СПОСОБ РАФИНИРОВАНИЯ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ Российский патент 2000 года по МПК C10M175/02 

Изобретение относится к области сбережения энергоемкого минерального сырья и охраны (защиты) природной среды. Изобретение может быть использовано в технологии экстракционной очистки использованных индустриальных, турбинных, трансформаторных, машинных (моторных) смазочных масел и смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ).

Использованные индустриальные масла и СОЖ, как правило, загрязнены смолистыми и окисленными продуктами, водой, металлами, сажей, пероксидами и абразивными порошками. Все известные способы регенерации углеводородного сырья отработанных масел и СОЖ основаны на методах механической, адсорбционной и экстракционной очистки.

Например, с целью отделения воды из отработанных масел используют четвертичные соли пиридина, аммония или бетаина и полиаминов (патенты DE: 3116470, C 10 M 11/00; 4317047, C 10 M 175/04; 4317046, C 10 M 175/04), а также в сочетании с активированной глиной хлористый цинк (патент DE 2421903, C 10 M 11/00), изопропиловый спирт (патент FR 2427384, C 10 M 11/00) и четвертичное аммониевое основание (патент GB 2075047, C 10 M 11/00).

Обезвоживание отработанных смазочных масел проводят в более жестких условиях - масло обрабатывают диспергированным металлическим натрием при повышенной температуре с последующей его дистилляцией (патент US 4255252, C 10 M 11/00).

Удаление гидроперекисей и перекисей из отработанных масел осуществляют с помощью гидроксида натрия (заявка WO 93/18122, C 10 M 175/00), тиофосфата металла (патент US 5209839, C 10 M 175/02), смеси КОН и NaOH в условиях высокотемпературной обработки масла (патент US 4252637, C 10 M 11/00), кислого глинистого материала (заявка JP 3-47314, C 10 G 25/00).

Деметаллизацию использованных масел и СОЖ проводят посредством превращения свободных металлов в водорастворимые соединения (соли). Для этого масла и СОЖ обрабатывают водными растворами кислот при нагревании до 150^oC (патенты DE: 3916732, C 10 G 53/10; 3920869, C 10 M 175/02; заявка ЕР 341802, C 10 M 175/00), a также масла и СОЖ диспергируют в этилендиаминтетрауксусной кислоте при повышенной температуре (заявка WO 94/01519, C 10 M 175/02). Соединения металлов извлекают из масел и СОЖ контактированием со свободным фосфором (патент US 4419225, C 10 G 17/00), с сорбентом, содержащим активный металл на поверхности тугоплавкого оксида (патенты US: 5173173, C 10 G 61/06; 5204838, C 10 M 175/00).

Легкие углеводороды удаляют из отработанных высококипящих масел экстракцией газом, например жидким пропаном, в сверхкритическом режиме (заявка FR 2440396, C 10 G 21/14; заявка GB 2101154, C 10 M 11/00).

Селективную очистку масляных фракций и углеводородных смесей от ароматических и непредельных углеводородов проводят с использованием в качестве растворителей: фенола (патенты DD: 216478, C 10 G 21/16; 226155, C 10 G 21/16), тетрагидрофурана (патент US 4302825, C 10 G 21/16; заявка FR 2492840, C 10 M 11/00), аминоспиртов (патент PL 165606, C 10 M 175/02) и моноэфиров гликолей (заявка JP 61-46517B, C 10 G 29/22).

Способ общей очистки использованного смазочного масла по патенту US 3819508A состоит из шести следующих стадий:
1. Смешивание масляного сырья с взаимно растворимым жидким углеводородным разбавителем в объемном отношении от 1:2 до 2:1.

2. Смешивание разбавленного сырья с водно-спиртовой смесью, содержащей от 40 до 60 объемных % водосмешиваемого спирта и небольшого количества неорганической соли аммония или неорганической соли щелочного металла.

3. Осаждение осадка центрифугированием.;
4. Отделение масляной фазы от водоспиртовой фазы.

