Изобретение относится к технологии получения гидрированных (со)полимеров сопряженных диенов и может быть использовано в производстве изделий для нефтехимической, медицинской, электротехнической, автомобильной, строительной промышленности.
Гидрированные (со)полимеры сопряженных диенов получают путем обработки водородом в органическом растворителе в присутствии гомогенных каталитических комплексов на основе соединений никеля, кобальта, железа с алюминий- или литийорганическими соединениями.
Комплексы представляют собой окрашенные соединения и поэтому требуется очистка полимеров от остатков катализаторов, которые ухудшают качество полимеров.
Известен способ удаления остатков катализаторов на основе никель- и алюминийорганических соединений из растворов гидрированных бутадиенстирольных сополимеров путем обработки водным раствором кислот:соляной кислоты, соляной кислоты и метанолом, раствором фосфата аммония с окислителями, водным раствором лимонной кислоты с окислителем.
Известные способы удаления остатков катализаторов гидрирования из полимеров обладают следующими недостатками:
водные растворы при отмывке приводят к эмульгированию раствора полимера;
трудно разделить углеводородный и водный слои;
не достигается необходимая степень удаления катализатора;
высокая коррозия оборудования из-за применения водных растворов кислот.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ удаления остатков катализатора из раствора гидрированных (со)полимеров бутадиена со стиролом (альфа-метилстиролом) путем обработки раствора полимера раствором двухосновной адипиновой кислоты в спирте.
Недостатком способа является то, что адипиновая кислота плохо растворима в ряде растворителей и ее можно вводить в раствор каучука только в низкомолекулярном спирте с 1-4 атомами углерода.
Промышленная реализация такого способа затруднена, так как спирты загрязняют растворитель и требуется дорогостоящая стадия его очистки.
По предлагаемому способу удаление остатков катализатора гидрирования проводят путем обработки раствора полимера эфиром малеиновой кислоты общей формулы
HO-CH= CHCOO(CH2)nCOOCH=CHOH где n=2, 4 при молярном соотношении эфир: никель (1-10):1.
Предлагаемый способ имеет следующие преимущества:
предлагаемый эфир хорошо совмещается с растворами полимеров;
катализаторы выпадают в виде хорошо сформированных осадков, легко отделяемых промышленными способами (отстой, фильтрация, центрифугирование);
продукт, используемый для дезактивации, доступен, получается из недефицитного сырья;
нет необходимости использовать воду.
Эфиры представляют собой вязкие жидкости или порошкообразные вещества, поэтому для упрощения их ввода в раствор полимера рекомендуется применять гликоли, которые и в отличие от одноатомных спиртов не загрязняют растворитель и могут быть легко от него отделены.
Дозировка эфиров может варьироваться в пределах 1-10 моль на 1 моль никеля, использованного для получения комплексного катализатора. При меньшем соотношении осаждение не полное, при большем нежелателен перерасход осадителя.
П р и м е р 1. 19,6 г малеинового ангидрида нагревают в колбе с мешалкой до 60-65оС и добавляют 6,2 г этиленгликоля с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 95оС. После добавления этиленгликоля реакционная масса перемешивается при 90-95оС в течение 2-4 ч до значения кислотного числа продукта 434 мг КОН/г.
Продукт по составу соответствует дималеату этиленгликоля (ДМЭГ):
Кислотное число, мг/КОН/г, найдено 434, рассчитано 434.
Йодное число, г/100 г, найдено 196,2, рассчитано 196.
Температура плавления 110-113оС.
Бутадиенстирольный сополимер, содержащий 35,6% блочного и 24,4% статистически связанного стирола, 42% 1,2-звеньев, с характеристической вязкостью в толуоле при 30оС 0,7 дл/г, полученный анионной полимеризацией в растворе циклогексан-бензин в присутствии литийорганического инициатора, гидрируют в присутствии гомогенного катализатора 2-этил-гексилмалеат никеля- триизобутилалюминий (ТИБА) и получают гидрогенизат, содержащий 0,1% никеля и 0,24% алюминия в пересчете на полимер. Для разрушения и удаления катализатора к 100 г раствора полимера, содержащего 0,01 г никеля, добавляют 0,15 г дималеата этиленгликоля (молярное соотношение никель: эфир=1:3), раствор нагревают до 75-80оС. Через 0,5 ч выпадает осадок, который удаляют фильтрацией поверхностью фильтра 0,008 м2. Фильтрующий материал хлопчатобумажный бельтинг, давление при фильтрации 0,2 МПа. Скорость фильтрации составляет 150-160 л/м2.ч. Остаточное содержание никеля в каучуке 0,0004% При использовании в аналогичных условиях адипиновой кислоты скорость фильтрации составляет 100-110 л/м2. ч, остаточное содержание никеля 0,003% Для ввода дезактивирующего агента может использоваться любой подходящий растворитель (см.табл. 1).
