СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОМЕРНЫХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 1999 года по МПК H01B13/24 H01B12/00 

Изобретение относится к области технической сверхпроводимости, в частности к технологии получения длинномерных композиционных многожильных проводников на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений, предназначенных для создания электротехнических изделий.

Проводники на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений получают методом "порошок в трубе", заключающимся в заполнении металлической оболочки (трубы) керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения или полуфабриката, деформации полученной заготовки до требуемых размеров, в процессе которой происходит уплотнение керамической сердцевины, и высокотемпературной термообработке, проводимой для образования в сердцевине сверхпроводящей фазы требуемого состава без дефектов структуры (трещин, пор и т.д.), снижающих критические свойства, например I_к, критический ток.

Использование высокотемпературных сверхпроводников в различных электротехнических изделиях, например магнитных катушках, предполагает их деформацию на изгиб (намотка, скручивание и т.д.), которая не должна приводить к падению критических свойств. Кроме того, при изготовлении изделий необходимо использование электрической изоляции, например, между витками катушки /1, 2/.

При изготовлении высокотемпературных сверхпроводящих изделий в качестве электрической изоляции используют оплеточные материалы, например, из оксида алюминия или электроизоляционные покрытия, полученные путем нанесения на оболочку проводника керамических порошковых смесей с органическим связующим, с последующим выжиганием органики, или используют другие электроизоляционные материалы и покрытия. Однако, оплеточные материалы из оксида алюминия (и другие, прокладываемые между витками катушки) обеспечивают лишь механический контакт с оболочкой проводника, который может затруднить теплообмен между криогенной средой и сверхпроводником, а также обладают большой толщиной, около 100 мкм, что значительно увеличивает габариты электротехнического устройства. Кроме того, эти изоляционные материалы предполагают их одноразовое использование, то есть при изменении числа витков катушки они разрушаются, что резко снижает надежность изоляции. Покрытия, полученные путем нанесения на оболочку проводника керамических порошковых смесей с органическим связующим с последующим выжиганием органики, обладают значительной толщиной (более 20 - 40 мкм), неравномерностью по толщине и, самое главное, низкой прочностью сцепления с оболочкой проводника, что делает проблематичным корректировку конструкции электротехнического изделия.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является "Способ получения длинномерных проводников на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений" - прототип /3/, включающий: формирование заготовки в виде герметичной оболочки из металла или сплава, заполнение ее порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката, деформацию полученной заготовки до требуемого размера, нанесение на оболочку заготовки раствора металлоорганического соединения на основе карбоновых кислот, содержащих цирконий, алюминий, иттрий (концентрации по металлу или смеси металлов - 50 г/л), низкотемпературную термообработку на воздухе или в среде инертного газа в интервале температур 400-650^oC, повторение цикла: нанесение раствора металлоорганического соединения - низкотемпературная термообработка требуемое число раз - каждый раз из раствора, содержащего различные металлы, намотку изделия и высокотемпературную термообработку при 840^oC. В результате описанных операций получается изделие (магнитная катушка) из проводника в изоляционном покрытии. Такое изоляционное покрытие обладает малой толщиной, надежно электроизолирует оболочку проводника, равномерно по толщине, обладает повышенной адгезией к оболочке.

Недостатком способа-прототипа является невозможность корректировки конструкции изделия, например изменение числа витков катушки, так как при 840^oC в толстой одножильной керамической сердцевине сформирована структура, практически не позволяющая деформировать проводник на изгиб.

Очевидно, что, если деформациям подвергается проводник в изоляционном покрытии, то и покрытие должно выдерживать максимально возможные деформации.

Технической задачей изобретения является максимально возможное повышение устойчивости проводника в изоляционном покрытии к деформациям на изгиб за счет создания необходимой структуры многожильной керамической сердцевины и негомогенного изоляционного покрытия, что позволяет в широких пределах корректировать конструкцию изделия. На чертеже показана структура продольного сечения 19-жильного кабеля.

Поставленная задача решается тем, что в способе-прототипе, включающем формирование заготовки в виде металлической оболочки, заполнение ее порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката, деформацию полученной заготовки до требуемых размеров с последующим нанесением на поверхность оболочки раствора металлоорганического соединения на основе карбоновых кислот, содержащих цирконий, алюминий, иттрий, и проведением намотки и термообработок, после деформации заготовки до требуемых размеров производят ее резку на мерные части и формируют сложную заготовку, для чего помещают требуемое количество мерных частей деформированной заготовки в металлическую оболочку, деформируют сложную заготовку до требуемых размеров, проводят высокотемпературную термообработку при 830-835^oC, затем на оболочку сложной заготовки наносят раствор металлоорганического соединения на основе карбоновых кислот, содержащих цирконий, алюминий, иттрий, концентрации по металлу, смеси металлов 25-40 г/л, проводят низкотемпературную термообработку при температуре 350-400^oC и производят намотку изделия.

Получение многожильного проводника, например 19 тонких керамических жил, разделенных серебром, вместо одной толстой керамической (прототип), позволяет использовать большие деформации на изгиб при намотке изделия без нарушения целостности керамической сердцевины и создания в ней дефектов структуры (например, трещин). Естественно, что проводник с большим числом жил (19, 37, 61, 703) по сравнению с одножильным выдерживает большие деформации на изгиб.