5. Осушка разбавленного масла.

6. Отделение очищенного масла от разбавителя.

В качестве водосмешиваемого спирта в способе использованы метанол, этанол, изо-пропиловый спирт, нормально-пропиловый спирт, вторично-бутиловый спирт и третично-бутиловый спирт. Водноспиртовую смесь для обработки сырья берут от 1/2 до 1,0 объема к объему разбавленного масла.

Второй способ по патенту US 3835035 тех же заявителей отличается от первого способа по патенту US 3819508A только тем, что вместо неорганических солей аммония и солей щелочных металлов использованы соответствующие минеральные кислоты. В этих двух способах существует проблема перераспределения органических спиртов, особенно пропиловых и бутиловых спиртов, между водной и масляной фазами. Поэтому очищенное масло будет содержать, кроме разбавителя, еще и спирты. Это в значительной степени осложнит технологию очистки масла, которая и без того отягощена многостадийностью этих способов. Низкая эффективность этих двух способов очевидна из-за необходимости применения разбавителя и большого объема водноспиртовой смеси по отношению к очищаемому маслу.

Способ очистки машинного смазочного масла от свинца (патент US 4491515) характеризуется также многостадийностью и имеет весьма узкое назначение. Способ включает обработку использованного специального масла сложным растворителем при температуре от 15 до 60^oC и при отношении растворителя к маслу в интервале от 1,5:1 до 4:1. Растворитель содержит метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилизобутилкетон, диэтилкетон и этилацетат в смеси с водными растворами хлорида натрия, сульфата натрия, хлорида аммония, сульфата аммония, хлорида железа, гидроксида натрия, гидроксида калия и гидроксида аммония. Использование низкокипящих кетонов, альдегидов и эфиров в избытке к обрабатываемому сырью практически повышает пожароопасность процесса. Этот способ сопровождается той же очевидной проблемой перераспределения органических растворителей между масляной и водной фазами. Кроме того, после контактирования растворителя с масляными остатками образуется очень стабильная эмульсия, которая разрушается лишь после 24 часов стояния. Этот способ можно использовать, в крайнем случае, для очистки масла, содержащего свинец.

В пятистадийном способе (патент DD 212528) обработку масляных остатков проводят водными смесями карбоната натрия или калия с сульфатом натрия или калия при концентрациях солей в воде от 50 до 90% при 20-100^oC под нормальным давлением или 100-160^oC под давлением 0,1-1,0 МРа.

Для очистки использованных растворителей и масел по способу (патент GB 189701 А) предложена смесь, содержащая 80-90% воды, 5- 10% глицерина, 5-0% хлорида кальция или хлористоводородной кислоты. При использовании этой смеси не исключена возможность частичного переноса глицерина из водной фазы в очищаемое масло или, тем более, в очищаемый растворитель. Этот способ включает не менее шести стадий химических операций.

С целью утилизации использованных масел их обрабатывают при нагревании водным раствором смеси двух сильных солей или раствором двух солей слабых оснований и сильных кислот. Обработанное сырье обезвоживают, высушивают, отделяют от осадка (заявка WO 91/00329, C 10 V 175/00; заявка DE 3920869, C 10 M 175/02).

В аналогичном способе масляное сырье обрабатывают при нагревании водным раствором одной сильной кислоты и/или раствором одной соли слабого основания (заявка DE 3900159, C 10 G 17/04). Для выполнения условий этих способов требуется применение высококонцентрированных кислот в сочетании с очень токсичными реагентами: гидразин, пиперазин, гуанидин, карбазид, морфолин. Применение токсичных соединений связано с усложнением технологии на всех стадиях процесса. Кроме того, по условиям этих способов требуется нагревание обрабатываемого сырья до 200-350^oC, что характеризует технологию как энергозатратную.

