СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОЙ ВОДОЭМУЛЬСИОННОЙ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ Российский патент 2002 года по МПК C10M175/04 

Изобретение относится к утилизации отходов металлургического и машиностроительного производства, в частности к регенерации маслоэмульсионных производственных отходов, а именно к регенерации оставшейся после первоначального отделения масла водной фазы в виде осветленной эмульсии.

Указанные отходы образуются вследствие сброса отработанных эмульсий и утечек нефтепродуктов из системы смазки и охлаждения прокатного и металлообрабатывающего оборудования. Они представляют собой гетерогенную систему, состоящую из смеси различных отработанных эмульсий, нефтяных масел, пластичных смазок, присадок к маслам и смазкам, продуктов их гидролиза, мелкодисперсной окалины, продуктов износа оборудования, атмосферных загрязнений и отработанной воды, часть которых находится в виде стойкой нерасслаивающейся эмульсии.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ регенерации водоэмульсионной смазочно-охлаждающей жидкости путем отстоя с разделением масла и осветленной эмульсии; доведением рН эмульсии до 5,6-8,0; последующей постадийной обработки последней химическими реагентами при нагревании до 70-100^oС, предпочтительно при 90-95^oС, и перемешивании в течение 10-20 минут на каждой стадии, повторного отстоя и фильтрации, причем в качестве химических реагентов берут водные растворы продукта полимеризации (ПП) мономера диметилдиаллиламмонийхлорида молекулярной массы 536000-600000 и коагулянта - алюмохлорида. На первой стадии обработки указанный продукт полимеризации вводят в количестве 50-80 об. % от расчетного в смеси с алюмохлоридом, взятым в полном объеме, на второй стадии вводят продукт полимеризации в количестве, равном 20-50 об. % от расчетного, а момент ввода продукта полимеризации определяют визуально после регистрации первых колебаний от перемешивания на поверхности осветленной эмульсии, после этого процесс перемешивания постепенно доводят до турбулентного к концу перемешивания.

На первой и второй стадии ПП вводят в осветленную эмульсию в количестве 30-50 мг/л, а алюмохлорид в количестве 300-400 мг/л. Повторный отстой проводят в течение по меньшей мере 4-6 часов при температуре, предпочтительно равной 90-95^oС.

Процесс перемешивания осуществляют путем барботирования осветленной эмульсии сжатым газом, например воздухом, (патент РФ 2137818, C 10 M 175/04, 1998).

Указанный патент, принятый за прототип, позволяет повысить эффективность регенерации осветленной эмульсии - водной фазы, оставшейся после отделения масла путем увеличения степени очистки от нефтепродуктов, а также позволяет повторно использовать полученную после регенерации водную фазу для приготовления свежей СОЖ или осуществлять сброс в канализацию без экологического ущерба за счет повышенного остаточного содержания нефтепродуктов.

Однако кроме нефтепродуктов в регенерированной по указанному способу, оставшейся после отделения масляной фазы, осветленной эмульсии - водной фазе, подлежащей сбросу в канализацию или использованию в свежей СОЖ, остается значительное количество экологически опасных органических загрязнителей, в частности поверхностно-активных веществ, а также взвешенных частиц и биогенных загрязнителей, таких как фосфат-ионы или ионы аммония.

Задача изобретения состоит в повышении эффективности регенерации осветленной эмульсии - водной фазы, оставшейся после отделения масляной фазы, путем увеличения степени очистки ее от и поверхностно-активных веществ, а также соединений, в состав которых входят фосфат-ионы и ионы аммония, и в возможности ее использования для приготовления более качественной свежей СОЖ.

Для достижения поставленной задачи с заявленным техническим результатом в способе регенерации водоэмульсионной СОЖ путем отстоя с разделением масла и осветленной эмульсии, доведения последней до рН 5,6-8,0 и последующей постадийной химической обработки ее водными растворами коагулянта - алюминийхлорида и катионоактивного флокулянта - продукта полимеризации мономера диметилдиаллиламмонийхлорида мол. массы 536000-600000 при нагревании до 70-100^oС с турбулентным перемешиванием на каждой стадии в течение 10-20 мин, повторного отстоя и фильтрации, согласно изобретению на первой стадии обработки осветленной эмульсии вводят алюмохлорид в полном расчетном количестве, на второй стадии вводят катионоактивный флокулянт - продукт полимеризации (ПП) мономера диметилдиаллиламмонийхлорида мол. массы 536000-600000 в полном объеме, на третьей стадии в осветленную эмульсию после введения катионоактивного флокулянта добавляют анионоактивный флокулянт в виде водного раствора, состоящего из полиакриламида, гидролизованного в щелочной среде, содержащего 10% кислотных звеньев формулы [-CH₂-CH(COONa)-] _n, и 90% амидных звеньев формулы [-СН₂-СН(СОNH₂)-] _n, молекулярной массы 500000-600000, где n - степень полимеризации, причем временной интервал между введениями катионо- и анионоактивного флокулянтов принимают равным 40-60 мин при отключенном перемешивании, и через 1-3 мин возобновленного турбелентного перемешивания после введения анионоактивного флокулянта резко снижают скорость турбулизации эмульсии до полного исчезновения колебаний ее поверхности и стабилизируют ее до конца стадии. После осуществления трех стадий химобработки осветленной эмульсии проводят отстаивание в течение не менее 60-70 мин, после чего повторно отбирают масло, а в оставшуюся эмульсию для доведения рН до 8,5 добавляют негашеную известь, реакцию с которой проводят в течение 40-60 мин с последующим отстаиванием в течение 60-70 мин для получения целевого продукта. Массовое соотношение осветленной эмульсии и взятых по сухому веществу: коагулянта, катионоактивного флокулянта, анионоактивного флокулянта, негашеной извести и воды принято равным
10⁶: (300-400): (25-50): (5-10): (500-600): (15-20)
соответственно.

Полиакриламид может быть взят предпочтительно в виде водного 0,3-1% раствора.

Негашеная известь может быть взята в виде "известкового молока" с концентрацией водного раствора 5% или в виде сухого порошка.

Процесс перемешивания на третьей стадии химобработки может быть проведен в течение 10 мин.

Нагревание осветленной эмульсии на всех стадиях химобработки может быть осуществлено преимущественно при температуре 90-95^oС.

Отстаивание после взаимодействия с негашеной известью для получения целевого продукта может быть проведено в течение не менее 60 мин.

Процесс перемешивания может быть осуществлен путем барботирования осветленной эмульсии инертным газом.

Анализ патентной и научно-технической литературы не выявил известности заявляемой совокупности существенных признаков, направленной на осуществление поставленной задачи с заявляемым техническим результатом.

Физико-химические свойства реагентов приводятся ниже.

1. Полиэлектролит водорастворимый катионный (ТУ 6-05-20009-86) представляет собой высокомолекулярное соединение линейно-циклической структуры, которое получают путем полимеризации мономера диметилдиаллиламмонийхлорида.

Эмпирическая формула элементарной ячейки C₈H₁₆NCl.

Структурная формула элементарной ячейки

где n - степень полимеризации.

Степень полимеризации полиэлектролита в используемом предлагаемом способе принята равной 3500-3700.

Молекулярная масса полиэлектролита равна 536000-600000. Продукт полимеризации (ПП) - бесцветная до желтого цвета однородная жидкость, без посторонних включений, неограниченно растворим в воде, низших спиртах, растворах кислот и щелочей. Он невзрывоопасен, негорюч, малотоксичен, не имеет неприятного запаха.

При массовой доле 30% плотность при 20^oС составляет 100 кг/м³.

Вязкость динамическая Па•с при 20^oС равна 1,87, при 50^oС - 0,71, при 80^oС - 9,34.

Температура застывания, ^oС - минус 17.

Удельная теплоемкость, Дж(кгк)- 3352.

Массовая доля основного вещества - не менее 25%.

Водородный показатель, рН равен 5-8.

2. Анионный флокулянт полиакриламид, гидролизованный в щелочной среде, содержащий 10% кислотных звеньев формулы [-СН₂-СН(COONa)-] _n, и 90% амидных звеньев формулы [-СН₂-СН(СОNH₂)-] _n, молекулярной массы 500000-600000. Белый гранулированный порошок, без запаха, нетоксичен, негорюч, ограниченно растворим в воде.