Проведение высокотемпературной термообработки при 830-835^oC позволяет сформировать в многожильной керамической сердцевине структуру, обеспечивающую как надежный контакт между кристаллитами (необходимый для протекания тока), так и возможность деформировать проводник на изгиб в более широких пределах, чем в способе-прототипе. Такая структура сердцевины получается за счет кристаллизации композиции с минимальным содержанием жидкофазной составляющей, полученной при температуре 830-835^oC. Очевидно, что при деформации на изгиб вероятность нарушения целостности керамической сердцевины, полученной при кристаллизации композиции с минимальным содержанием жидкофазной составляющей, значительно меньше, чем у сердцевины, полученной при кристаллизации из композиции с большим содержанием жидкофазной составляющей.

Нанесение на поверхность оболочки многожильного проводника раствора металлоорганического соединения концентрации по металлу, смеси металлов 25-40 г/л с последующей низкотемпературной термообработкой при температуре 350-400^oC, позволяет получить негомогенное изоляционное покрытие, надежно изолирующее оболочку, обладающее малой толщиной, равномерностью толщины по длине проводника, требуемой адгезией к его оболочке, способного релаксировать напряжения, возникающие при деформации проводника на изгиб, в имеющиеся в покрытии неоднородности структуры (несплошности, поры, трещины, каналы).

Формирование негомогенного покрытия в процессе низкотемпературного отжига происходит за счет термического разложения (пиролиза) металлосодержащих органических соединений (карбоксилатов, Me(COOH)_n, где, например, Me - цирконий, алюминия, иттрий) в соответствии с реакцией:
Me(COOH)_n-t---> Me_xO_y + CO₂ + H₂O
с образованием на оболочке проводника тонкой (0,1-0,3 мкм) пленки аморфного нестехиометричного оксида металла. Получаемое оксидное неэлектропроводное покрытие имеет регулируемую толщину 0,1-6 мкм (в зависимости от количества циклов) при сохранении электроизоляционных свойств и удовлетворительного контакта между покрытием и проводником, кроме того, оно обладает новым по отношению к прототипу свойством - негомогенностью структуры за счет негомогенности структуры получаемых нестехиометричных оксидов, то есть наличием неоднородности (несплошности, пор, трещин, каналов, в которые происходит релаксация напряжений).

Сопоставление предлагаемого способа со способом-прототипом показывает, что отличительными особенностями данного способа являются: проведение высокотемпературной термообработки при температуре 830-835^oC после деформации сложной заготовки, полученной путем размещения в оболочке из металла или сплава мерных частей разрезанной деформированной заготовки, использование растворов металлоорганических соединений концентрации по металлу 25-40 г/л с последующей низкотемпературной термообработкой при температуре 350-400^oC. Проведение данных операций в описанной последовательности привело к появлению нового технического результата: новой структуры многожильной керамической сердцевины, обеспечивающей надежный контакт между кристаллитами и устойчивость к деформациям на изгиб, и новой структуры изоляционного покрытия, обеспечивающей надежную изоляцию, малую толщину, равномерность по длине, требуемую адгезию к оболочке и повышенную устойчивость к деформациям на изгиб (более чем в 10 раз уменьшается критический радиус изгиба многожильного проводника в изоляционном покрытии), что расширяет сферы использования проводника и делает возможным корректировку конструкции изделий в широких пределах.

Пример
Методом "порошок в трубе" получали композиционную заготовку: оболочка (серебряная труба), заполненная порошком висмутовой керамики состава Bi-2223, которую деформировали волочением до диаметра 1,18 мм, затем разрезали на 19 частей длиной по 2 м каждая и формировали сложную заготовку, для чего помещали 19 мерных частей деформированной заготовки в серебряную трубу диаметром 8 мм с толщиной стенки 0,8 мм, затем деформировали полученную сложную заготовку с диаметра 8 мм до диаметра 3,01 мм волочением со степенью деформации за проход 5%. Дальнейшую деформацию с диаметра 3,01 мм до толщины 0,25 мм производили плоской прокаткой со степенью деформации за проход 5%. В результате описанных выше операций получали плоский многожильный проводник длиной более 50 м.

Далее проводник разрезали на части, проводили высокотемпературную термообработку при 832^oC, затем на оболочку проводника наносили раствор металлоорганического соединения, содержащего карбоксилаты циркония концентрации 25 г/л и проводили низкотемпературную термообработку в потоке аргона при 370-400^oC. Цикл: нанесение раствора металлоорганического соединения - низкотемпературная термообработка повторяли 15 раз, толщина покрытия составила 6 мкм.

Испытания на гиб с перегибом показали, что образцы с негомогенным изоляционным покрытием выдерживают до 7 циклов деформации без заметного отслаивания покрытия. Исследование микроструктуры показало (см. чертеж), что покрытие имеет неравномерность по толщине не более 3% от среднего значения, хорошо прилегает к оболочке из серебра, то есть имеет прочный диффузионный контакт с ней, что обеспечивает эффективный теплообмен с окружающей средой.

