КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКРАШИВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В МАССЕ Российский патент 2000 года по МПК C09K11/07 C09B67/00 

Изобретение относится к разработке красящей композиции для крашения в массе полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ), полистирола (ПС) и его сополимеров, полиамида, полиэфира.

Окрашивающие материалы для указанных пластиков должны обладать высокой термостойкостью, хорошо совмещаться с окрашиваемым полимером и равномерно в нем распределяться, иметь высокую яркость в окрашиваемых материалах, обладать высокой миграционной устойчивостью.

Так, известны миграционноустойчивые красящие композиции различной цветовой гаммы для окрашивания полиэтилена, состоящие из смеси меламина, п-толуолсульфамида, натрия фосфорнокислого двузамещенного и люминофора (а.с. СССР N 1484826 С 09 К 11/06, 1986, ТУ 6-09-26-652-92).

Недостатками этих композиций является низкая термостойкость. Так, при температуре выше 170^oC эти композиции разлагаются с выделением формальдегида, что ограничивает их использование для узкого круга полимеров, которые имеют температуру переработки ниже температуры их разложения (полиэтилен), а также ухудшают экологию технологического процесса окрашивания пластмасс.

Известен окрашивающий состав на основе полиэфирных смол для окрашивания полимеров, включающий триметилолпропан, фталевый ангидрид и краситель.

Получают этот красящий состав сополиконденсацией указанных компонентов.

Недостатком этих красящих составов является невозможность использования их для окрашивания полиолефинов из-за плохой совместимости и низкой миграционной устойчивости их в пластиках (а.с. N 1054367 С 09 К 9/02; C 08 J 63/68, 1982 г.).

Известен состав для получения дневных флуоресцентных пигментов, включающий многоатомный спирт, бензолполикарбоновую кислоту и органический люминофор, содержащий метилольное производное 4-бутоксинафталимида общей формулы:

и водорастворимый люминофор.

Недостатком этих пигментов является плохая диспергируемость их в полиолефинах, приводящая к образованию большого числа включений по всей массе окрашиваемого полимера, ограниченность круга красителей, сложность технологического процесса получения (а. с. СССР N 1642742 С 09 В 69/10; С 09 К 11/06, 1987 г.).

Наиболее близким составом к заявляемой красящей композиции по свойствам и области использования является композиционный состав для колорирования термопластов, включающий бензолполикарбоновую кислоту или ее ангидрид, многоатомный спирт, органический краситель или смесь красителей, содержащих в своей структуре активные группировки типа: -COOH; ; -NH₂; -SO₂NH₂; -CH₂CH₂OH и другие, способные ковалентно связываться с основой полиэфирной смолы в процессе реакции поликонденсации и антикоагулирующую добавку или их смесь. В качестве антикоагулирующей добавки использован оксид или стеарат металла, тонкоизмельченный кремнезем, глина или их смесь.

Компоненты композиции находятся в следующим соотношении в мас.%:
Краситель или смесь красителей - 0,9-5,9
Антикоагулирующая добавка или смесь добавок - 36,0-38,0
Многоатомный спирт - 29,0-30,5
Бензолполикарбоновая кислота или ее ангидрид - Остальное до 100
Получают красящую композицию путем поликонденсации бензолполикарбоновой кислоты с многоатомным спиртом и органическим красителем с активными группировками при температуре 185-210^oC в течение 3,0-6,0 часов, после чего в реакционную массу добавляют антикоагулирующие добавки, массу гомогенизируют, охлаждают, измельчают и окрашивают ею полиэтилен, полипропилен, пластифицированный поливинилхлорид (патент Украины N 14548 С 09 К 11/06; С 09 В 67/00 1995 г.; прототип).

Известная красящая композиция окрашивает образцы указанных пластиков равномерно, без точек и агломератов красителя при визуальном осмотре. Миграционная устойчивость красящей композиции в полиэтилене и пропилене составляет 5 баллов по 5-балльной системе. В пластифицированном ПВХ миграционная устойчивость составляет 1-4 балла. Колористические свойства окрашенного композицией полиэтилена (яркость, чистота цвета, цветовой тон) находятся на уровне известных аналогов, но эта композиция имеет более высокую термостойкость, что дало возможность сделать ее пригодной для окрашивания не только ПЭ, но и пластифицированного ПВХ и ПП.

К недостаткам красящей композиции по прототипу следует отнести:
- высокую гигроскопичность композиции. При хранении в обычных условиях она интенсивно поглощает влагу, приобретает текучесть, что приводит к комкованию и липкости продукта и потере красящих свойств. Такой продукт становится непригодным для крашения полимерных материалов, поскольку в таком виде он теряет способность равномерно распределяться в окрашиваемом полимере.

- недостаточную термостойкость.

Композиция имеет невысокую температуру комкования ≈ 90^oC. В связи с этим при крашении композицией полимера в загрузочном бункере композиция частично размягчается еще до расплавления полимера, что в процессе окрашивания при нагревании и расплавлении полимера происходит ее подгорание на стенках и осыпание в расплав. Это приводит к образованию инородных включений и неравномерности окраски. При указанной термостойкости не представляется возможным использовать композицию для окрашивания других пластиков, имеющих более высокую температуру термообработки (полистирола и его сополимеров).

- недостаточную миграционную устойчивость, в частности в поливинилхлориде.

В процессе приготовления красящей композиции в реакционной смеси имеются карбоксильные группы ангидрида бензолполикарбоновой кислоты и гидроксильные группы применяемого для ее синтеза многоатомного спирта. Как правило, эти группы обладают низкой реакционной способностью, и, очевидно, краситель не полностью связывается с полимерной основой красящей композиции, поэтому наблюдается его миграция из окрашиваемого полимера.

В основу изобретения поставлена задача разработать композиционный состав для крашения полимерных материалов, в котором за счет введения в композиционный состав новых добавок и изменения рецептуры входящих в состав ингредиентов повысить стойкость красящего состава к действию влажной атмосферы, снизить комкование и слеживаемость продукта и увеличить сроки его хранения, повысить термостойкость и миграционную устойчивость композиции, расширить ассортимент окрашиваемых пластиков.

Решение задачи достигается тем, что композиция для окрашивания полимерных материалов в массе, включает краситель, содержащий активные группировки: -COOH; NH₂; ; -SO₂NH₂; -CH₂CH₂OH или смесь красителей, антикоагулирующую добавку - оксид или стеарат металла, тонкоизмельченный кремнезем, глину или их смесь, многоатомный спирт, ангидрид алифатической или ароматической поликарбоновой кислоты, кремнийорганический модификатор и полиэтиленовый воск при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
Краситель или смесь красителей - 2,0-8,0
Антикоагулирующая добавка или смесь добавок - 25,0-32,0
Многоатомный спирт - 16,0-18,0
Кремнийорганический модификатор - 16,0-18,0
Полиэтиленовый воск - 5,0-6,0
Ангидрид алифатической или ароматической поликарбоновой кислоты - Остальное до 100
Целесообразно в качестве кремнийорганического модификатора использовать соединения, выбранные из группы: ди- или тетраэтоксисилоксанов, как индивидуально, так и в виде их смеси.

Содержание в композиции кремнийорганического модификатора, выбранного из группы ди- или тетраэтоксисилоксанов в количестве 16,0-18,0 мас.% в сочетании с полиэтиленовым воском повышает гидрофобность композиции, обеспечивает ее устойчивость при любой влажности окружающей среды и тем самым предотвращает слеживаемость и комкование, что позволяет увеличить срок годности и хранения продукта.

Кроме того, полученная композиция с использованием указанного модификатора приобретает более высокую термостойкость. Температура размягчения ее составляет ≈ 120-130^oC^o, и ее агрегатное состояние в меньшей степени зависит от температуры по сравнению с прототипом, что позволяет более равномерно распределить ее в окрашиваемом полимере.

В процессе приготовления композиции в присутствии указанного модификатора дополнительно содержатся свободные гидроксильные группы, непосредственно связанные с кремнием, это обеспечивает особую реакционную способность их по отношению к активным группам применяемого красителя.

