СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯ ИЗ МАГНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ Российский патент 2000 года по МПК C25D5/10 C25D5/42 

Изобретение относится к способу нанесению нескольких слоев гальванических покрытий на металлические изделия, в частности на изделия из магния и его сплавов.

Расширение области применения изделий из магния и его сплавов, связанное со стремлением максимально снизить вес машин и конструкций, осложнено очень высокой коррозионной активностью магния. Легирование магния некоторыми элементами, например марганцем, повышает коррозионную стойкость магния, но не достаточно для его промышленного использования.

Широко применяется способ нанесения лакокрасочных покрытий, на изделия из магния и его сплавов, однако лакокрасочные покрытия не позволяют обеспечить изделиям необходимых функциональных свойств, таких как твердость, износостойкость, паяемость и электропроводность.

Придание изделиям из магния и его сплавов необходимых свойств обеспечивается нанесением на его поверхность металлических покрытий, сложность нанесения которых заключается в необходимости создания на поверхности изделий из магния и его сплавов промежуточных адгезионных пленок.

Известен способ нанесения на изделия из магния и его сплавы гальванического цинкового покрытия, согласно которому поверхность изделия перед нанесением покрытия подвергают ступенчатому травлению последовательно в двух растворах: в первом растворе, который содержит 100-200 г/л серной кислоты, в течение 1-15 с, а во втором растворе, содержащем 50-80 г/л серной кислоты и 250 г/л хлористого натрия, в течение 10-25 с. Электроосаждение цинка осуществляют из электролита, содержащего:
Окись цинка, г/л - 300-350
40%-ную Плавиковую кислоту, г/л - 180-200
Ортофосфорную кислоту, г/л - 230-260,
при плотности тока 1-10 А/дм², причем в первые 5 минут дается толчок плотности тока 10 А/дм² (Авторское свидетельство СССР N 145097, МКИ C 23 F 1/00, 1961).

Недостатком известного способа является то, что поверхность магниевого изделия сильно затравливается, а цинковое покрытие имеет множественные пузыри и отслоения во время электроосаждения.

Известен способ нанесения металлических покрытий на изделия из магния и его сплавов, включающий обезжиривание, травление, активацию и химическое цинкование, причем травление проводят в 50-60%-ном растворе уксусной кислоты, активацию - в 20%-ном растворе ортофосфорной кислоты с добавкой 100 г/л бифторида аммония, а химическое цинкование проводят в растворе следующего состава:
Цинк сернокислый, г/л - 45
Натрий пирофосфорнокислый, г/л - 200
Калий фтористый, г/л - 10
Натрий углекислый, г/л - 10
при температуре (65-70^oC в течение 3-15 минут (Тимонова М.А. Защита от коррозии магниевых сплавов. М.: Металлургия, 1972, с. 18-20).

Недостатком известного способа является затравливание поверхности изделий из магния и его сплавов, пористость и плохая адгезия осажденного цинкового слоя с основой, что не позволяет наносить дополнительные металлические покрытия.

Известен способ нанесения металлических покрытий на изделия из магния и его сплавов, включающий обезжиривание, травление, контактное никелирование и химическое никелирование, причем травление проводят в растворе, содержащем 200 г/л ледяной уксусной кислоты и 50 г/л натрия азотнокислого. Контактное никелирование проводят в растворе. содержащем:
Никель сернокислый, г/л - 20
Натрий пирофосфорнокислый, г/л - 80
Аммоний фтористокислый, г/л - 10
при температуре (70-75)^oC в течение 10-15 минут, а химическое никелирование проводят в растворе, содержащем:
Никель сернокислый, г/л - 10
Натрий пирофосфорнокислый, г/л - 30
Аммоний фтористокислый, г/л - 25
Гипофосфита натрия, г/л - 30
при температуре (70-75)^oC в течении времени, необходимого для наращивания покрытия заданной толщины (Тимонова М.А. Защита от коррозии магниевых сплавов. М.: Металлургия, 1972, с. 27-29).

Недостатком известного способа является затравливание поверхности изделий из магния и его сплавов, пористость и плохая адгезия осажденного никелевого слоя с основой, что не обеспечивает коррозионной зашиты и не позволяет наносить электроосаждением дополнительные металлические покрытия из-за чешуйчатого отслоения от основы покрытий, нанесенных химическим путем.

