СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-МЕТИЛ-3-ФЕНИЛ-(ЭТИЛ-, ЦИКЛОПРОПИЛ-)-4-АЛКИЛИДЕНЦИКЛОГЕПТА-2-ОКСАЛАНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07F5/06 C07D315/00 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланов общей формулы (1):

где R=Ph, C₂H₅, цикло-C₃H₉; R¹=н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇.

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.

Известен способ ([1] , Л.И.Захаркин, Л.А.Савина. Получение и свойства некоторых внутрикомплексных алюминийорганических соединений. Изв. АН СССР, Сер. хим. , 1960, 6, 1039-1043) получения внутрикомплексных алюминийорганических соединений (2) взаимодействием Bu₂ ⁱAlH с ω-функциональнозамещенными α-олефинами по схеме

Х=OC₂H₅,NEt₂
Известный способ не позволяет получать 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланы (1).

Известен способ ([2] , Л. И. Захаркин, Л.А. Савина. Синтез некоторых циклических алкилалюминийоксидов и алкилалюминийамидов. Изв. АН СССР, ОХП, 1962, 5, 824-827) получения 1-изобутилциклопентаоксалана (3) взаимодействием аллилового спирта с триизобутилалюминием (AlBu₃ ⁱ) при -5÷-10^oС с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида (Bu₂ ⁱAlH) и нагревании в течение 6 часов при 125-130^oС по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланов (1).

Предлагается новый способ синтеза 1-этил-3-метил-3-фенил-((этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных алленов общей формулы где R¹=н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇, с триэтилалюминием (А1Еt₃), взятыми в соотношении (ммоль) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 0,2-0,6 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20^oС) и атмосферном давлении в хлористом метилене (СН₂Сl₂) в качестве растворителя в течение 5 часов с последующим добавлением при температуре -15^oС катализатора однохлористой меди (CuCl) в количестве 0,2-0,6 ммолей и кетона общей формулы CH₃RCO, где R= Ph, C₂H₅, цикло-С₃Н₅, в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов при комнатной температуре (~ 20^oС). Реакция протекает с образованием 1-этил-3-метил-3-фенил(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланов(1) с выходом 62-81% по схеме

R¹=нC₆H₁₃, н-C₈H₁₇; R=Ph, Et, цикло-C₃H₅
1-Этил-3-метил-3-фенил(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланы (1) образуются только лишь с участием AlEt₃, терминальных алленов, кетонов и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu₂ ⁱAlCl, Вu₃ ⁱА1, Bu₂ ⁱAlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl), других алленов (например, интернальных), других карбонильных соединений (например, альдегидов) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, ZrCl₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализаторов Cp₂ZrCl₂ или CuCl больше 0,6 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализаторов Cp₂ZrCl₂ или CuCl менее 0,2 ммолей снижает выход 1 -этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (~20^oС). При более высокой температуре (например, 40^oС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlEt₃ по отношению к исходному 1-замещенному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием хлористого метилена в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается региоселективность реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. В предлагаемом способе для получения циклических Al-органических соединений используются в качестве исходных соединений терминальные аллены триэтилалюминия (AlEt₃), кетоны (СН₃RСО), реакция протекает в присутствии катализаторов Cp₂ZrCl₂ и CuCl.

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются аллиловый спирт, триизобутилалюминий (АlВu₃ ⁱ) и диизобутилалюминийгидрид (Bu₂ ⁱAlH). Реакция протекает при повышенной температуре (120-130^oС).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл хлористого метилена (CH₂Cl₂), 10 ммолей 1,2-нонадиена, 0,4 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, при температуре ~0^oС 12 ммолей А1Еt₃, перемешивают 5 часов при комнатной температуре (~20^oС), добавляют при температуре -15^oС 0,4 ммолей катализатора CuCl и 12 ммолей ацетофенона CH₃PhCO, перемешивают 7 часов при комнатной температуре (~20^oС). Получают 1-этил-3-метил-3-фенил-4-гептилиденциклогепта-2-оксаланы (1) с выходом 71%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза.

Спектральные характеристики 1-этил-3-метил-3-фенил-4-гептилиденциклогепта-2-оксалана (1):

Спектр ЯМР¹³С(δ, м.д.): 81.31 С(1), 151.20 С(2), 33.19 С(3), 30.99 С(4), 18.36 С(5), 2.76 С(6), 8.73 С(7), 141.98 С(8), 129.50 С(9, 13), 128.72 С(10, 12), 126.70 С(11), 25.51 С(14), 129.76 С(15), 29.68 С(16), 29.87 С(17, 18), 32.28 С(19), 22.98 С(20), 14.26 С(21).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (~20^oС) в хлористом метилене.

Изобретение относится к способу получения нового алюминийорганического соединения, которое может применяться в тонком органическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. Описывается способ получения 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксалана взаимодействием терминального аллена с триэтилалюминием в присутствии катализатора CpZrCl₂, в аргоне, в CH₂Cl₂, c CuCl и CH₃RCO, где R=Ph, C₂H₅ и цикло-С₃Н₅. Техническим результатом является получение нового соединения с высокой региоселективностью. 1 табл.

Способ получения 1-этил-3-метил-3-фенил-(этил-, циклопропил-)-4-алкилиденциклогепта-2-оксаланов общей формулы (1)

где R=Ph, С₂Н₅, цикло-С₃Н₅;
R¹=н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇,
характеризующийся тем, что терминальные аллены общей формулы R¹-СН=C= CH₂, где R¹= н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇, взаимодействуют с триэтилалюминием AlEt₃ в соотношении R¹-СН= C= CH₂: AlEt₃, равном 10: (10÷14) ммолей в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср₂ZrCl₂), взятого в количестве 0,2-0,6 ммоля по отношению к 1-замещенному аллену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в хлористом метилене в качестве растворителя в течение 5 ч, с последующим добавлением при температуре -15^oС катализатора однохлористой меди (CuCl), взятого в количестве 0,2-0,6 ммоля по отношению к исходному аллену, и кетона формулы CH₃RCO, где R=Ph, C₂H₅, цикло-С₃Н₅ в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре.