СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-МЕТИЛ-3-ФЕНИЛ-(ЭТИЛ-, ЦИКЛОПРОПИЛ-)-4-АЛКИЛИДЕНЦИКЛОГЕПТА-2-ОКСАЛАНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07F5/06 C07D315/00 

Описание патента на изобретение RU2213745C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланов общей формулы (1):

где R=Ph, C2H5, цикло-C3H9; R1=н-C6H13, н-C8H17.

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.

Известен способ ([1] , Л.И.Захаркин, Л.А.Савина. Получение и свойства некоторых внутрикомплексных алюминийорганических соединений. Изв. АН СССР, Сер. хим. , 1960, 6, 1039-1043) получения внутрикомплексных алюминийорганических соединений (2) взаимодействием Bu2iAlH с ω-функциональнозамещенными α-олефинами по схеме

Х=OC2H5,NEt2
Известный способ не позволяет получать 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланы (1).

Известен способ ([2] , Л. И. Захаркин, Л.А. Савина. Синтез некоторых циклических алкилалюминийоксидов и алкилалюминийамидов. Изв. АН СССР, ОХП, 1962, 5, 824-827) получения 1-изобутилциклопентаоксалана (3) взаимодействием аллилового спирта с триизобутилалюминием (AlBu3i) при -5÷-10oС с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида (Bu2iAlH) и нагревании в течение 6 часов при 125-130oС по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланов (1).

Предлагается новый способ синтеза 1-этил-3-метил-3-фенил-((этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных алленов общей формулы где R1=н-С6Н13, н-С8Н17, с триэтилалюминием (А1Еt3), взятыми в соотношении (ммоль) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 0,2-0,6 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20oС) и атмосферном давлении в хлористом метилене (СН2Сl2) в качестве растворителя в течение 5 часов с последующим добавлением при температуре -15oС катализатора однохлористой меди (CuCl) в количестве 0,2-0,6 ммолей и кетона общей формулы CH3RCO, где R= Ph, C2H5, цикло-С3Н5, в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов при комнатной температуре (~ 20oС). Реакция протекает с образованием 1-этил-3-метил-3-фенил(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланов(1) с выходом 62-81% по схеме

R1=нC6H13, н-C8H17; R=Ph, Et, цикло-C3H5
1-Этил-3-метил-3-фенил(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланы (1) образуются только лишь с участием AlEt3, терминальных алленов, кетонов и циркониевого катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu2iAlCl, Вu3iА1, Bu2iAlH, EtAlCl2, Et2AlCl), других алленов (например, интернальных), других карбонильных соединений (например, альдегидов) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, ZrCl4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализаторов Cp2ZrCl2 или CuCl больше 0,6 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализаторов Cp2ZrCl2 или CuCl менее 0,2 ммолей снижает выход 1 -этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (~20oС). При более высокой температуре (например, 40oС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlEt3 по отношению к исходному 1-замещенному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием хлористого метилена в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается региоселективность реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. В предлагаемом способе для получения циклических Al-органических соединений используются в качестве исходных соединений терминальные аллены триэтилалюминия (AlEt3), кетоны (СН3RСО), реакция протекает в присутствии катализаторов Cp2ZrCl2 и CuCl.

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются аллиловый спирт, триизобутилалюминий (АlВu3i) и диизобутилалюминийгидрид (Bu2iAlH). Реакция протекает при повышенной температуре (120-130oС).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл хлористого метилена (CH2Cl2), 10 ммолей 1,2-нонадиена, 0,4 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, при температуре ~0oС 12 ммолей А1Еt3, перемешивают 5 часов при комнатной температуре (~20oС), добавляют при температуре -15oС 0,4 ммолей катализатора CuCl и 12 ммолей ацетофенона CH3PhCO, перемешивают 7 часов при комнатной температуре (~20oС). Получают 1-этил-3-метил-3-фенил-4-гептилиденциклогепта-2-оксаланы (1) с выходом 71%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза.

Спектральные характеристики 1-этил-3-метил-3-фенил-4-гептилиденциклогепта-2-оксалана (1):

Спектр ЯМР13С(δ, м.д.): 81.31 С(1), 151.20 С(2), 33.19 С(3), 30.99 С(4), 18.36 С(5), 2.76 С(6), 8.73 С(7), 141.98 С(8), 129.50 С(9, 13), 128.72 С(10, 12), 126.70 С(11), 25.51 С(14), 129.76 С(15), 29.68 С(16), 29.87 С(17, 18), 32.28 С(19), 22.98 С(20), 14.26 С(21).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (~20oС) в хлористом метилене.

