°С прибавляют по каплям 10 мл этанола, затем 50 мл воды и 50 мл 20-ного раствора серной кислоты. Отделяют нижний органический слой, а водный экстрагируют эфиром. Сушат MgS04 и перегоняют, отбирая фракцию с т.кип. 85-86°С. Получают 4,2 г (76%) 1,1- дифторбутанола-2.

ИК-спектр, v 3380 уш (ОН).

ПМР-спектр д , м.д: 1,2 т, J СНз-СН2 7,3 Гц, ЗН(СНз); 1,41-1,80 м, 2Н(СН2); 3,56- 3,77 м, 1Н(-СН-); 4,69 с, 1Н(ОН); 5,61 т.д. JHCFg 56 Гц, JHCFaCH-4 Гц, 1H0HCF2).

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из 34,81 г (0,3 моль) ТЭА и 16 г (0,1 моль) метилового эфира 2,2,3,3-тетрафторпропионовой кислоты получают 13 г (81%) 1,1,2,2-тетраф- торпентанола-3 ст.кип.116°С.

ИК-спектр v : 3300 уш (ОН). ПМР-спектр ( д м.д.): 1,07т(ЗН, СНз, J . 7,3 Гц); 1,5-1,67 м(1Н,-СН2-); 1.7-1,88м (1Н-СН2-); 3,55 с (1Н, ОН); 3.77-4,94 м (1Н- 5 СН-); 5,97 т.т. (1Н; HCF2CF2).

Примерз. Аналогично примеру 1 из 9,1 г (0,08 моль) ТЭА и 10,2 г (0,027 моль) метилового эфира перфторэнантовой кислоты получают 8,64 г (84,7%) 0 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5.5,6,6-т ридекафторнонано- ла-7. Т.кип. 78-80°С/20 мм рт.ст. ИК-спектр, v 3350 уш (ОН). ПМР-спектр д , м.д. : 1,07 т (ЗН, СНз; JcHjCH ,-8 Гц); 1J3 к (2Н.-СН2-). 2,7 с (1Н, 5 ОН); 3,82-4,24 м(1Н,СН).

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 из 41,5 г (0,1 моль) триоктилалюминия и 5,4 г (0,033 моль) метилового эфира 2,2,3,3-тетрафторпропионовой кислоты получают 6,2 г 0 (77.5%) 1,1,2,2-тетрафторундеканола-З, т.кип. 84-85°/2 мм рт.ст. ПМР-спектр, д м.д.: 1.03-1,63 м, 17Н (CSH1); 3,25-4,25 м, (2 Н.-СН-. ОН); 5,99 т.д.д. (JHCF2 53,75, JHCFaCF 8,2, JHCFaCF 2,8 Гц), 5 1H(HCF2).

Сравнение предложенного и известного способов дано в таблице.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов с 48-68 до 0 76-84,7 %, обеспечивает селективность процесса, позволяет исключить из процесса по- жаро- и взрывоопасный диэтиловый эфир, базируется на реагентах, выпускаемых промышленностью. 5 Формула изобретения

Способ получения вторичных полифто- ралкилсодержащих спиртов формулы

RrCH-R2

0ОН

где RI - X(CF2)n, где Х- Н, F, n 1-6;

R2-C2H5-C8H17,

путем взаимодействия сложного эфира полифторкарбоновой кислоты формулы

5

S/

О

Ri-C - OR3. где RI имеют указанные значения;

R2 - СНз или C2Hs, с металлорганическим соединением в токе

0 инертного газа, в среде органического растворителя при охлаждении и выделения це: левого продукта, отличающийся тем,

что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса в каче5 стве металлорганического соединения используют триалкилал юМиний, а в качестве органического растворителя--дихлорметан.

Сравнение способов получения вторичных полифто- рировенных спиртов формулы Rf-CH-Rz

ОН

Сущность изобретения: продукт-вторичные полифторалкилсодержащие спирты общей формулы: X (CF2)n- CH(OH) - R2, где ,F; R2-C2-8 алкил; п 1-6. Выход 76- 84,7%. Реагент 1: сложный эфир полифторкар- боновой кислоты общей формулы: X(CF2 ) n - C(OH3R3. где Rs-Ci-Ca - алкил. Реагент 2: три- алкилалюминий. Условия реакции: в среде дихлорметана, в токе инертного газа, при охлаждении. 1 табл. & IS n -1-6; R2 C2H5-CeHi7, которые могут быть использованы в качестве растворителей для полимеров, исходных соединений в синтезе несимметричных фторированных кетонов, полупродуктов синтеза биологически активных веществ, мономеров для полимеризации и сополиме- ризации, поверхностно-активных веществ, 4J Оп 4Ь xj О О

1е

qFs

CxHf

48

Образуется )-«ЯЭ)1