Способ получения 1,2-дихлорэтана Советский патент 1986 года по МПК C07C19/45 C07C17/02 B01J27/138 B01J27/128 

to

a

00 00

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА вза1тмодействием этилена и хлора при повьппенной температуре при атмосферном давлении или под давлением 1,3-5,5 ат в присутствии катализатора на основе соли железа и ингибитора - кислорода воздуха в среде 1,2-дйхлорэтана и вьu eлeниeм целевого продукта из реакционной массы перегонкой, отличающийс я тем, что, с, целью уменьшения количества побочных продуктов и коррозионности среды, в качестве катализатора используют безводный тетрахлорферрат щелочного или щелочно-земельного металла, или аммония или смесь хлорида железа (III) и соли щелочного или щелочно-земельного металла, или аммония при концентрации катализатора в используемом растg ворителе, 1 ,2-дихлорэтане, 0,0020,35 мас.% в расчете на хлорид желеО) за (III) и процесс ведут при температуре 40-150С.

сн

Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) од но Го из важнеГппих вегцеств в органической химии, который наход1-1т, например, применение в качестве растворителя.

Цель изобретения - уменьшение количества побочных продуктов и коррозионности среды.

При получении I,2-дихлорэтана взаимодействием этилена с хлором в 1,2-дихлорэтане (в качестве растворителя и реакционной среды) в.качестве главного побочного продукта образуется 1,1,2-трихлорэтан.

Для подавления реакции замещения применяют в качестве катализатора наряду с хлоридами элементы IV-VI групп Периодической системы, например безводный хлорид железа (III). Образующийся неочшценный содержащий катализатор дихлорэтан обычно выгружают из реакционной емкости и для удаления катализатора и хлористого водорода, содержащегося в неочшденном продукте, обрабатывают водой водными растворами щелочей и затем подвергают перегонке. Применение РеСЦ. в качестве катализатора при присоединительном хлорировании этилена связано с рядом недостатков. Так, EeCl и присутствии воды действует корродирующим образом по отношению к металлическому материалу реактора, колонн и теплообменников, по мере соприкосновения с катализатором. Хлор технической степени чистоты, обьг{но применяемый для хлорирования, содержит всегда следы влаги, кроме того, в качестве нежелательного побочного продукта всегда образуется хлористый водород. Поскольку тепловую энергию, высвобождающуюся при хлорировании этилена., необходи 1о использовать, реакцию следует осуществлять при температурах выше температуры кипения дихлорэтана при атмосферном давлении. При повышении температуры существенно возр..стает степенкорродирования,, поэтому аппаратуру для реакций хлорирования необходимо выполнять из коррозионно-стойких материалов, что влияет на эномичность предлагаемого способа.

Установлено,что коррозия, вызываемая действием Fed в качест)зе кэ тализатора при получении 1 ,2 дш ;лордтана, может сущестиенным образом быть подавлена в некоррозиснно-устойчив,1х реакторах, асли применять в качестве катализатора безводные тетрахлорферраты. Этп соединения предпочтительны, поскольку образование побочных продуктов уменьшается.

В качестве тетрахлорферратов можно использовать следующие соединения тетрахлорАеррат (I) аммония (NH PeCl тетрафхлорферрат (I) натрия (NaFeCl); тетрахлорферрат (Г) калия (KFeC ); бис-/тетрахлорферрат (I-)/ магния (MpjFeCl ) .

Получение катализаторов можно производить известн|,1м способом. Безводный тетрахлорферрат аг-гмония получают сплавлением смеси стехиометрических количеств хлористого аммони и безводного хлорида железа (III).

Катализатор согласно предлагаемому способу обычно растворяют или суспендируют в растворителе, загруженно в реактор (его можно приготовить и вне реакционного раствора и внести в реактор) .Также к растворителю, загруженному в реактор,прибавить безводный Fed и другой безводный компонент,который способен к обра,зован1-по тетрахлорферрата.

Данные катализаторы являются технически прогрессивными, поскольку ими подавляется в существенной мере коррозия, появляющаяся и отрицательно сказывающаяся при получении 1,2-дихлорэтана известными способами при применении коррозионностойких металлических реакторов.

Установлено, что за исключением незначительного количества первого П11Одукта замещения I , 1 ,2-три:х:лорэтана и хлористого водорода в условиях предлагаемого способа не о,бразуется других побочных продуктов.

Реакционный раствор прр большой продолжительности реакции остается светлым, если в реакционном растворе присутствует тетрахпорферрат (I) аммония. Реакционная смесь, которая п ходе реакции может стать термоокрашекной, становится снова светлой по ме)е прибавления yK,33aHHFjix соединений при дальнейшем ходе реакции.