Похожие патенты RU2213745C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИАЛКИЛ-2-(Н-ПРОПИЛ)-ПРОП-2Z-ЕН-1-ОЛОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Ялалова Д.Ф.
  • Кунакова Р.В.
  • Прохорова Н.А.
RU2200146C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛК-4Z-ЕНОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Кунакова Р.В.
  • Прохорова Н.А.
RU2203876C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-ЭТИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Кунакова Р.В.
  • Султанов Р.М.
RU2191192C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛК-4Z-ЕН-1-ОЛОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Ялалова Д.Ф.
  • Прохорова Н.А.
RU2200147C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Прохорова Н.А.
  • Султанов Р.М.
RU2183637C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1-АЛЮМИНА-2-ОКСА-3-ФЕНИЛ[(ФУРАН-2'-ИЛ)]-4-АЛКИЛИДЕНЦИКЛОГЕПТАНОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Шарипова А.З.
  • Прохорова Н.А.
RU2220972C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-АЛКИЛ-4-АЛКИЛИДЕНЦИКЛОГЕПТА-2-ОКСАЛАНОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Кунакова Р.В.
  • Чегодаева М.Ф.
  • Шарипова А.З.
RU2220971C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3,3-ДИАЛКИЛ-6,7-ФУЛЛЕРЕНО[60]ЦИКЛОГЕПТА-2-ОКС-1-АЛАНОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Борисова А.Л.
  • Поподько Н.Р.
  • Халилов Л.М.
RU2206570C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЗА-3-МЕТИЛ-4-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОГЕПТ-2-ЕНОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Прохорова Н.А.
  • Чегодаева М.Ф.
  • Шарипова А.З.
RU2203899C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЗА-3-МЕТИЛ-4-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОГЕПТ-2-ЕНОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Шарипова А.З.
RU2218341C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 213 745 C1

Реферат патента 2003 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-МЕТИЛ-3-ФЕНИЛ-(ЭТИЛ-, ЦИКЛОПРОПИЛ-)-4-АЛКИЛИДЕНЦИКЛОГЕПТА-2-ОКСАЛАНОВ

Изобретение относится к способу получения нового алюминийорганического соединения, которое может применяться в тонком органическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. Описывается способ получения 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксалана взаимодействием терминального аллена с триэтилалюминием в присутствии катализатора CpZrCl2, в аргоне, в CH2Cl2, c CuCl и CH3RCO, где R=Ph, C2H5 и цикло-С3Н5. Техническим результатом является получение нового соединения с высокой региоселективностью. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 213 745 C1

Способ получения 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланов общей формулы (1)

где R=Ph, С2Н5, цикло-С3Н5;
R1=н-С6Н13, н-С8Н17,
характеризующийся тем, что терминальные аллены общей формулы R1-СН=C= CH2, где R1= н-С6Н13, н-С8Н17, взаимодействуют с триэтилалюминием AlEt3 в соотношении R1-СН= C= CH2: AlEt3, равном 10: (10÷14) ммолей в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср2ZrCl2), взятого в количестве 0,2-0,6 ммоля по отношению к 1-замещенному аллену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в хлористом метилене в качестве растворителя в течение 5 ч, с последующим добавлением при температуре -15oС катализатора однохлористой меди (CuCl), взятого в количестве 0,2-0,6 ммоля по отношению к исходному аллену, и кетона формулы CH3RCO, где R=Ph, C2H5, цикло-С3Н5 в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2213745C1

Захаркин Л.И., Савина Л.А
Синтез некоторых циклических алкилалюминийоксидов и алкилалюминийамидов
Изв
АН СССР
ОХП
Водоотводчик 1925
  • Рульнев С.И.
SU1962A1
US 3862199, 21.01.1975
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-ЭТИЛ-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Султанов Р.М.
  • Халилов Л.М.
  • Русаков С.В.
RU2153499C2

RU 2 213 745 C1

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Хафизова Л.О.

Гильфанова Г.Н.

Шарипова А.З.

Поподько Н.Р.

Даты

2003-10-10Публикация

2002-02-12Подача