П р и м е р 2. По примеру 1 удаляют катализатор гидрирования при различном соотношении эфир-никель. Результаты табл.2 показывают, что для использованных катализаторов оптимальной является дозировка осадителя при соотношении эфир: никель=1:(3-4); при меньшем соотношении осаждение не полное.
П р и м е р 3. Бутадиенстирольный сополимер с характеристикой по примеру 1 гидрируют в присутствии катализатора ацетилацетонат никеля ТИБА (Al/Ni 4) и получают гидрогенизат, содержащий 0,15% никеля и 0,35% алюминия в пересчете на каучук. Для разрушения катализатора к раствору каучука добавляют раствор ДМЭГ в этиленгликоле из расчета 4 моль эфира кислоты на 1 моль никеля и нагревают до 75-80оС. Выпавший через 0,1-1 ч осадок отделяют от раствора каучука фильтрацией по примеру 1 и после удаления растворителя получают полимер, содержащий 0,0003% никеля и 0,0013% алюминия.
П р и м е р 4. По примеру 1 в качестве кислоты используют дималеат бутандиола (ДМБД) в виде 50%-ного раствора в этиленгликоле. Остаточное содержание никеля в полимере составляет 0,005%
П р и м е р 5. По примеру 1 время обработки раствором эфира кислоты увеличивается до 2 ч. Остаточное содержание никеля составляет 0,0004%
П р и м е р 6. Бутадиенстирольный сополимер с характеристикой по примеру 2 гидрируют в присутствии катализатора нафтенат никеля-ТИБА и получают гидрогенизат, содержащий 0,1% никеля и 0,24% алюминия в пересчете на каучук. Раствор обрабатывают аналогично приведенному в примере 1 и получают полимер с содержанием никеля 0,004%
П р и м е р 7. Бутадиенстирольный блочный сополимер, содержащий 30% связанного стирола, с характеристической вязкостью 0,8 дл/г, содержанием 1,2-звеньев 42% полученный анионной полимеризацией в присутствии органического инициатора, гидрируют в присутствии катализатора ацетилацетонат никеля ТИБА и получают гидрогенизат, содержащий 0,05% никеля и 0,012% алюминия. Для разрушения катализатора к раствору полимера добавляют 50%-ный раствор ДМЭГ в этиленгликоле из расчета 5 моль эфира кислоты на 1 моль никеля и нагревают до 75-80оС. Выпавший через 0,5 ч осадок отделяют, а полимер выделяют испарением растворителя. Остаточное содержание никеля 0,0003%
П р и м е р 8. 1,4-Цис-полиизопрен с мол.м. 90000 гидрируют в присутствии катализатора 2-этилгексилмалеат никеля ТИБА в нефрасе (50оС, давление водорода 4 МПа) и получают гидрогенизат, содержащий 0,2% никеля и 0,48% алюминия в пересчете на полимер. Раствор полимера обрабатывают по примеру 1 и получают каучук с содержанием никеля 0,006%
П р и м е р 9. Полибутадиен с 50% 1,2-звеньев и мол.м. 230000 гидрируют и обрабатывают по примеру 7. Получают полимер с содержанием никеля 0,004%
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ | 1992 |
|
RU2090570C1 |
СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ | 1992 |
|
RU2048477C1 |
ПРИСАДКА ДЛЯ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ | 1995 |
|
RU2109763C1 |
КЛЕЙ-РАСПЛАВ | 1993 |
|
RU2110548C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО АМИННОГО АНТИОКСИДАНТА | 1996 |
|
RU2130033C1 |
СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ КАУЧУКОВ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ | 1996 |
|
RU2123015C1 |
СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ | 1998 |
|
RU2136699C1 |
СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ КАУЧУКОВ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ | 1996 |
|
RU2130031C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ (ВАРИАНТЫ) | 1996 |
|
RU2124529C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ РЕЗИНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ | 1995 |
|
RU2113445C1 |
Использование: область получения гидрированных полимеров в присутствии катализатора гидрирования, содержащего никелевый компонент. Сущность изобретения: способ описывает очистку полимера от остатков катализатора гидрирования, содержащего никелевый катализатор, путем обработки раствора полимера комплексообразователем с последующим удалением остатков катализатора, в качестве комплексообразователя используют эфир малеиновой кислоты формулы: где n=2,4 при молярном соотношении эфира малеиновой кислоты и никеля, равном (1-10):1. 2 табл.
СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИМЕРА ОТ ОСТАТКОВ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР, путем обработки раствора полимера комплексообразователем с последующим удалением остатков катализатора, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют эфир малеиновой кислоты формулы
где n=2,4,
при молярном соотношении эфир малеиновой кислоты; никель, равном ( 1 - 10):1.
Патент США N 4595749, кл | |||
Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
Пневматический водоподъемный аппарат-двигатель | 1917 |
|
SU1986A1 |
Авторы
Даты
1995-09-20—Публикация
1992-06-24—Подача