СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КРИПТОНА И КСЕНОНА ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СБРОСНЫХ ГАЗОВ Российский патент 2000 года по МПК G21F9/02 

Изобретение относится к процессам выделения криптона, в том числе и радиоактивного, и ксенона из газовых отходов перерабатывающих предприятий.

Наиболее изученным и разработанным способом по выделению криптона и ксенона из радиоактивных газовых отходов является способ криогенной дистилляции [1].

Газовые отходы, содержащие радиоактивный криптон и ксенон, сжижают, а затем подвергают низкотемпературной ректификации. Выделяемые таким образом относительно чистые криптон и ксенон пригодны для закачки в баллоны. Главными недостатками данного способа являются высокие давления, образование взрывоопасного озона вследствие радиолиза сжиженного кислорода, а также образование твердой фазы ксенона. Указанный способ требует тщательного удаления окислов азота, кислорода и углеводородов в каталитическом реакторе и предварительного удаления ксенона на адсорбенте.

В США и ФРГ [2,3] осуществлен в промышленном масштабе абсорбционный способ выделения криптона и ксенона из воздушных смесей путем поглощения их фторуглеродами с последующим извлечением из растворителя. Извлечение криптона и ксенона осуществляют на непрерывно действующих противоточных массообменных аппаратах при давлениях порядка 21.4 атм и температурах (244-272K) в случае американской пилотной установки [2] и ниже атмосферного и температурах выше температуры конденсации ксенона (193K-188K) в случае установки ФРГ [3] . В обоих случаях применяют обычный абсорбционный процесс, осуществляемый на противоточных насадочных колоннах. Способы характеризуются достаточно большими объемами находящегося в обороте фторуглерода с относительно невысоким содержанием в нем криптона и ксенона.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения криптона и ксенона из технологических сбросных газов, содержащих компоненты воздуха, путем конденсации их в подходящих абсорбентах, фреонах (фторуглеродах) и выделения каждого компонента из фреона [4].

Согласно данному способу извлечение криптона и ксенона из воздушной смеси и разделение их осуществляется за счет селективной конденсации этих благородных газов во фреонах путем понижения температуры процесса до 123K для ксенона и 90K для криптона.

Предварительно охлажденный до 173K газовый поток, содержащий воздушную смесь криптона и ксенона, пропускают через жидкий фторуглерод при атмосферном давлении и температуре 123K, находящийся в ксеноновой колонне, и при 93K - в криптоновой колонне. Процесс осуществляют в насадочных поглотительных колоннах, работающих в периодическом режиме. Именно такое проведение процесса является достаточно сложным, так как
- тарельчатые и насадочные колонны работают, как правило, при невысоких линейных скоростях газового потока 0,02-0,2 м/с, (в способе-прототипе - 0,025 м/с), крайне восприимчивы к перепадам объемной скорости газового потока и плотности орошения, а также к перепадам температуры; конструкция контактных зон (тарелок и насадок) не позволяет избежать накопления твердой фазы (льда), состоящей из следов примесей отходящего газа (влага, CO₂, NO_x и др. );
- насадочные колонны, кроме того, требуют подбора и изготовления специфических типов материалов насадки, а при длительной эксплуатации в криогенном режиме происходит зарастание стенок аппарата и поверхности насадок льдом влаги и фторуглерода, что отрицательным образом отражается на гидродинамических режимах;
- оба типа массообменных аппаратов требуют равномерной дозировки жидкого фторуглерода, что в условиях криогенных температур представляет сложную техническую проблему;
- тарельчатые и насадочные аппараты, выполненные в криогенном варианте, характеризуются, помимо сложности в устройстве, низким коэффициентом использования рабочего объема и крайне низкой производительностью по целевому компоненту на единицу веса аппарата.