В качестве красителей используют приведенные ниже вещества или их смеси:
a) N-фенилимид 4-аминонафталевой кислоты,
b) N-аминоимид 4-морфолинонафталевой кислоты,
c) родамин С,
d) родамин 6Ж,
e) 4-[1-(4-сульфамидофенил)-5-фенил-2-пиразолинил-3]-1,8-нафтайелен- 1', 2'-бензимидазола,
f) 4-(2'-карбоксиэтиламино)-N-(2'-карбоксиэтил)-нафталимид,
g) 4-(1,5-фенил-2-пиразолинил-3)-1,8-нафтоилен-1',2-бензимидазола,
h) 4-(2,2-диметилолбутокси)-нафталимид,
i) N-( β -оксиэтиламино)-нафталевой кислоты,
j) пигмент желтый светопрочный 3Т,
k) активный бирюзовый.

Краситель находится в составе в количестве 2,0-8,0 мас.%. Использование красителя в концентрации ниже нижнего предела не обеспечивает необходимой яркости окрасок, а использования содержания красителя выше верхнего предела нецелесообразно в связи с тем, что он не может химически связаться с полимерной основой, так как количество активных концевых групп в ней ограничено и излишки красителя мигрируют из окрашенного полимера, что приводит к необоснованному расходу красителя и снижению миграционной стойкости композиции.

Используемые антикоагулирующие добавки позволяют улучшить диспергируемость композиции в полимере и обеспечивают насыщенность окраски, за счет повышения отражающих свойств композиции. В качестве антикоагулирующих добавок использован оксид или стеарат металла, тонкоизмельченный кремнезем, глина в количестве 25,0-32,0 мас.%.

Содержание их в композиции выше верхнего предела приводит к некоторому ухудшению колористических свойств, а использование антикоагулирующих добавок ниже нижнего придела отрицательно сказывается на диспергируемости красящей композиции в полимере и насыщенности ее окраски.

Антикоагулирующие добавки и полиэтиленовый воск при указанных соотношениях способствуют достижению оптимальных физико-химических характеристик композиции - гидрофобности, термостойкости, стойкости к слеживанию и комкованию.

Повышение или понижение их содержания в композиции приводит к снижению ее красящей способности.

В качестве многоатомного спирта используют пентаэритрит, глицерин или триметилопропан или другие многоатомные спирты.

Концентрация многоатомного спирта в композиции составляет 16,0-18,0 мас. %. Использование многоатомного спирта ниже заявляемого предела приводит к образованию жидкой композиции, трудно приобретающей вязкоупругие свойства при смешении с добавками, а использование выше заявляемого предела приводит к образованию жесткой композиции, плохо совмещающейся с полимерными материалами
Многоатомный спирт, модификатор и ангидрид алифатической или ароматической поликарбоновой кислоты в заявляемых соотношениях образуют полимер с оптимальным молекулярным весом 4000-6000. Это, с одной стороны, обеспечивает миграционную стойкость композиции в окрашиваемом полимере (при более низком молекулярном весе наблюдается миграция), а с другой стороны - обеспечивает хорошее ее распределение в полимере.

В качестве ангидрида алифатической или ароматической поликарбоновой кислоты используют фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, малеиновый ангидрид и др. Использование их в композиции в соотношении ниже нижнего предела не обеспечивает образование полимера с оптимальной молекулярной массой, а превышение его содержания выше верхнего предела приводит к интенсивной его сублимации из реакционной смеси и, таким образом, к неоправданным его безвозвратным потерям и загрязнениям окружающей среды.

Красящую композицию получают следующим образом:
В реактор, снабженный электоподогревом и мешалкой, загружают ангидрид бензолполикарбоновой кислоты, многоатомный спирт, модификатор и краситель или смесь красителей согласно рецептуре. Смесь нагревают при перемешивании в течение 2,0-3,0 часов при температуре 190-210^oC. В полученный окрашенный полиэфирный олигомер с температурой плавления 120-130^oC вводят антикоагулирующие добавки или их смесь и полиэтиленовый воск марки "SUSPENSION TYPE S 7058 M", охлаждают, измельчают на любых мельницах до размера частиц от 0,1 до 3,0 мм и используют для окрашивания полиолефинов, поливинилхлорида, полистирола, полиамида или для изготовления гранулированного красителя.