Согласно предлагаемому способу степень превращения при высоком объемно-временном вькоде является почти Количественно. Предлагаемый способ может осу ществляться, например, в петлевом реакторе или в любом другом реакто ре, пригодном для проведения способ Примеры 1-4. В петлевой реактор из стекла вместимостью око ло 2 л загружают кг 1,2-дихлорэтана, содержащего в растворенной форме 0,1-0,3 мас.% одного из катализаторов, приведенных в таблице. Подымающаяся часть петли реактора содержит слой наполнителя, внутри которого расположены питательные трубопроводы для этилена, хлора и воздуха, по которым в реактор подают около 60 л/ч хлора и этилена и 15 л/ч воздуха в каждом случае. Реакционную жидкость в реакционной системе поддерживают в циркуляции по принципу маммут-насоса. В ходе реакции температура реакционной смеси устанавливается равной примерно 17°С. В водяном холодильнике

А - концентрация катализатора в расчете на FeCl.

П р и м е р 5. Поступают аналогично примеру 1, однако в реактор загружают 2072 г 1,2-дцхлорэтана, в котором растворено 1 ,6 г FeCl, . Согласно колориметрическому определению содержание FeCl, в растворе 0,076 мас.%. В ходе реакции вводимых в реактор количеств этилена и хлора в присутствии воздуха получается неочищенный дихлорэтан, содержащий 0,18 мас.% 1,1,2-трихлорэтана.

Затем к реакционному раствору прибавляют 0,5 г MgClг. В ходе дальнейшего проведения опыта в течение 4 недель при непрерьгоном производстве получают около 265 г неочищенного продукта . Содержание железа в

I

реакционной смеси, несмотря на вложенный в реактор стальной элемент, остается неизменным.

Анализ 1 ,2-дихлорэтана fпродукт А) собирающегося в конденсаторе, )ши жидкости (продукт В), остаюи;ейся Б реакторе, дает следующие значения:

Продукт А,мас.% Продукт В,мас,%

С 0,002

0,002 1,2 ДХЭ 99,97 99,84 1,1,2-ТХЭ 0,021 0,089 НСЕ..:0,001 Прочие 0,007

0,07. П р и м е р 6.