Известен способ нанесения антикоррозионных покрытий на изделия из магния и его сплавов, заключающийся в обработке обезжиренной поверхности изделий водным раствором плавиковой кислоты при температуре (5-30)^oC до образования фторсодержащего слоя с последующей гальванической обработкой на аноде при подаче электрического потенциала от 150 В до 350 В в электролите, содержащем раствор силиката щелочного металла и гидроксид щелочного металла (Патент США N. 4184926, МКИ C 25 D 11/30 (204-32), 1980).

Недостатком известного способа является то, что на анодное покрытие, уплотненное силикатом щелочного металла, невозможно осуществить осаждение металлических покрытий, что не позволяет обеспечить изделиям необходимых функциональных свойств, таких как паяемость и электропроводность.

Известен способ нанесения металлических покрытий на изделия из магния и его сплавов, включающий обезжиривание, промывку, травление, контактное цинкование, осаждение медного подслоя из щелочного цианистого электролита и осаждение финишного гальванического покрытия (Романова Л.М., Напух Э.З. Серебрение деформируемых сплавов магния. М.: НИИЭИР. 1976, с. 29-30).

Вышеописанный способ по общности решаемых задач является наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению.

Однако известный способ не обеспечивает необходимую подготовку поверхностей изделия, что приводит к локальным отслоениям покрытия от изделия по слою химического цинка даже на плоских деталях, а низкая активность процесса меднения приводит к образованию пузырей на сложнопрофильных изделиях, отслоений и зон анодного растворения меди даже на экранируемых участках. Кроме того, известный способ не позволяет подготовить поверхность изделий из магния и его сплавов, изготовленных пайкой в расплаве солей, для нанесения гальванических покрытий.

Задачей изобретения является создание способа нанесения металлических покрытий на изделия из магния и его сплавов, который обеспечит изделиям коррозионную защиту от различных климатических факторов, твердость и износостойкость, а также обеспечит ВЧ- и СВЧ-проводимость и возможность проведения монтажно-сборочных операций пайкой мягкими припоями.

Кроме того, задачей изобретения является создание способа, который обеспечит изделиям из магния и его сплавов необходимые декоративные свойства.

Сущность изобретения заключается в том, что для нанесения металлических покрытий на изделия из магния и его сплавов изделия специальным образом подготавливаются, а подфинишное покрытие на поверхность изделий наносятся адгезионные и промежуточные покрытия.

С этой целью в известном способе нанесения металлических покрытий на изделия из магния и его сплавов, включающем обезжиривание, промывку, травление, контактное цинкование, осаждение медного под слоя из щелочного цианистого электролита и осаждение финишного гальванического покрытия, перед травлением изделие термообрабатывают, удаляют окисную пленку и обезвоживают, а перед контактным цинкованием на поверхности изделия формируют пленку фторида магния, причем окисную пленку удаляют в водном растворе, содержащем:
Едкий натр, г/л - 300-400
Натрий азотнокислый, г/л - 5-10
при температуре (60-90)^oC в течение 10-15 минут, травление проводят в безводном растворе, содержащем:
Ортофосфорную кислоту (уд. вес 1,84), мл - 370-380
Этиловый спирт, мл - 620-630.

при температуре (25-30)^oC в течение 1,5-2,5 минут, формирование на поверхности изделия стенки фторида магния осуществляют в водном растворе, содержащем:
Фтористокислый натрий, г/л - 100-110
Ортофосфорную кислоту, г/л - 240-250
при температуре (20-25)^oC в течение 2-2,5 минут.

Контактное цинкование проводят в растворе, содержащем:
Цинк сернокислый, г/л - 95-110
Калий пирофосфорнокислый г/л - 385-400
Калий фтористый, г/л - 10-24
Калий углeкиcлый, г/л - 4-6
при температуре (25-35)^oC в течение 25 - 35 минут, а осаждение медного подслоя проводят из электролита с повышенным содержанием свободного цианистого натрия и цианистой меди.

Термообработку изделий из магния и его сплавов после пайки в расплаве солей проводят при температуре (350-400)^oC в течение 60 - 70 минут, а после фрезеровки - при температуре (150-200)^oC в течение 25 - 30 минут.

Обезвоживание изделия перед травлением проводят этиловым спиртом, причем травление поверхности изделия проводят многократным погружением изделия в раствор для травления с промежуточными промывками и обезвоживаниями.

Щелочной цианистый электролит для нанесения медного подслоя содержит свободного цианистого натрия не менее 15 г/л и цианистой меди не менее 45 г/л, причем осаждение медного подслоя осуществляется с толчком плотности тока 3-5 А/дм² в течение первых 3 минут, а наращивание слоя меди до 20-30 мкм проводят при плотности тока 1-2 А/дм².