Окрашивание полимерных материалов красящей композицией проводили смешением гранул полимера с порошком красящей композиции или гранулами с последующей переработкой в изделие методом экструзии или литья под давлением.

Качество полученной красящей композиции определяют по свойствам окрашенного им полимерного материала.

Определение миграционной устойчивости проводили согласно ТУ 6-05-05-149-81 и ГОСТ 11279.5-83.

Термостойкость определяли визуальным сравнением образцов, полученных при минимальной температуре переработки пластиков, и максимальной температурой переработки, при которой не происходит изменений окраски.

Конкретные примеры приготовления красящих составов и использования их для окрашивания полимерных материалов.

Пример 1. Смесь 16,0 г глицерина, 26,2 г фталевого ангидрида, 9,0 г триэтоксисилана, 9,0 г дифенилтетраэтоксидисилоксана, 1,0 г родамина С, 1,0 г родамина 6Ж при перемешивании нагревают при температуре 190^oC в течение 2 часов, добавляют 8,6 г титана двуокиси, 21,5 г известняка, 1,9 г стеарата кальция, 5,8 г полиэтиленового воска, полученную смесь охлаждают, измельчают до размера частиц 0,1-3,0 мм.

В смеситель типа "пьяная бочка" помещают гранулированный полиэтилен, добавляют вазелиновое масло и при перемешивании растертый в порошок красящий состав концентрации 0,5%. Полученные опудренные гранулы полиэтилена загружают в бункер экструдера, и смесь самотеком поступает в обогреваемый по зонам цилиндрический корпус литьевой машины, где по мере продвижения по цилиндру под действием механического воздействия и энергии электронагревателя масса гомогенезируется при t 190 ± 5^oC до получения однородной окраски расплава, затем нагнетается в заданную литьевую форму и изделие охлаждается до комнатной температуры.

Выходные данные окрашенного образца см. таблица 2 пр. 1.

Пример 2. Смесь 30,2 г тримелитового ангидрида, 17,0 г пентаоритрита, 9,0 г триэтоксисилана, 9,0 г дифенилтетраэтоксидисилоксана, 1,0 г родамина С, 1,0 г родамина 6Ж нагревают при перемешивании 2,5 часа при температуре 200^oC. В полученный окрашенный олигомер добавляют 8,5 г двуокиси титана, 16,4 г известняка, 1,9 г стеарата кальция, 6,0 г полиэтиленового воска, перемешивают и охлаждают. Измельчают до размера частиц 0,1-0,3 мм.

Окрашивание проводят аналогично примеру 1, но в бункер для крашения помещают полистирол, окрашивание проводят при температуре 220 ± 5^oC. Выходные данные окрашенного образца см. таблица 2 пр. 14.

Пример 3. Смесь 17,0 г глицерина, 28,3 г малеинового ангидрида, 9,0 г триэтоксисилана, 9,0 г дифенилтетраэтоксидисилоксана, 1,0 г родамина С, 1,0 г родамина 6Ж, 4,0 г пигмента желтого светопрочного 3Т перемешивают при температуре 200^oC 2,5 часа. В полученный окрашенный олигомер добавляют 8,5 г двуокиси титана, 16,4 г известняка, 1,8 г стеарата кальция и 5,0 г полиэтиленового воска, смесь перемешивают, охлаждают и измельчают до размера частиц 0,1-0,3 мм.

Окрашивание полученной красящей композицией проводят аналогично примеру 1, но в бункер для крашения загружают полиамид, окрашивание проводят при температуре 280 ± 5^oC. Выходные данные окрашенного образца см. таблица 2 пр. 6.

Остальные примеры, где приведены рецептуры и данные по окрашиванию полимеров, см. таблица 1 и 2.