Способы очистки использованного турбинного масла (патенты DD 267258, 294725, C 10 G 17/06), тяжелых нефтяных дистиллятов (заявка FR 2393051, C 10 G 17/06) и способ разделения продуктов регенерации использованных масел (патент DD 300676, C 10 M 75/00) основаны на стадиях:
1. Контактирования сырья с концентрированной серной кислотой при нагревании до 100^oC.

2. Осаждения и отделения кислого экстракта.

3. Нейтрализации обработанного масла водным раствором Ca(ОН)₂ при 50-70^oC.

4. Осушки масла активированной глиной при 80-98^oC.

5. Отделения масла от осушителя фильтрацией.

Способ очистки использованных смазочных масел по патентам GB 445731 и 451760 отличается тем, что контактирование сырья с концентрированной серной кислотой проводят при температурах от минус 5^oC до минус 20^oC, количество кислоты берут 6-30% от веса сырья. Использованное масло перед кислотной обработкой разбавляют углеводородами до определенной вязкости. Способ по названным патентам содержит шесть стадий, включая разбавление сырья.

Аналогичный способ по патенту US 3376216A отличается от вышеназванных способов тем, что концентрированную серную кислоту для обработки сырья разбавляют до 85-95%, контактирование сырья с кислотой проводят при температурах от 100 до 500^oF.

Разновидностью способов сернокислотной обработки использованного масла и нефтепродуктов при повышенной температуре является предварительное контактирование сырья с сульфированными органическими полимерами (заявка DE 2721396, C 10 M 11/00).

Способ очистки использованного индустриального масла (патент RU 2100425, C 10 M 175/02) заключается в обработке сырья без нагревания разбавленными соляной и серной кислотами при их концентрации от 2 до 40 мас.% и объемном соотношении кислота : масло от 1:1 до 1:15.

При обработке использованного масла концентрированной серной кислотой образуется устойчивая эмульсия, что затрудняет отделение рафината от экстракта даже при длительном (8-10 суток) отстаивании эмульсии. Концентрированная серная кислота при контакте с маслом вызывает многие побочные процессы: сульфирование, окисление, деструкцию, осмоление, коррозию технологического оборудования.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) к заявленному изобретению является способ очистки отработанного индустриального масла (патент RU 2094450, C 10 M 175/02), который заключается в обработке сырья без нагревания ортофосфорной кислотой при концентрации от 5 до 88 мас.% и объемном соотношении кислота : сырье от 1:1 до 1:30. В этом способе положительный результат достигнут за счет эффективного экстрагента. Однако в технологи экстракционной очистки использованных масел успех процесса зависит не только от природы экстрагента, но и от продолжительности контакта сырья с экстрагентом или от интенсивности турбулизации (перемешивания) гетерофаз. С одной стороны интенсивное перемешивание должно положительно влиять на степень очистки масла, с другой - оно увеличивает продолжительность разделения фаз после диспергирования экстрагента в объеме сырья. Микрочастички диспергированного экстрагента вместе с захваченными загрязнителями из-за ничтожно малой массы задерживаются (зависают) в вязком объеме масла продолжительное время. Увеличение продолжительности отделения экстракта от рафината особенно заметно при разбавлении ортофосфорной кислоты от 88 до 60% (патент RU 2094450). С уменьшением плотности кислоты масса диспергированных частиц тоже уменьшается, а продолжительность разделения фаз увеличивается (патент RU 2094450).