Поступают аналогично примеру 5, при этом в реактор загружают 2155 г 1,2-дихлорэтана, в котором предварительно растворено 7,4 расположенном над реактором, пары дихлорэтана, отходящие из реактора, конденсируются, затем часть конденсата, соответствующую производимому количеству, отводят и отбирают при помощи конденсационного разделителя, в то время как избыточный конденсат подают обратно в зону реакции. При помощи ловущки с охлаждением еще одну часть дихлорэтана выделяют из отходящих газов, состоящих в основном из инертных газов. Полученный неочищенньй дихлорэтан имеет состав, представленный в таблице. Выход неочищенного дихлорэтана составляет в среднем 267 г/ч, причем указанные количества газа определялись лишь приборами для измерения скорости потока. Несмотря на вмонтированный в реактор стальной элемент, содержание железа в реакционной смеси сохраняется неизменным. 1,7 г хлорида железа (III). Согласно колориметрическому определенрпо железа содержание Fed в растворе составляет 0,083 мас.%. В ходе реак ции вводимых в реактор кол1гчеств этилена и хлора в присутствии воздуха получают неочищенньй дихлорэтан с содержанием 1,1,2-трихлорэтана О,,12 мас.%. Затем к реакционному раствору прибавляют 0,6 г NaCl и получают дополнительное коли честв 1 ,2-дихлорэтана. Анализ 1,2-ди:клорэтана (продукт А) в конденсаторе да ет следующие значения.: Продукт А,мас.% ,002 1,2-ЛХЭ99,97 I,1,2-ТХЭ . 0,025 .,001 Прочие0,004 После опыта, продолжавшегося 10 дней непрерьшным способом, прибавляют к реакционной жидкости 1,7 Fed и 0,6 г Nad так, чтобы содер жание хлорида железа (III) в раст воре составило 0,164 мас.%. Анализ продукта А,выделившегося в конденс торе, дает следующие значения: Продукт А, мас.% ,002 1,2-ДХЭ .99,98 1,,2-ТХЭ0,012 HCf-0,001 Прочие0,004 Опыт продолжают 7 дней при непр рывном производстве. К реакционной смеси прибавляют еще 1,7 г Fed и 0,6 г Nad так, чтобы содержание хлорида железа (III) в растворе со тавило 0,248 мас.%. Продукт А, вьщ ЛИВВ1ИЙСЯ в конденсаторе, реакционн жидкость В имеют следующий состав: Продукт А, мяс.% Продукт В,ма с 0,002 ;0,002 CjH.-Cl 1,2-ДХЭ 99,97 99,8 1,1,2-ТХЭ 0,018 0,068 НС Г СО,001 0,004 0,12 Прочие Пример7. В аппарат с меша кой вместимостью 5 л загружают сме 4341 г 1,2-дихлорэтана и 3,3 г FeC Колориметрически определенное соде жание Fed составляет 0,076 мас.% Затем прибавляют перемешанный магн том раствор 1,1 Na СО . В загружен смесь через питательную трубку под 60 л/ч хлор-газа и 15 л/ч воздуха через другую трубку с плавленной стеклянной пластиной - 60 л/ч этиена. В водяном хо.1юдильР(ике, расположенном над реакторомi конденсируются napi,i дихлорэтана, выходящие из реактора, затем при помощи конденсационного разделителя отводятся и отбирается часть конденсата, соответствующая производимому количеству дихлорэтана, в то время как избыточный конденсат возвращается обратно в зону реакции. При помощи охлаждающей ловушки отделяют еще часть конденсата из отходящего газа, состояп1его предпочтительно из инертных газов. Анализ продукта А, вьщелившегося в конденсаторе, дает следующие значения : Продукт А,мас.% ,.сг 0,002 ,2-ЛХ:) . 99,96 ,1,2-ТХЭ 0,031 нее 0,002 Прочие 0,005 После 60-часовой продолжительности опыта раствор в массе разбавляют 1,2-дихлорэтаном, чтобы колориметрически определенное содержание хлорида железа (III) состапляло 0,028 мас.%. Через еще 40 ч анализ продукта А, выделившегося в конденсаторе, дает следуюгцие значения; Продукт А, мае./ : 0,002 99,96 1,2-ДХЭ 0,03 1,1,2-ТХЭ HCt 0,001 0,003 Прочие П р и м е р 8, Е стальном реакто, 2-дихлорэтана, ре для получения объем которого составлял около 25 м и который загружен приблизительно 20 м ДХЭ, растворяют около 1.0 кг хлорида железа (III). В реактор при давлении 2,5 ат и температуре 100 - 110°С ежечасно вводят по 500 н.м. этилена и хлора, а также 5 н.м. воздуха. В реакторе помещены в 4 местах коррозионные пробы, которые бьши забраны через 20 дней. При этом оказалось, что в случае нелегированной стали коррозия составляла в среднем 0,43 мм в год. Концентрация FeC. в реакционной смеси поднялась с 0,04 приблизительно до 0,2 мас.%. В ходе дальнейшего получения 71Х) вводят в течение 90 ч 0-, 1 н,х. /ч аммиака. Поскольку из-за пежео-7ате.11Ь ной побочной реакции ДХЭ с хлором .в реакционной смеси содержались 1, ,2-трихлорэтан и хлористый водород, то из введенного аммиака образуется NHC1,который в свою очередь с FeCl реагирует далее до тетрахлорферрата (1) аммония NHv(FeCl..) .Кон -Чт центрация катализатора 0,25 мас.%. После этого в реактор помечают цробы на коррозию и при указанных условиях обнаруживается коррозия менее 0,05 мм в год. Для превращения образовавшегося вследствие коррозии аппаратуры FeCl ежедневно вво дят в реакционную смесь около 50 и.л NH .Концентрация катализатора возросла до 0,35 %. Получеиньо сырой ДХЭ удаляют в виде пара вместе с реакционным газом, конденсируют и очищают перегонкой. 11ример9. В реакторе согласно примеру 8, заполненному прибли зительно 20 м ДХЭ, растворяют около 0,5 кг хлорида железа (III) концентрации около 0,002 мас.%. Кроме того в зтот раствор добавляют около 70 л аммиака (газа). В реактор при давлении в верхней части около 1,3 ат и температуре около 40°С вводят ежечасно по К 800 н.м этилена и хлора 78 а также 8 н.м. воздуха. С помощью образовавшегося при хлорировании ДХЭ хлористого водорода образуется в реакционной смеси тетрахлорферрат (I) аммония. Из реактора выводят около 3,5 т/ч сырого ДХЭ и вводят около 10 л/ч аммиака (газа}. Необходимое количество FeCl образуется в результате коррозии помещенных в зону реакции насадок из железа. Продукт реакции направляют в нижнюю часть перегонной колонны, сверху которой получено 99,99%-ного продукта ДХЭ. Катализатор удаляют из нижней части перегонной колонны вместе с высококипящими побочными продуктами . Пример 10. В установке в соответствии с примером 8 получают около 2,5 т/ч ДХЭ. Температура в реакторе приблизительно 150 С при давлении 5,5 ат. Продукт удаляют .из реактора в парообразном состоянии. Тепло, которое не используют для испарения продукта реакции, реализуют в специальном теплообменнике для получения приблизительно 1 т/ч водяного пара, которьш можно применят для обогревательных целей.