Как видно из текста описания и таблиц 1 и 2, предлагаемая красящая композиция по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества:
- позволяет получать равномерное распределение красителя в пластиках без видимых включений и агломератов;
- значительно повышена стойкость красящей композиции к влажной атмосфере, что позволило увеличить срок хранения продукта до 18 месяцев. Срок хранения красочной композиции по прототипу составляет ≈ 6 месяцев;
- модификация кремнийорганическим олигомером компонентов красящего состава дала возможность повысить термостойкость композиции до температуры порядка 300^oC, что позволило расширить ассортимент окрашиваемых пластиков от полиолефинов (по прототипу) до практически полной номенклатуры пластмасс, выпускаемых промышленностью;
- повышена миграционная устойчивость до максимально возможной - 5 баллов на всех видах пластмасс и исключено ее понижение в случаях, когда реакционная способность активных групп красителя не обеспечивает его химического взаимодействия с полимерной основой;
- улучшена светостойкость заявляемых композиций с 4-5 баллов (по прототипу) до 6-7 баллов за счет удачного подбора ассортимента применяемых красителей и создания условий их химического присоединения к полимерной основе композиции;
- предлагаемые красочные составы имеют повышенную насыщенность окраски за счет применения в их составе модифицированной полимерной основы в сочетании с полиэтиленовым воском, что приводит, по-видимому, к повышению их диспергируемости и позволяет существенно (в 3-4 раза) снизить их расход при окрашивании пластмасс;
- повышена температура комкования композиции с 90^oC (по прототипу) до 135-140^oC, что позволило предотвратить налипание красящей композиции на используемое для крашения оборудование и существенно повысить технологичность процесса окрашивания полимеров;
- сократит время приготовления красочной композиции с 6 часов (по прототипу) до 2 и 3 часов за счет ускорения процесса поликонденсации полимерной основы модификатором и за счет образования более реакционноспособных (эфирных) групп.

Остальные свойства композиции, необходимые для ее использования, сохраняются на уровне прототипа.

Композиция разработана с использованием нетоксичных, доступных и недорогих веществ.

В настоящее время по предлагаемой рецептуре разработана опытно-промышленная технология получения красящих композиций и оформляется техническая документация.

Изобретение относится к разработке красящей композиции для крашения в массе полимерных материалов. Описывается композиция для окрашивания полимерных материалов в массе, включающая, мас.%: краситель, содержащий активные группировки: -СООН, -NН₂, , - SO₂NH₂, -CH₂CH₂OH или смесь красителей - 2,0-8,0, антикоагулирующая добавка - оксид или стеарат металла, тонкоизмельченный кремнезем, глина или их смесь 25,0-32,0, многоатомный спирт 16,0-18,0, кремнийорганический модификатор 16,0-18,0, полиэтиленовый воск 5,0-6,0, ангидрид алифатической или ароматической поликарбоновой кислоты остальное до 100%. Введение указанных компонентов в композиционный состав и разработка рецептуры позволили значительно улучшить красящие свойства композиции и расширить ассортимент окрашиваемых полимерных материалов. Композицией можно окрашивать не только полиолефины и пластифицированный поливинилхлорид, но и полистирол и его сополимеры. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция для окрашивания полимерных материалов в массе, включающая краситель, содержащий активные группировки - COOH; -NH₂; ; -SO₂NH₂; -CH₂CH₂OH или смесь красителей, антикоагулирующую добавку - оксид или стеарат металла, тонкоизмельченный кремнезем, глину или их смесь, многоатомный спирт и ангидрид алифатической или ароматической поликарбоновой кислоты, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит кремнийорганический модификатор и полиэтиленовый воск при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Краситель, содержащий активные группировки: -COOH; -NH₂; ; -SO₂NH₂; -CH₂CH₂OH или смесь красителей - 2,0 - 8,0
Антикоагулирующая добавка - оксид или стеарат металла, тонкоизмельченный кремнезем, глина или их смесь - 25,0 - 32,0
Многоатомный спирт - 16,0 - 18,0
Кремнийорганический модификатор - 16,0 - 18,0
Полиэтиленовый воск - 5,0 - 6,0
Ангидрид алифатической или ароматической поликарбоновой кислоты - Остальное до 100
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве кремнийорганического модификатора она содержит соединение, выбранное из группы, включающей ди- или тетраэтоксилоксанов, как индивидуально, так и в виде их смеси.