ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩАЯ ОКРАШЕННАЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Советский патент 1994 года по МПК C08J3/20 C09K11/06 

Изобретение относится к технологии крашения полимеров, в частности к люминесцирующей окрашенной полиэтиленовой композиции, используемой для колорирования полиэтиленовых изделий.

Известна люминесцирующая окрашенная полиэтиленовая композиция, содержащая дневной флуоресцентный пигмент лимонно-желтый или зеленый, или оранжевый и полиэтилен.

Недостатком известной композиции является невозможность получения глубоких красных окрасок полиэтилена.

Наиболее близким техническим решением является люминесцирующая окрашенная полиэтиленовая композиция, содержащая поликонденсационный олигомер, в частности триметилолпропанфталевый олигомер, родамин С, люминофор желто-зеленого свечения - 4-( γ-хлор-β -оксипропиламино)нафтал-N-фенилимид формулы
Cl-CH₂-CHOH-CH₂NH и полиэтилен, при следующем соотношении компонентов, мас. % :
Триметилолпропанфта-
левый олигомер 1,4828
Родамин С 0,0067
Люминофор 0,0105
Полиэтилен Остальное
Композицию получают опудриванием гранулированного полиэтилена красящим флуоресцирующим компонентом. Последний получают в две стадии. На первой стадии конденсацией фталевого ангидрида с триметилолпропаном в присутствии люминофора синтезируют желтый флуоресцирующий олигомер. На второй стадии этот олигомер растворяют в водном аммиаке, добавляют к раствору родамин С и затем прибавлением водного раствора сернокислого алюминия осаждают родамин С и олигомер. Образующийся красный пигмент фильтруют и сушат. Люминесцентные красители прочно удерживаются полиэфирной смолой и не мигрируют из полиэтилена. Окрашенный полиэтилен имеет следующие характеристики: коэффициент яркости 35% , чистота цвета 70% , цветовой тон 607 нм, коэффициент отражения в максимуме 1,27.

Недостатком известной композиции является низкая равномерность окраски - содержание частиц размером 15-45 мкм около 20% , а также низкая интенсивность люминесценции.

Целью изобретения является повышение равномерности окраски, интенсивности люминесценции при повышенной яркости и устойчивости к миграции.

Указанная цель достигается тем, что композиция, содержащая поликонденсационный олигомер, родамин С, люминофор и полиэтилен, в качестве поликонденсационного олигомера содержит меламинотолуолсульфамидформальдегидный олигомер, в качестве люминофора фенилимид 4-аминонафталевой кислоты и дополнительно эпихлоргидрин при следующем соотношении компонентов, мас. % :
Меламинотолуолсульфамид
формальдегидный олигомер 0,850-0,950
Родамин С 0,006-0,007
Фенилимид 4-аминонафта-
левой кислоты 0,012-0,015
Эпихлоргидрин 0,030-0,131
Полиэтилен остальное
Композиция представляет собой гранулы полиэтилена, опудренные флуоресцентным пигментом, содержащим родамин С и имеющим в качестве основы меламинотолуолсульфамидформальдегидный олигомер следующего строения:

Молекулярная масса олигомера около 1000.

При добавлении в реакционную смесь при получении пигмента эпихлоргидрина получают люминесцирующее соединение следующего строения:

с реакционноспособной группой, взаимодействующей с толуолсульфамидом и метилольными группами олигомера, образующимися на одной из начальных стадий конденсации.

Композиция согласно изобретению исключает необходимость приготовления концентратов пигмента в низкомолекулярном полиэтилене, что существенно упрощает технологию ее изготовления. Полученные окраски равномерны. Пигмент имеет температуру плавления 122-130^оС; температура переработки полиэтилена обычно значительно выше, поэтому частицы пигмента при переработке плавятся и равномерно обволакивают частицы полимера. Интенсивность свечения в 2 раза выше, чем для композиции-прототипа, при этом обеспечивается высокая яркость и устойчивость к миграции.

П р и м е р 1. Ярко-красную люминесцирующую полимерную композицию получают опудриванием неокрашенного гранулированного полиэтилена дневным флуоресцентным пигментом, представляющим собой твердый раствор родамина С и фенилимида 4-аминонафталевой кислоты в меламинотолуолсульфамидформальдегид-ном (МТСФ) олигомере, содержащем эпихлоргидрин. Опудренные гранулы полиэтилена затем перерабатывают в изделия методом литья под давлением на литьевой машине в интервале температур 190-260^оС или экструзией при температуре 210-230^оС.