Выбранный в качестве прототипа способ позволяет получать высококонцентрированные растворы криптона и ксенона во фторуглеродах. Ограничением является низкая линейная скорость газового потока в аппарате, что сказывается на производительности, она достаточно мала. Также, в определенной степени, недостатком является тот факт, что процесс извлечения, например, ксенона и регенерация фторуглерода проводится в той же поглотительной колонне путем продувки объема фторуглерода газообразным гелием при температуре выше температуры кипения, например, ксенона, что ведет к сложности проведения процесса. То же относится и к криптоновой колонне.

Целью настоящего изобретения является повышение производительности, а также упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе выделения благородных газов из газовых отходов, основанном на промывке последних в подходящем абсорбенте при температуре ниже температуры конденсации извлекаемого компонента, исходный газовый поток пропускают через аппарат газлифтного типа, куда также подают подходящий абсорбент, и в аппарате поддерживают температуру ниже температуры кипения более высококипящего извлекаемого компонента (ксенона) и выше температуры кипения второго компонента и воздуха, затем абсорбент, обогащенный извлекаемым компонентом, направляют на ультразвуковую обработку, где удаляются примеси воздуха и другой компонент (криптон), причем температуру на данной стадии ультразвуковой обработки поддерживают выше температуры кипения воздуха и другого компонента, но ниже температуры кипения извлекаемого компонента, далее абсорбент, обогащенный извлекаемым компонентом, подают на следующую ультразвуковую обработку, которую проводят при температуре выше температуры кипения извлекаемого компонента, но ниже температуры кипения подходящего абсорбента, извлекаемый компонент отбирают в газовой фазе, а абсорбент регенерируют и возвращают в цикл для дальнейшего использования.

На настоящий момент проведение процесса извлечения криптона и ксенона из сбросных газов с помощью проведения операций в газлифтном аппарате и ультразвуковой обработки неизвестно. Такое сочетание признаков позволяет увеличить производительность и упростить процесс.

Для отработки технологических режимов непрерывного извлечения благородных газов был сконструирован базовый лабораторный модуль (см. чертеж), одинаково пригодный для извлечения и ксенона, и криптона.

На чертеже представлена схема базового лабораторного модуля для непрерывного извлечения, например, криптона или ксенона, реализующего заявляемый способ, где:
1 - осушители
2 - криогенные теплообменники
3 - газлифтный аппарат
4 - сборник абсорбента (фторуглерода)
5, 6 - ультразвуковые дегазационные ячейки
7, 8 - сменные фторуглеродные ловушки
9 - сборник концентрата
Способ извлечения криптона и ксенона из сбросных газов заключается в следующем: газовый поток, содержащий компоненты воздуха и благородные газы, в данном случае криптон и ксенон, осушенный в аппарате 1 и охлажденный в криогенном теплообменнике 2, подается в нижнюю часть газлифтного аппарата 3. Преимущества газлифтного аппарата в сравнении с насадочной колонной: стабильность гидродинамического режима; при постоянной объемной скорости газового потока колебания температуры в аппарате составляют +2-3K; высокая линейная скорость газового потока порядка 0,5 м/с, в то время как для насадочных и тарельчатых колонн эта величина составляет 0,02 - 0,2 м/с. В газлифтном аппарате 3 происходит поглощение извлекаемого компонента (например, ксенона) при температуре 123K подходящим абсорбентом. В качестве подходящего абсорбента в данном случае рекомендуется фторуглерод 12 (температура его кипения 243K, а плавления 115K), так как при температуре 123K этот фторуглерод имеет очень низкое парциальное давление, и ксенон в нем конденсируется, образуя (жидкий раствор) обогащенный абсорбент, тем самым достигается высокий коэффициент обогащения, а криптон и основная часть воздуха направляются в модуль для извлечения криптона.