Требуемые функциональные свойства изделиям из магния и его сплавов обеспечиваются как созданием адгезионных и промежуточных слоев, так и свойствами внешнего финишного покрытия, осажденного из любого известного электролита. Среди таких покрытий могут быть: никель и его сплавы, хром, медь, серебро, палладий и его сплавы, сплавы олова со свинцом, висмутом и медью.

Способ нанесения металлических покрытий на изделия из магния и его сплавов был опробован на изделиях различной пространственной конфигурации и габаритов, в том числе на объемных тонкостенных перфорированных конструкциях, типа каркасов, панелей и рам, изготовленных, как фрезерованием, так и после пайки в расплаве солей.

Способ проводился следующим образом.

Изделия из магниевого сплава, изготовленные двумя способами: фрезерованием и пайкой в расплаве солей, обезжиривают в органическом растворителе, например в бензине, и подвергают термообработке, для чего изделия помещают в муфельную печь при комнатной температуре. Изделие, изготовленное пайкой в расплаве солей, прогревают до температуры 380^oC и выдерживают при этой температуре в течение 60 минут, а изделие, изготовленное фрезерованием, прогревают до температуры 180^oC и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Охлаждение изделий проводят в муфельной печи.

Термообработка позволяет восстановить или приблизить структуру магниевого сплава к исходному состоянию, что обеспечивает повышение адгезии покрытия к магниевой основе.

Затем изделия обезжиривают в щелочном растворе, содержащем:
Едкий натр, г/л - 50
Углекислый натрий, г/л - 30
Фосфорнокислый натрий, г/л - 50
Кремнекислый натрий, г/л - 5
Эмульгатор, г/л - 5
при температуре 80^oC в течение 10 минут.

Изделие промывают и удаляют окисную пленку в водном растворе, содержащем:
Едкий натр, г/л - 350
Натрий азотнокислый, г/л - 5
при температуре 75^oC в течение 10 минут. Удаление окисной стенки с поверхности изделия позволяет обеспечить равномерное смачивание обрабатываемой поверхности, что при травлении предотвратит ее затравливание.

Перед травлением изделие обезвоживают этиловым спиртом, а травление проводят в безводном растворе, содержащем:
Ортофосфорную кислоту (уд. вес 1,84), мл - 37
Этиловый спирт, мл - 625
при температуре 25^oC в течение 2 минут. Травление проводят двукратное с промежуточной промывкой проточной холодной водой и обезвоживанием.

Для химической стабилизации поверхности изделия из магния и его сплавов на поверхности изделия формируют пленку фторида магния, причем формирование пленки фторида магния осуществляют в водном растворе, содержащем:
Фтористокислый натрий, г/л - 105
Ортофосфорную кислоту, г/л - 240
при температуре 25^oC в течение 2 минут.

После промывки на изделие осаждают химическим путем слой цинка, при этом контактное цинкование проводят в растворе, содержащем:
Цинк сернокислый, г/л - 100
Калий пирофосфорнокислый, г/л - 390
Калий фтористый, г/л - 15
Калий углекислый, г/л - 5
при температуре 30^oC в течение 30 минут.

Осаждение медного подслоя проводится гальваническим путем из щелочного цианистого электролита, который содержит:
Медь цианистую, г/л - 45
Натрий цианистый (свободный), г/л - 15
Едкий натр, г/л - 7
Калий-натрий виннокислый, г/л - 45
при температуре 50^oC с толчком плотности тока 4 А/дм² в течение первых 2 минут, а наращивание слоя меди до 20 мкм проводят при плотности тока 1,5 А/дм² в течение 80 минут.

Требуемые функциональные свойства изделиям из магния и его сплавов обеспечиваются, как было выше упомянуто, промежуточными слоями и свойствами внешнего финишного покрытия, осажденного гальваническим путем из соответствующих электролитов с использованием соответствующих режимов осуществления процесса.

Для придания твердости и износостойкости изделиям на медный подслой осаждают последовательно слои никеля или его сплавов и хром. Для придания СВЧ-проводимости осаждают слой серебра или осаждают последовательно слой серебра и палладия, а для придания ВЧ-проводимости осаждают слой сплава олово - медь. Для обеспечения пайки изделия мягкими припоями на медный подслой осаждают слой любого из известных сплавов олова: олово - свинец, олово - висмут, олово - медь.

Проведенные физико-механические и климатические испытания изделий из магния и его сплавов с нанесенными на его поверхность металлическими покрытиями показали, что обеспечена коррозионная стойкость при воздействии различных климатических факторов: пониженной температуры до -60^oC, повышенной температуры до 70^oC, относительной влажности 95%.

Обеспечены различные функциональные свойства изделиям: прочность сцепления с основой, равная 100 кгс/см², паяемость мягкими припоями при проведении монтажно-сборочных работ, ВЧ- и СВЧ-проводимость и удельное электросопротивление не более 0,016 Ом•мм²/м.

Широкое применение изделий из магния и его сплавов, высокая коррозионная стойкость и большой выбор функциональных качеств нанесенных металлических покрытий, а также возможность осуществления способа на стандартном оборудовании с использованием недефицитных материалов, обеспечивают изобретению его практическую применимость.

Изобретение относится к способу нанесения нескольких слоев гальванических покрытий на изделия из магния и его сплавов для обеспечения их различных функциональных свойств. Сущность изобретения: способ включает обезжиривание, промывку, травление, контактное цинкование, осаждение медного подслоя из щелочного цианистого электролита и осаждение финишного гальванического покрытия, при этом перед травлением изделие термообрабатывают, удаляют окисную пленку и обезвоживают, а перед контактным цинкованием на поверхности изделия формируют пленку фторида магния. Техническим результатом изобретения является возможность нанесения металлических покрытий на изделия, изготовленные как фрезерованием, так и пайкой в расплаве солей, и обеспечения изделиям коррозионной защиты от различных климатических факторов, твердости и износостойкости, а также обеспечения ВЧ- и СВЧ-проводимости и возможности проведения монтажно-сборочных операций пайкой мягкими припоями. 13 з.п.ф-лы.

1. Способ нанесения металлических покрытий на изделия из магния и его сплавов, включающий обезжиривание, промывку, травление, контактное цинкование, осаждение медного подслоя из щелочного цианистого электролита и осаждение финишного гальванического покрытия, отличающийся тем, что перед травлением изделие термообрабатывают, удаляют окисную пленку и обезвоживают, а перед контактным цинкованием на поверхности изделия формируют пленку фторида магния, причем окисную пленку удаляют в водном растворе, содержащем, г/л:
Едкий натрий - 300 - 400
Натрий азотнокислый - 5 - 10
при 60 - 90^oC в течение 10 - 15 мин, травление проводят в безводном растворе, содержащем, мл:
Ортофосфорная кислота (уд.вес. 1,84) - 370 - 380
Этиловый спирт - 620 - 630
при 25 - 30^oC в течение 1,5 - 2,5 мин, формирование на поверхности изделия пленки фторида магния осуществляют в водном растворе, содержащем, г/л:
Фтористокислый натрий - 100 -110
Ортофосфорная кислота - 240 - 250
при 20 - 25^oC в течение 2 - 2,5 мин, контактное цинкование проводят в растворе, содержащем, г/л:
Цинк сернокислый - 95 - 110
Калий пирофосфорнокислый - 385 - 400
Калий фтористый - 10 - 24
Калий углекислый - 4 - 6
при 25 - 35^oC в течение 25 - 35 мин, а осаждение медного подслоя проводят из электролита с повышенным содержанием свободного цианистого натрия и цианистой меди. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку изделий из магния и его сплавов после пайки в расплаве солей проводят при 350 - 400^oC в течение 60 - 70 мин. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку изделий из магния и его сплавов после фрезеровки проводят при 150 - 200^oC в течение 25 - 30 мин. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обезвоживание изделия перед травлением проводят этиловым спиртом. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что травление поверхности изделия проводят многократным погружением изделия в раствор для травления с промежуточными промывками и обезвоживаниями. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочной цианистый электролит для осаждения медного подслоя содержит свободного цианистого натрия не менее 15 г/л и цианистой меди не менее 45 г/л. 7. Способ по пп.1 и 6, отличающийся тем, что осаждение медного подслоя осуществляют с толчком плотности тока 3 - 5 А/дм² в течение первых 3 мин, а наращивание слоя меди до 20 - 30 мкм проводят при плотности тока 1 - 2 А/дм². 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что на медный подслой осаждают гальваническим путем слой серебра. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что на медный подслой осаждают гальваническим путем слой серебра и слой палладия. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что на медный подслой осаждают гальваническим путем слой сплава олово-медь. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что на медный подслой осаждают гальваническим путем слой сплавов олово - свинец или олово - висмут, или олово - медь. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что на медный подслой осаждают гальваническим путем слой никеля или его сплавов. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что на медный подслой осаждают гальваническим путем слой палладия или его сплавов. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что на медный подслой осаждают гальваническим путем слой никеля и слой хрома.