СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛК-4Z-ЕНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C5/13 C07C11/02 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения алк-4Z-енов общей формулы (1)

где R= н-С₆Н₁₃; н-C₈H₁₇, н-С₉Н₁₉
Z-Олефины и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также для получения эпоксидов, спиртов, кетонов, представляющих интерес в производстве лакокрасочных материалов, душистых веществ, феромонов насекомых, биологически активных веществ.

Известен способ получения Z-олефинов (Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Вострикова О. С. , Гимаева А.Р., Уманская Л.И. Способ получения Z-олефинов. Авт. свид. 1657479 от 22.02.1991) гидрометаллированием дизамещенных ацетиленов (R-≡-R) с помощью триизобутилалюминия (Вu₃ ⁱАl) и изобутилмагнийбромида (BuⁱMgBr), взятых в мольном соотношении BuⁱMgBr:Bu₃ ⁱAl:R-≡-R=l:(2.5÷3.75): 2.5, в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ при комнатной температуре (~20^oС, 0.5 час) в серном эфире в качестве растворителя с последующим кислотным гидролизом реакционной массы по схеме

Известный способ позволяет получать алк-4Z-ены при условии вовлечения в реакцию труднодоступных алк-4-енов с фиксированным положением тройной связи исключительно в 4^м положении.

Известен способ (M.M.Bhagwat, D.Devaprabhakara. Selextive hydrogenation of allenes with chlorotris(tripnenylphosphine)rhodium catalyst. Tetrahedron Lett. , N 15, 1391-1392, 1972) получения алк-4Z-енов гидрированием 1,3-дизамещенных 1,2-диенов (интернальных алленов) с помощью водорода при атмосферном давлении в бензоле при температуре 60^oС в течение 24 ч в присутствии 0.5 мол.% трис(трифенилфосфин)родийхлорида в качестве катализатора по схеме

Известный способ позволяет получать алк-4Z-ены при условии вовлечения в реакцию труднодоступных алк-4,5-алкадиенов с фиксированным положением двойных связей исключительно в 4^м и 5^м положении.

Предлагается усовершенствованный способ получения алк-4Z-енов.

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных алленов общей формулы R-CH=C=CH₂, где R = н-С₆Н₁₃; н-С₈Н₁₇; н-С₉Н₁₉, с триэтилалюминием (А1Еt₃), взятыми в мольном соотношении терминальные аллены: AlEt₃, равном 10:(10÷14), предпочтительно 10:12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к терминальному аллену, предпочтительно 4 мол.%, в среде аргона при комнатной температуре (~ 20^oC) и нормальном давлеии в хлористом метилене (СН₂Сl₂) в качестве растворителя в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов с последующим кислотным (~ 10% НС1) гидролизом реакционной массы. Общий выход алк-4Z-енов (1) составляет 82-96%.

Реакция протекает по схеме

где R = н-C₆H₁₃; н-C₈H₁₇; н-C₉H₁₉
Алк-4Z-ены (1) образуются только лишь с участием А1Еt₃, терминальных алленов и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu₂ ⁱAlCl, Вu₃ ⁱА1, Bu₂ ⁱAlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl), других алленов (например, 1.3-дизамещенных) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, ZrCl₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход Z-олефинов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20^oС. При более высокой температуре (например, ~40^oС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания А1Еt₃ по отношению к исходному 1-замещенному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием хлористого метилена в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается региоселективность реакции и наряду с алк-4Z-енами (1) наблюдается образование в значительных количествах 1-этилалк-1-енов.

Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений более доступные терминальные аллены (R-=•=), триэтилалюминий (А1Еt₃), который производится в стране в промышленных масштабах, реакция протекает при комнатной температуре (~20^oС) в хлористом метилене (СН₂Сl₂) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂.

В известном способе применяются менее доступные 1,3-дизамещенные 1,2-диены (интернальные аллены), газообразный водород, реакция протекает при повышенной (60^oС) температуре в бензоле (С₆Н₆) в присутствии родиевого катализатора (RhCl(PPh₃)₃).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью алк-4Z-ены (1), исходя из доступных исходных реагентов (терминальные аллены и А1Еt₃) в мягких условиях (~ 20^oС) в присутствии доступного катализатора Cp₂ZrCl₂.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл хлористого метилена (CH₂Cl₂), 10 ммолей 1,2-нонадиена, 0.4 ммолей Cp₂ZrCl₂ при температуре ~0^oС 12 ммолей AlEt₃, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20^oС), гидролизуют -10% НС1. Из органического слоя выделяют ундец-4Z-ен (1) с выходом 88%.

Спектральные характеристики ундец-4Z-ена (1):т.кип. 81-82^oС (20 Торр), ИК-спектр (ν, см^-1): 3080, 2920, 2850, 2300, 1640, 1460, 910, 720. Спектр ЯМР ¹С (δ, м.д.): 0.77-0.92 (м, 6Н, СН₃), 1.06-1.55 (м, 10Н, СН₂), 1.76-1.99 (м, 4Н, СН₂-С=С), 5.26-5.36 (м, 2Н, СН=СН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.): 13.89 (к, С¹), 23.00 (т, С²), 29.11 (т, С³), 129.71 (д, С⁴), 130.17 (д. С⁵), 27.35 (т, С⁶), 29.89 (т, С⁷), 29.43 (т, С⁸), 31.90 (т, С⁹), 22.74 (т, С¹⁰), 14.15 (к, С¹¹). M⁺ 154.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (~20^oС) в хлористом метилене.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения алк-4Z-енов. Сущность: алк-4Z-ены общей формулы где R = н-С₆Н₁₃; н-С₈Н₁₇; н-С₉Н₁₉, получают взаимодействием терминальных алленов общей формулы R-CH= C= CH₂, где R - н-С₆Н₁₃; н-С₈Н₁₇; н-С₉Н₁₉, с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к терминальному аллену в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении, в среде хлористого метилена, в течение 8-12 ч с последующим кислотным гидролизом реакционной массы. Мольное соотношение терминальные аллены: триэтилалюминий составляет 10: (10-14). Технический результат: упрощение способа. 1 табл.

Способ получения алк-4Z-енов общей формулы

где R - н-С₆Н₁₃; н-С₈Н₁₇; н-С₉Н₁₉,
отличающийся тем, что терминальные аллены общей формулы
R-CH= C= CH₂,
где R - н-С₆Н₁₃; н-С₈Н₁₇; н-С₉Н₁₉,
взаимодействуют с триэтилалюминием A1Et₃ в мольном соотношении терминальные аллены: AlEt₃, равном 10: (10-14), в присутствии катализатора циркона-цендихлорида (Ср₂SrCl₂) в количестве 2-6 мол. % по отношению к терминальному аллену в атмосфере аргона, при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде хлористого метилена в качестве растворителя с последующим кислотным гидролизом реакционной массы.