Это противоречие в технологии экстракционной очистки использованных масел (нефтепродуктов) согласно данному изобретению решается тем, что способ включает обработку сырья смесью ортофосфорной кислоты или с муравьиной, или с пропионовой, или акриловой кислотами без нагревания. Для достижения поставленной цели ортофосфорную кислоту используют в способе при концентрациях от 5 до 100 мас.%, карбоновые кислоты берут 100%-ными. Экстрагент готовят смешением ортофосфорной кислоты с любой из названных карбоновых кислот в массовом соотношении H₃PO₄ : RCOOH от 1:0,01 до 1:1. Сырье обрабатывают смешанным экстрагентом в объемном соотношении экстрагент:сырье от 1:0,5 до 1:60 с последующей нейтрализацией масла (нефтепродукта). Нейтрализацию и осушку очищенного масла (нефтепродукта) совмещают в одной стадии. Процесс нейтрализации-осушения осуществляют или предварительно простым контактированием (перемешиванием) очищенного масла с нейтрализатором-осушителем, или непосредственным фильтрованием масла через слой нейтрализующего материала. В качестве нейтрализатора-осушителя применяют карбонаты щелочных и щелочноемельных металлов. Предлагаемая совокупность признаков в известных технических решениях не обнаружена. Заявляемое решение в способе рафинирования использованных смазочных масел (нефтепродуктов) соответствует критерию "новизна".

Применение смеси минеральной (ортофосфорной) и органической кислот в качестве активных компонентов экстрагента в технологии очистки масла и соблюдение параметров процесса - концентрации и массового соотношения двух выбранных кислот в растворе, соотношении объемов экстрагент:сырье, технического обеспечения контакта фаз, позволяет достичь высокого уровня технологичности и селективности способа. Эти признаки выполняют новую функцию. Решение соответствует критерию "изобретательский уровень".

В работе для решения поставленной задачи использованы кислоты: ортофосфорная, муравьиная, уксусная, пропионовая, акриловая марки "ХЧ". Степень очистки (осветления) углеводородной основы масел контролировали (определяли) методами фотоколориметрического и диэлькометрического анализа относительно стандартных (неиспользованных) масел и их фракций. Экстракционную очистку использованного масла проводили по технологии, параметры которой приведены в таблице и примерах. Способ проверен на следующих использованных смазочных маслах: И-12, И-20, МР-7, РЖ-8. Степень загрязненности масел составляет 20-25%.

Пример 1. Для приготовление экстрагента 0,3 г муравьиной кислоты смешивают с 30 г 100%-ной ортофосфорной кислоты. В емкостной экстрактор с волновым или механическим перемешиванием наливают 600 мл использованного индустриального масла, к нему добавляют 20 мл приготовленного экстрагента. Процесс экстрагирования проводят при интенсивном перемешивании двух жидких фаз при температуре 10-20^oC в течение 20 мин. После этого перемешивающее устройство выключают, смесь в экстракторе оставляют в покое. Через 3-5 мин происходит четкое разделение смеси на два слоя. В верхнем слое выделяется рафинированное осветленное масло светло-желтого цвета, в нижний слой отделяется экстракт черного цвета, содержащий осмоленные вещества, механические примеси и абразивный порошок. Степень осветления масла составляет 98,7% при объемном соотношении экстрагент:сырье = 1:30.

Масло из экстрактора переносят с помощью сифона в накопитель или при необходимости фильтруют через колонку, заполненную карбонатом калия. К оставшемуся экстракту добавляют новую порцию использованного масла в количестве 400 мл, экстракционную смесь интенсивно перемешивают в течение 30-35 мин и оставляют в покое для разделения фаз. Через 25-27 мин рафинированное масло отделяется от экстракта, степень его осветления составляет 97,3% при повторном использовании экстрагента. Общее количество обработанного масла (сырья) составляет 1 л при объемном соотношении экстрагент:сырье = 1:50.

Пример 6. Для приготовления экстрагента 7,5 г пропионовой кислоты смешивают с 50 г 80%-ной ортофосфорной кислоты. В емкостной экстрактор с волновым или механическим перемешиванием наливают 320 мл использованного индустриального масла, к нему добавляют 8 мл приготовленного экстрагента. Процесс экстрагирования проводят при интенсивном перемешивании двух жидких фаз при температуре 10-20^oC в течение 20 мин. После этого перемешивающее устройство выключают, смесь в экстракторе оставляют в покое. Через 5- 6 мин смесь разделяется на два слоя. В верхний слой выделяется рафинированное масло светло-желтого цвета, в нижний слой отделяется экстракт черного цвета. Степень осветления масла составляет 97,3% при объемном соотношении экстрагент:сырье = 1:40.