3. Алюмохлорид, (ТУ 38.102612-88), предпочтительно марки В, известен как коагулянт для очистки промышленных сточных вод и представляет собой водный раствор хлористого алюминия (АlСl₃). Это жидкость светло-желтого или серого цвета. Массовая доля основного вещества в пересчете на АlСl₃ - 17-27%.

Используемый алюмохлорид является отходом производства. Получают его в процессе алкилирования бензола этиленом либо пропиленом путем отмывки реакционной массы отработанного катализаторного комплекса циркулирующим водным раствором хлористого алюминия.

3. Негашеная известь, (ГОСТ 8677-76), оксид кальция (СаО), молекулярная масса 56,08, представляет собой белое твердое вещество, малорастворимое в воде, хорошо растворима в кислотах. Содержание основного вещества не менее 96%, примеси углекислого кальция не более 2,5%, остальное - сульфаты, хлориды железа, калия, натрия.

Заявляемый способ реализуют следующим образом.

Отработанную водоэмульсионную смазочно-охлаждающую жидкость (СОЖ) закачивают в специальную емкость и нагревают до температуры в пределах 70-100^oС, предпочтительно 90-95^oС, после чего путем поддавливания снизу водой производят съем пленки выделившегося масла в виде пеномаслоотходов (ПМО). Измеряют объем ПМО и, зная объем загруженной СОЖ, вычисляют объем осветленной эмульсии. Количество всех химреагентов рассчитывают согласно предлагаемому оптимальному соотношению.

Перед обработкой осветленной эмульсии химическими реагентами рН ее доводят до 5,6-8,0 одним из известных способов, например содой или кислотой. Постадийную химическую обработку осветленной эмульсии согласно заявляемому способу начинают с введения коагулянта - алюмохлорида в полном расчетном количестве в виде водного 10% раствора. При введении в эмульсию он гидролизуется с образованием хлопьев гидроксида алюминия. При этом происходит разрушение коллоидной системы за счет гашения заряда коллоидных частиц и адсорбции нефтепродуктов на их поверхности. Затем через 20 минут турбулентного перемешивания осветленной эмульсии на первой стадии обработки начинают второю стадию - вводят катионный флокулянт - продукт полимеризации (ПП) мономера диметилдиаллиламмонийхлорида мол. массы 536000-600000 также в полном расчетном количестве, причем начинают его вводить при первых колебаниях от перемешивания, появившихся на поверхности осветленной эмульсии.

Далее производят выдержку в течение 40-60 мин, прекратив перемешивание. После истечения указанного интервала времени повторно турбулизируют осветленную эмульсию, а затем вводят анионоактивный флокулянт в полном расчетном количестве в виде 0,3-1% водного раствора полиакриламида (ПАА) и через 1-3 минуты после его введения резко снижают скорость перемешивания до полного исчезновения колебаний на поверхности осветленной эмульсии, стабилизируя скорость перемешивания до конца стадии. Указанное время турбулентного перемешивания обеспечивает быстрое распределение флокулянта в реакционном объеме, без механического нарушения полимерных связей. Затем начинают процесс отстаивания в течение не менее 60 мин и осуществляют повторный отбор масла.

В качестве анионоактивного флокулянта используют полиакриламид, гидролизованный в щелочной среде, содержащий 10% кислотных звеньев формулы [-CH₂-CH(COONa)-] _n и 90% амидных звеньев формулы [-СН₂-CH(CONH₂)-] _n мол. массы 500000-600000.

В завершении после повторного отбора масла в эмульсию для доведения рН ее до 8,5 добавляют расчетное количество негашеной извести, реакцию с которой проводят в течение, например, 40 мин. Негашеную известь добавляют в виде "известкового молока" - 5% водного раствора негашеной извести или в сухом виде. После завершения процесса химической обработки осуществляют повторный отстой в течение не менее 60-70 мин при температуре 50^oС. При введении извести первые минуты ведут интенсивное перемешивание для равномерного распределения реагента в объеме, затем более спокойное перемешивание для эффективной реализации процесса адсорбции, чтобы обеспечить обновление поверхности и подвод к ним сорбируемых молекул.