Обогащенный фторуглерод-12 (абсорбент) из газлифтного аппарата 3 направляется самотеком в ультразвуковую дегазационную ячейку 5, где при температуре 163K фторуглерод-12 освобождается от примесей воздуха (температура кипения азота 77K, а кислорода 90K), растворенного криптона (температура кипения 120K), и направляется в ультразвуковую дегазационную ячейку 6, где происходит выделение из него ксенона при температуре 178K (температура кипения ксенона 165K), а очищенный таким образом фторуглерод-12 возвращается в процесс. Чтобы предотвратить унос фторуглерода-12 в процессе ультразвуковой дегазации, использовались фторуглеродные ловушки 7, 8. Подпитка газлифтного аппарата фторуглеродом-12 осуществляется из сборника 4 через криогенный теплообменник 2. Выделенный из фторуглерода-12 ксенон направляется в сборник 9.

Для выделения криптона проводятся аналогичные операции в той же последовательности, используя абсорбент - фторуглерод-13 - для конденсации криптона при температуре 93K, температура первой ультразвуковой дегазационной ячейки составляла 113K, второй ультразвуковой дегазационной ячейки - 153K.

Наилучшие экспериментальные характеристики показал абсорбер газлифтного типа [5]. Полный внутренний объем аппарата составлял 4 дм³ при общей высоте 1 м, наружный диаметр 110 мм. Вес аппарата - 25 кг. Общий объем фторуглерода, находящегося в обороте, не превысил 2 дм³. Аппарат оснащен криогенной рубашкой с набивкой для охлаждения жидким азотом и вакуумной изоляционной рубашкой для защиты от потерь холода. Наряду с внутренним циркуляционным контуром имелся выносной циркуляционный контур, в который были конструктивно встроены две дегазационные ультразвуковые ячейки проточного типа.

Абсорбер и ультразвуковые ячейки оснащались средствами автоматизации (контроль уровня фторуглерода и температуры), которые конструктивно выполнялись в криогенном варианте.

Абсорбер и ультразвуковые ячейки охлаждались жидким азотом, подаваемым из сосуда Дьюара с помощью регулирующего устройства, контролирующего заданную температуру. Благодаря надежной теплоизоляции корпусов абсорбера и ультразвуковых ячеек, а также трубопроводов и газовой фазы удалось существенно снизить расход жидкого азота на поддержание заданного температурного режима и стабилизировать его на уровне 10-12 дм³/ч.

Ниже приведен пример описания работы базового модуля технологической установки и данные анализа, характеризующие эффективность его работы. Модельный газовый поток, содержащий помимо воздуха следующие компоненты об.%:
Xe - 1,0-2,0; Kr - 1,4; NO_x - 0,3-1,0; H₂O(п) - 1,0; I₂ - 0,1-1,0,
с объемной скоростью 5 нм³/ч поступает для охлаждения в криогенную ловушку, температура которой 173K. При этой температуре в ловушке в основном конденсируются пары воды, CO₂, NO_x и I₂, а охлажденный воздух, ксенон, криптон и NO поступают в газораспределительное устройство, расположенное в нижней части газлифтного аппарата базового модуля. Газовый поток (с линейной скоростью 0,5 м/с) диспергируется в жидком фторуглероде-12 при температуре 123K+2. При этом в барботажном контуре создается восходящий газожидкостной поток, который разделяется в головной части аппарата. Жидкая фаза, содержащая ксенон, компоненты воздуха и NO, по внутреннему циркуляционному контуру самотеком поступает в нижнюю часть аппарата и вновь вовлекается на диспергирование в барботажном контуре, либо (по мере накопления компонента) по выносному циркуляционному контуру также самотеком направляется на дегазацию в ультразвуковую ячейку с последующим возвратом регенерированного фторуглерода в газлифтный аппарат. Особенностью работы газлифтного аппарата является организация самоциркуляции жидкой фазы. Благодаря этому обстоятельству удается поддерживать продолжительно стабильные гидродинамический и температурный (криогенный) режимы работы абсорбционного аппарата.

Для регенерации абсорбента использовались две ультразвуковые ячейки. В первой при температуре 163K удалялись из фторуглерода растворенные воздух, окись азота. Потери ксенона в этой операции составляют 0,1%. Паров фторуглерода-12 в отходящем газовом потоке при этой температуре газхроматографическим методом анализа не было обнаружено. Концентрация ксенона, поглощенного фторуглеродом-12 при температуре процесса 138K, составляла 111 г/л при содержании ксенона в модельном потоке 1,65 об.%. Ультразвуковой дегазацией во второй ячейке при температуре 178K из абсорбента извлечено >90% ксенона. Концентрация ксенона во фторуглероде после дегазации составляла 8 г/л (7,2%). Потери фторуглерода на этой стадии составляют 0,26 вес.%. Состав газовой смеси на этой стадии, полученный ультразвуковой дегазацией, представлен в таблице. Выделенный ксенон собирается через ловушку фторуглерода в специальные контейнеры концентрата, а затем закачивается в баллон высокого давления. Чистота полученного концентрата составляет 99,9 об.%.

Освобожденный от ксенона фторуглерод-12 самотеком поступает в нижнюю часть газлифтного аппарата. По данным газхроматографического анализа достигнутый коэффициент очистки для ксенона составил величину K_оч.= 100. В условиях непрерывной работы в течение 7 ч наблюдался стабильный гидродинамический и криогенный режим.

Процесс извлечения криптона из потока отходящих газов осуществлялся на идентичном базовом модуле, но при иных температурных режимах на фторуглероде-13. Использование фторуглерода-13 позволило вести процесс поглощения криптона при температуре 93K. Концентрация криптона, поглощенного фторуглеродом-13 при 93K, составляла 119,5 г/л. Коэффициент очистки для криптона составлял величину K_оч.= 100.

Процесс очистки абсорбента от примесей воздуха производился при температуре 113K на первой ультразвуковой ячейке. Потери криптона при этом составили 0,1 вес.%, а потери фторуглерода-13 - 0,001 вес.%. Ультразвуковую дегазацию криптона из фторуглерода-13 проводили при температуре 153K во второй ячейке. Потери фторуглерода-13 на этой стадии составляли 0,55 вес.%. Концентрация криптона в покидающем ячейку фторуглероде 5,4 г/л (4,5%). Состав газовой фазы в процессе дегазации представлен таблице.

Освобожденный от криптона фторуглерод-13 направлялся самотеком в нижнюю часть газлифтного аппарата. В условиях непрерывной работы в течение 7 ч наблюдались устойчивые гидродинамические и криогенные режимы.

Опыт эксплуатации заявляемого базового модуля показал, что уровень фторуглерода в газлифтном аппарате легко контролируется с помощью простейших средств автоматизации, абсорбер стабильно работает на поглощение компонентов даже в случае резкого уменьшения (примерно в два раза) уровня поглотителя. Модуль легко выводится на криогенный режим, для его длительной работы требуется относительно небольшое количество жидкого азота. Во время работы модуля не зафиксировано образования пробок льда влаги и застойных зон внутри аппаратов, характерных для вышеупомянутых типов абсорберов.

Повышение линейной скорости газа в аппарате вплоть до 1,5 м/с не привело к срыву гидродинамического режима, что является важным фактором при обработке газовых отходов в ядерных производствах.

Расчетная и экспериментальная проработка технологических режимов работы указанной конструкции газлифтного аппарата в моделируемых криогенных условиях позволили
- оптимизировать соотношение сечений барботажного и циркуляционного контуров;
- установить оптимальную конструкцию газораспределительного узла;
- найти приемлемый технологический вариант непрерывной регенерации поглотителя путем организации этого процесса в выносном циркуляционном контуре с встроенными в него ультразвуковыми очистительной и дегазационной ячейками;
- применить вместо жидкостных расходомеров контроль уровня жидкого фторуглерода в аппарате с помощью устройства емкостного типа;
- экспериментально установить, что газовый поток, поступающий в газлифтный аппарат, принимает рабочую температуру быстрее, чем длится его контакт с жидкостью в барботажном контуре, о чем свидетельствует равенство температур рабочих фаз в средней и верхней частях абсорбера;
- установить, что проведение операции абсорбции в газлифтном аппарате позволяет избежать влияния отрицательных факторов: присутствие суспензии льда и твердых фаз, что характерно (и является недостатком) для насадочных и тарельчатых абсорберов в криогенных условиях, это является главным фактором в повышении эффективности абсорбера;
- определить, что продолжительно стабильный гидродинамический режим наблюдается даже при линейной скорости газа 1,5 м/с, что дает возможность резко интенсифицировать процесс массообмена и резко увеличить производительность по газовому потоку на единицу сечения по сравнению с насадочными и тарельчатыми аппаратами.