Для получения флуоресцентного пигмента смесь 44 г n-толуолсульфамида, 8,5 г меламина, 40 мл формалина, 0,35 г родамина С, 0,62 г фенилимида 4-аминонафталевой кислоты и 5,1 г эпихлоргидрина медленно нагревают на глицериновой бане до 130-140^оС, выдерживают при этой температуре и атмосферном давлении в течение 1,5-2 ч. По прекращении отгонки воды, выделяющейся в процессе реакции, выдерживают в вакууме (остаточное давление 100 мм рт. ст. ) при указанной температуре, после чего, не отключая вакуума, прекращают нагрев и охлаждают массу до 20-30^оС. Полученный в виде пористой массы окрашенный олигомер растирают в тонкий порошок и просеивают через сито N 270. Выход пигмента 55 г.

При содержании компонентов в композиции, мас. % : родамин С 0,006, фенилимид 4-аминонафталевой кислоты 0,015, эпихлоргидрин 0,093, МТСФ-олигомер 0,886, остальное полиэтилен, - образуется ярко-красная люминесцирующая композиция. Окрашенный полимер имеет яркость 40% , чистоту цвета 75% , цветовой тон 613 нм, относительный квантовый выход люминесценции 2,0, коэффициент отражения в максимуме 1,50.

Люминесцирующие композиции в примерах 2-10 получены по аналогии с примером 1 при соотношениях компонентов, указанных в таблице. Соотношения люминесцентных красителей, эпихлоргидрина и МТСФ-олигомера в предлагаемой композиции являются оптимальными. Составы в примерах 5-10 приведены для сравнения.

Снижение концентрации родамина С до 0,003 мас. % (пример 5) при сохранении всех прочих пропорций компонентов ведет к резкому смещению цветового тона в оранжевую область (600 нм), снижению интенсивности люминесценции на 40% ; повышение концентрации его до 0,010 мас. % (пример 6) приводит к заметному падению яркости (28% вместо 37-40% ) и интенсивности люминесценции (на 30% ).

Изменение концентрации фенилимида 4-аминонафталевой кислоты при неизменном содержании всех прочих компонентов также отрицательно сказывается на колориметрических характеристиках окрашенного полиэтилена. Так, при уменьшении концентрации этого люминофора до 0,01 мас. % (пример 7) яркость образца падает до 32% , интенсивность люминесценции на 30-35% ; при повышении концентрации люминофора до 0,018 мас. % (пример 8) не происходит повышения яркости и интенсивности люминесценции, и использование повышенного количества люминофора нецелесообразно.

Поскольку содержание эпихлоргидрина в композиции в количестве 0,030-0,131 мас. % (примеры 3 и 4) обеспечивает ее высокую миграционную стойкость, применение этого соединения в больших количествах нецелесообразно. Уменьшение содержания эпихлоргидрина до 0,010 мас. % (пример 9) приводит к потере миграционной стойкости композиции.

Снижение концентрации МТСФ-олигомера до 0,800 мас. % при неизменном содержании люминесцентных красителей возможно лишь за счет применения меньшего количества более концентрированного пигмента. Но при этом в пигменте нарушается оптимальное соотношение между люминесцентными красителями и олигомером, что приводит к снижению яркости и интенсивности свечения пигмента, а значит и полиэтиленовой композиции, включающей этот пигмент (пример 9). Повышение концентрации МТСФ-олигомера до 0,970 мас. % при неизменном содержании люминесцентных красителей возможно за счет уменьшения концентрации эпихлоргидрина в пигменте и композиции, а это влечет за собой снижение миграционной устойчивости (пример 10).

Композиция согласно изобретению позволяет повысить равномерность окраски, увеличив при этом коэффициент яркости на 5% , сместить цветовой тон до 612-614 нм, повысить интенсивность люминесценции в 2 раза и коэффициент отражения до 1,50. (56) Авторское свидетельство СССР N 649735, кл. C 09 K 11/06, 1979.

Кормилова Л. И. , Переяслова Д. Г. , Красовицкий Б. М. и др. Пластические массы, N 5, 1979, с. 36-37.

ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩАЯ ОКРАШЕННАЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, содержащая поликонденсационный олигомер, родамин С, люминофор и полиэтилен, отличающаяся тем, что, с целью повышения равномерности окраски, интенсивности люминесценции при повышенной яркости и устойчивости к миграции, в качестве поликонденсационного олигомера она содержит меламинотолуолсульфамидформальдегидный олигомер, в качестве люминофора фенилимид 4-аминонафталевой кислоты и дополнительно эпихлоргидрин при следующем соотношении компонентов, мас. % :
Меламинотолуолсульфамидформальдегидный олигомер 0,850 - 0,950
Родамин С 0,006 - 0,007
Фенилимид 4-аминонафталоевой кислоты 0,012 - 0,015
Эпихлоргидрин 0,030 - 0,131
Полиэтилен Остальное