В процессе реализации способа перемешивание осуществляют путем барботирования газом: на первой стадии перемешивание ведут в течение 20 мин, на второй - в течение 10 мин и на третьей стадии в течение 10 мин.

В процессе термоотстоя на поверхности образуется плотный хлопьевидный слой. Далее производят удаление хлопьевидного слоя одним из известных способов, например фильтрацией или посредством поддавливания водой для получения целевого продукта - регенерированной осветленной эмульсии.

Механизм предлагаемого процесса регенерации заключается в следующем. При введении в осветленную эмульсию, рН которой лежит в области изоэлектрической точки, коагулянта-алюмохлорида, происходит разрушение эмульсионной системы за счет образования в процессе гидролиза частиц гидроксида алюминия. Это вызывает падение потенциала поверхности всех коллоидных частиц эмульсии и приводит к ее коагуляции. Результатом этого процесса является вытеснение масляной фазы из мицеллярной структуры и адсорбция его на поверхности скоагулированных частиц гидроксида металла. Введение на второй стадии процесса катионного флокулянта обеспечивает большую степень агломерации хлопьевидных частиц и выделение масляной фазы в оптимальном объеме. Однако в связи с тем, что полный гидролиз алюминиевого коагулянта происходит во времени, полное гидролитическое разложение алюмохлорида заканчивается значительно позже выделения основной связанной фазы ПМО. Оставшаяся часть хлопьев гидроксида алюминия, образующаяся после этого процесса и распределенная в объеме осветленной эмульсии - регенерированной водной фазы в виде тонкодисперсной взвеси, адсорбирует на своей поверхности большую часть остаточных нефтепродуктов и поверхностно-активных веществ, не выделенных на стадии образования ПМО. Для полной реализации этого процесса и во избежание конкурирующей адсорбции со стороны ПАА, требуется выдержка перед введением последнего не менее 40 мин. Введение частично гидролизованного в щелочной среде полиакриламида позволяет интенсифицировать процесс хлопьеобразования, за счет адсорбции последнего на хлопьях гидроксида, сфлокулировать взвесь с адсорбированными на ее поверхности органическими загрязнителями, собрать в верхней части реактора и отделить на следующей стадии ведения процесса вместе с основной массой ПМО. В результате чего достигается значительное улучшение показателей регенерированной осветленной эмульсии по содержанию нефтепродуктов, ПАВ и взвешенным веществам. Однако в связи с тем, что сорбция остаточных нефтепродуктов и молекул ПАВ на поверхность хлопьев гидроксида алюминия происходит во времени и является конкурирующей по отношению к молекулам ПАА, введение в реакционную систему последнего эффективно на стадии завершения этого процесса, т. е. не менее чем через 40 мин после ввода катионоактивного флокулянта.

Эффективность действия ПАА зависит и от концентрации применяемого рабочего раствора, оптимальные значения которой находятся в интервале 0,3-1,0%. Это связано с тем, что процесс растворения полиакриламида происходит во времени через промежуточную стадию набухания - образование студня, в указанном интервале концентраций процесс разрыва межмолекулярных связей уже завершен, раствор представляет собой маловязкую технологичную жидкость, которая равномерно распределяется в объеме реактора. Снижение концентрации рабочего раствора ниже 0,3% не сказывается на эффективности флокулянта, но приводит к дополнительному расходу воды.

Добавление негашеной извести на заключительном этапе обработки регенерированной водной фазы до значения рН системе 8,5 приводит к частичному выделению из воды гидроксидов трех- и двухвалентного железа, ионы которых накапливались в системе за счет контакта СОЖ с металлами в процессе эксплуатации, на свежеобразованной поверхности которых активно сорбируются поверхностно-активные вещества, а также происходит осаждение фосфатных соединений в виде основных фосфатов поливалентных металлов, так как процесс происходит при медленном перемешивании путем барботирования сжатым воздухом или инертным газом для создания оптимальных условий процесса адсорбции, одновременно создаются благоприятные условия для отдува из воды образующегося гидроксида аммония.