Сопоставимая удельная нагрузка жидкого фторуглерода для обработки 1 нм³/ч газового потока составляет 4,4 дм³ для способа-прототипа и 0,4 дм³ для заявляемого способа.

Таким образом, заявленный способ по сравнению с прототипом при тех же габаритах абсорбера позволяет резко сократить удельный рабочий объем жидкого сорбента при резком увеличении производительности по газовой фазе и осуществлять непрерывную регенерацию сорбента одновременно с процессом абсорбции.

ЛИТЕРАТУРА
[1] . Патент США N 4 482 479, кл. G 21 F 9/02, опубликованный 84. 11. 13 т. 1048 N2.

[2]. Патент США N3887339 кл. 55-66, опубл. 1975.

[3]. Патент ФРГ N 3039604, кл. C 01 B 23/00, опубл. 82. 05. 19.

[4] . Авторское свидетельство N 1003682, 6G 21 F 9/02 (подана 29.07.81), БИ N 5, 1998, с. 511 (прототип).

[5] . В. Н. Соколов, И.В. Доманский, Газожидкостные реакторы, Л, Машиностроение, 1976 г.

Изобретение относится к области обработки газообразных отходов, а именно к процессам выделения криптона, в том числе радиоактивного, и ксенона из газовых отходов. Заявляемый способ позволяет выделять конечные продукты - криптон и ксенон - с высокой степенью чистоты в непрерывном режиме. Технологически сбросные газы, содержащие криптон и ксенон, предварительно пропускают через аппарат газлифтного типа. В этот аппарат подают подходящий абсорбент и поддерживают температуру ниже температуры кипения более высококипящего извлекаемого компонента, но выше температуры кипения воздуха и другого компонента. Далее следует стадия ультразвуковой обработки от воздуха и другого компонента, причем температуру поддерживают выше температуры кипения другого компонента и воздуха, но ниже температуры кипения извлекаемого компонента. Затем абсорбент, обогащенный извлекаемым компонентом, направляют на другую ультразвуковую обработку, которую проводят при температуре выше температуры кипения извлекаемого компонента, но ниже температуры кипения абсорбента. Извлекаемый компонент отбирают в газовой фазе, а абсорбент возвращают в цикл. 1 ил., 1 табл.

Способ извлечения криптона и ксенона из технологических сбросных газов путем промывки последних в подходящем абсорбенте при температуре ниже температуры конденсации извлекаемого компонента, отличающийся тем, что исходный газовый поток предварительно пропускают через аппарат газлифтного типа, куда также подают подходящий абсорбент, и в аппарате поддерживают температуру ниже температуры кипения более высококипящего извлекаемого компонента, но выше температуры кипения воздуха и другого компонента, затем абсорбент, обогащенный извлекаемым компонентом, направляют на ультразвуковую обработку от примесей воздуха и другого компонента, причем температуру на данной стадии ультразвуковой обработки поддерживают также выше температуры кипения другого компонента и воздуха, но ниже температуры кипения извлекаемого компонента, далее абсорбент, обогащенный извлекаемым компонентом, направляют на следующую ультразвуковую обработку, которую проводят при температуре выше температуры кипения извлекаемого компонента, но ниже температуры кипения подходящего абсорбента, и извлекаемый компонент отбирают в газовой фазе, а абсорбент возвращают в цикл для дальнейшего использования.