Пример 17. Для приготовление экстрагента 12 г акриловой кислоты смешивают с 12 г 40%-ной ортофосфорной кислоты. В емкостной экстрактор с волновым или механическим перемешиванием наливают 275 мл использованного индустриального масла, к нему добавляют 11 мл приготовленного экстрагента. Процесс экстрагирования проводят при интенсивном перемешивании двух жидких фаз и температуре окружающей среды в течение 20 мин. После этого перемешивающее устройство выключают, смесь в экстракторе оставляют в покое. Через 56-60 мин смесь разделяется на два слоя. В верхний слой выделяется рафинированное масло светло-желтого цвета, в нижний слой выпадает густой экстракт черного цвета. Степень осветления масла составляет 97,5% при объемном соотношении экстрагент:сырье = 1:25.

Пример 21. Для приготовление экстрагента 17,5 г уксусной кислоты смешивают с 25 г 20%-ной ортофосфорной кислоты. В емкостной экстрактор с волновым или механическим перемешиванием наливают 350 мл использованного индустриального масла, к нему добавляют 35 мл приготовленного экстрагента. Процесс экстрагирования проводят при интенсивном перемешивании двух жидких фаз и температуре экстракционной среды 17^oC в течение 20 мин. После этого перемешивающее устройство выключают, смесь в экстракторе оставляют в покое. Через 50-57 мин смесь разделяется на два слоя. В верхний слой выделяется рафинированное масло светло-желтого цвета, в нижний слой выпадает густой экстракт черного цвета. Степень осветления масла составляет 95,5% при объемном соотношении экстрагент:сырье= 1:10.

Масло, полученное после экстракционной очистки, фильтруют через колонку, заполненную безводным карбонатом калия. Степень осветления масла после фильтрования составляет 98,9%.

Аналогичным образом получены все остальные результаты, приведенные в примерах 2-5, 7-16, 18-20, 22-27 таблицы.

Анализ результатов очистки использованного масла, полученных по предлагаемому способу, показывает, что добавление в качестве соэкстрагента карбоновой кислоты к ортофосфорной кислоте в соотношении от 1:0,01 до 1:1 весовых частей уменьшает продолжительность отделения рафината от экстракта после контактирования фаз в 5-7 раз в сравнении с прототипом. Этот эффект особенно заметен при использовании ортофосфорной кислоты 5-60%-ной концентрации. Применение смеси двух кислот в качестве экстрагента позволяет также увеличить количество очищаемого сырья до 60 объемных частей в сравнении с прототипом (30 объемных частей) при той же степени осветления масла.

Сущность изобретения: использованные масла обрабатывают экстрагентом, представляющим собой смесь минеральной и органической кислот в объемном соотношении экстрагент : сырье от 1:0,5 до 1:60. Минеральную кислоту, например ортофосфорную, используют при концентрациях от 5 до 100 мас.%, органическую кислоту, например муравьиную, уксусную, пропионовую, акриловую, берут 100%-ную. Массовое соотношение минеральной кислоты к органической составляет от 1:0,01 до 1:1. Технический результат - сокращение продолжительности разделения фаз, увеличение производительности при той же степени осветления масла. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ рафинирования использованных смазочных масел, включающий обработку сырья экстрагентом, отличающийся тем, что в качестве экстрагента применяют смесь минеральной и органической кислот в объемном соотношении экстрагент : сырье от 1 : 0,5 до 1 : 60 и массовом отношении минеральной кислоты к органической кислоте от 1 : 0,01 до 1 : 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты выбирают ортофосфорную кислоту при концентрациях от 5 до 100 мас.%, а в качестве органической кислоты выбирают или муравьиную, или уксусную, или пропионовую, или акриловую кислоту.