После отключения перемешивания система должна быть выдержана в состоянии покоя не менее 40-60 мин для формирования и уплотнения твердой фазы - осадка гидроксидов и солей металлов, в частности двух- и трехвалентного железа.

Для обоснования достигаемого за счет предлагаемой технологии технического результата были проведены сравнительные испытания регенерации по заявляемому способу и способу-прототипу. В таблице 1 представлены примеры с перечнем технологических операций и режимов, а также результаты сравнительных испытаний по составленным примерам. Соотношение химреактивов по сухому веществу указано для 10⁶ см³ осветленной эмульсии и 15-20 см³ воды.

Физико-химические свойства модельной эмульсии, приготовленной на дистиллированной воде, и осветленной эмульсии после регенерации по заявляемому способу и способу-прототипу представлены в таблице 2.

Как показали результаты испытаний в заявляемом диапазоне режимов (примеры 2, 3, 4) достигнуто существенное увеличение степени очистки целевого продукта - водной фазы осветленной эмульсии, оставшейся после отделения масляной фазы. В частности, по сравнению с прототипом значительно снизилось содержание ПАВ - до 2,1-2,5 мг/л по сравнению с 47 мг/л в прототипе, содержание фосфат-ионов - до 1,7-3,1 мг/л по сравнению с 8 мг/л в прототипе, содержание NH₄-ионов - 7,6-14,1 мг/л по сравнению с 36 мг/л в прототипе.

Кроме того, рН целевого продукта по заявляемому способу составил 7,8-8,4 по сравнению с 6,8 в прототипе.

Целевой продукт, полученный по заявляемому способу регенерации, полностью соответствует всем требованиям к воде для сброса ее в канализацию, в то время как после регенерации по способу-прототипу целевой продукт только по содержанию нефтепродуктов может соответствовать этим требованиям, существенно уступая по содержанию ПАВ фосфат-ионов и ионов аммония.

Превышение концентрации химических реагентов свыше верхнего оптимизированного предела экономически не оправданно, т. к. не улучшает качество целевого продукта. Снижение концентрации реагентов за предлагаемые оптимальные пределы, как очевидно из примера 1, резко ухудшает качество целевого продукта. Уменьшение температуры ведения процесса, понижение рН на стадии известкования (пример 1) приводит к значительному, выше допустимого, остаточному уровню нефтепродуктов, ПАВ, фосфатных и аммонийных ионов, что связано с недостаточной адсорбционной поверхностью коагулянтов.

При избыточной концентрации реагентов рН регенерированной воды значительно превышает допустимые нормы, а также происходит образование устойчивого золя гидроксидов железа.

При использовании рабочего раствора полиакриламида в концентрации более 1% не достигается его необходимая вязкость, структура такого реагента студнеобразная за счет неразорванных межмолекулярных связей в полимере, что отрицательно сказывается на распределении реагента в объеме и приводит к значительному повышению содержания нефтепродуктов в целевом продукте (пример 10).

Таким образом, предлагаемый способ регенерации позволяет существенно повысить очистку целевого продукта как от нефтепродуктов, так и от ПАВ и фосфат-ионов и ионов аммония, а следовательно, позволяет получить целевой продукт, который более полно соответствует требованиям к воде, предназначенной для слива в канализацию. Кроме того, свежая СОЖ, приготовленная на целевом продукте по предлагаемому способу, значительно качественнее.

Предлагаемое техническое решение является новым, имеющим изобретательский уровень и промышленно применимо.

Использование: изобретение относится к утилизации отходов металлургического и машиностроительного производства, в частности к регенерации маслоэмульсионных производственных отходов - шламов, а именно к регенерации их водной фазы в виде осветленной эмульсии, оставшейся после первоначального выделения масла. Сущность: отработанную смазочно-охлаждающую жидкость отстаивают с разделением масла и осветленной эмульсии. Доводят рН до 5,6-8,0 и затем при нагревании до 70-100^oС с турбулентным перемешиванием обрабатывают ее на первой стадии водным раствором алюмохлорида, взятого в полном расчетном количестве, на второй стадии - водным раствором катионоактивного флокулянта - продукта полимеризации (ПП) мономера диметилдиаллиламмонийхлорида мол. массы 536000-600000 в полном расчетном количестве, при этом момент ввода ПП определяют визуально после регистрации первых колебаний от перемешивания на поверхности осветленной эмульсии. На третьей стадии дополнительно добавляют анионоактивный флокулянт в виде водного 0,3-1% раствора полиакриламида, гидролизованного в щелочной среде, содержащего 10% кислотных звеньев формулы [-СН₂-СН(СООNa)-] _n, и 90% амидных звеньев формулы [-СН₂-СН(СОNH₂)-] _n, молекулярной массы 500000-600000, где n - степень полимеризации, причем временной интервал между введениями ПП и анионоактивного флокулянта принимают равным 40-60 мин при отключенном перемешивании. Через 1-3 мин возобновленного турбулентного перемешивания после введения анионоактивного флокулянта резко снижают скорость турбулизации эмульсии до полного исчезновения колебаний на ее поверхности и стабилизируют ее до конца стадии и затем проводят отстаивание в течение 60-70 мин. Повторно отбирают масло, а в оставшуюся эмульсию для доведения рН до 8,5 добавляют негашеную известь, реакцию с которой проводят в течение 40-60 мин, с последующим отстаиванием. Массовое соотношение осветленной эмульсии и взятых по сухому веществу алюмохлорида, катионного флокулянта, анионного флокулянта, негашеной извести и воды принимают равным 10⁶: (300-400): (25-50): (5-10): (500-600): (15-20) соответственно. Технический результат - повышение степени очистки водной фазы от нефтепродуктов и фосфат-ионов и ионов аммония. 3 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ регенерации отработанной водоэмульсионной смазочно-охлаждающей жидкости путем отстоя с разделением масла и осветленной эмульсии, доведением рН последней до 5,6-8,0 и последующей постадийной обработки ее водными растворами алюмохлорида и катионоактивного флокулянта - продукта полимеризации мономера диметилдиаллиламмонийхлорида мол. массы 536000-600000 при нагревании до 70-100^oС, предпочтительно 90-95^oС с турбулентным перемешиванием на каждой стадии в течение 10-20 мин, повторного отстоя и фильтрации, отличающийся тем, что на первой стадии обработки осветленной эмульсии вводят алюмохлорид в полном расчетном количестве, на второй стадии вводят катионоактивный флокулянт - продукт полимеризации мономера диметилдиаллиламмонийхлорида молекулярной массы 536000-600000 в полном расчетном количестве, на третьей стадии дополнительно добавляют анионоактивный флокулянт в виде водного раствора полиакриламида, гидролизованного в щелочной среде, содержащего 10% кислотных звеньев формулы [-СН₂-СН(СООNa)-] _n и 90% амидных звеньев формулы [-СН₂-СН(СОNН₂)-] _n, молекулярной массы 500000-600000, n - степень полимеризации, причем временной интервал между введениями катионоактивного и анионоактивного флокулянтов принимают равным 40-60 мин при отключенном перемешивании, а через 1-3 мин возобновленного турбулентного перемешивания после введения анионоактивного флокулянта резко снижают скорость турбулизации эмульсии до полного исчезновения колебаний на ее поверхности, стабилизируют ее до конца стадии, затем проводят отстаивание в течение 60-70 мин, после чего повторно отбирают масло, а в оставшуюся эмульсию для доведения рН до 8,5 добавляют негашеную известь, реакцию с которой проводят в течение 40-60 мин, с последующим отстаиванием для получения целевого продукта, при этом массовое соотношение осветленной эмульсии и взятых по сухому веществу алюмохлорида, катионоактивного флокулянта, анионоактивного флокулянта и негашеной извести и воды принимают равным
10⁶ : 300-400 : 25-50 : 5-10 : 500-600 : 15-20
соответственно. 2. Способ регенерации по п. 1, отличающийся тем, что полиакриламид берут в виде водного 0,3-1,0% раствора. 3. Способ регенерации по п. 1, отличающийся тем, что негашеную известь берут в виде "известкового молока" предпочтительно с 5% концентрацией водного раствора. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отстаивание после взаимодействия с негашеной известью для получения целевого продукта проводят в течение не менее 60-70 мин предпочтительно при температуре 50^oС.