Также на оболочку проводника наносили смесь карбоксилатов алюминия с содержанием алюминия 25 г/л и смесь карбоксилатов иттрия с содержанием иттрия 25 г/л, проводили низкотемпературную термообработку в потоке аргона при температуре 350-355^oC при использовании карбоксилатов алюминия и температуре 355-360^oC при использовании карбоксилатов иттрия. Цикл: нанесение раствора металлоорганического соединения - низкотемпературная термообработка повторяли 15 раз, толщина покрытия составила 6 мкм.

Кроме того, на поверхность проводника наносили смесь карбоксилатов циркония с содержанием циркония 40 г/л, смесь карбоксилатов алюминия с содержанием алюминия 40 г/л, смесь карбоксилатов иттрия с содержанием иттрия 40 г/л, проводили низкотемпературную термообработку в потоке аргона при температуре 370-400^oC при использовании карбоксилатов циркония, температуре 350-355^oC при использовании карбоксилатов алюминия и температуре 355-360^oC при использовании карбоксилатов иттрия. Использование карбоксилатов металлов с содержанием иттрия, алюминия, циркония - 40 г/л позволило уменьшить количество циклов нанесения покрытия до 12 при одинаковой толщине 6 мкм.

Также слои покрытия наносили с применением металлоорганических соединения, содержащих как цирконий, так и иттрий, концентрации по смеси металлов - 25 г/л, содержащих как цирконий, так и алюминий, концентрации по смеси металлов - 25 г/л, содержащих как алюминий, так и иттрий, концентрации по смеси металлов - 25 г/л, а также содержащих как цирконий, так и алюминий, так и иттрий, концентрации по смеси металлов - 25 г/л. Использование смесей карбоксилатов названных металлов позволило снизить температуру пиролиза до 350-365^oC, а число циклов нанесения покрытия уменьшить до 10 при одинаковой толщине 6 мкм.

Помимо этого, слои покрытия наносили с применением металлоорганических соединений, содержащих как цирконий, так и иттрий, концентрации по смеси металлов - 40 г/л, содержащих как цирконий, так и алюминий, концентрации по смеси металлов - 40 г/л, содержащих как алюминий, так и иттрий, концентрации по смеси металлов - 40 г/л, а также содержащих как цирконий, так и алюминий, так и иттрий, концентрации по смеси металлов - 40 г/л. Использование смесей карбоксилатов названных металлов позволило снизить температуру пиролиза до 350-365^oC, а число циклов нанесения покрытия уменьшить до 8 при одинаковой толщине 6 мкм.

Испытания на гиб с перегибом всех описанных выше покрытий показали, что образцы с негомогенным изоляционным покрытием выдерживают до 7 циклов деформации без заметного отслаивания покрытия. Исследование микроструктуры показало, что покрытие имеет неравномерность по толщине не более 3% от среднего значения, хорошо прилегает к оболочке из серебра, то есть имеет прочный диффузионный контакт с ней, что обеспечивает эффективный теплообмен с окружающей средой.

Результаты, приведенные в таблице, достигаемы при использовании указанных металлов при их сочетании в смеси и для каждого из металлов в различном диапазоне указанных концентраций и температур (покрытия уменьшить до 10 при одинаковой толщине 6 мкм).

При исследовании изоляционных свойств описанных выше покрытий толщиной 6 мкм. с помощью ампервольтметра (P-386) на всей длине проводника проводящих участков выявлено не было.

Измерение критических токов проводили стандартным 4-х контактным методом по критерию 1 мкВ/см при 77K в собственном магнитном поле.

Контрольные образцы, полученные после деформации сложной заготовки до требуемых размеров, подвергали высокотемпературной термообработке (832^oC, общее время 200 часов) и наносили покрытие описанным выше способом. Для сравнения со способом-прототипом образцы, полученные после деформации заготовки до требуемых размеров, покрывали растворами металлоорганических соединений (карбоксилатов циркония концентрации 50 г/л по металлу) с последующими низкотемпературной термообработкой (550-565^oC) и высокотемпературной термообработкой (840^oC, общее время 200 часов).

Сравнительная характеристика проводников с негомогенным изоляционным покрытием, полученных по предлагаемому способу, и с обычным изоляционным покрытием, полученным по способу-прототипу, представлена в таблице.

Так как в способе-прототипе высокотемпературная термообработка предполагается после деформации проводника на изгиб (то есть в изделии), а в предлагаемом способе - до деформации на изгиб, то сравнение критического радиуса изгиба таких проводников напрямую нецелесообразно. Поэтому в таблице критический радиус изгиба одножильного проводника (способ-прототип) определен после его высокотемпературной термообработки (840^oC) и нанесения электроизоляционного покрытия, то есть после тех же технологических операций, что и в предлагаемом способе.

Из представленных в таблице данных видно, что использование предлагаемого способа позволяет повысить I_к на 7 А и более чем в 10 раз уменьшить критический радиус изгиба проводника.

После нанесения покрытия из проводника наматывали катушки. На катушке с минимальным диаметром витка - 15 мм и максимальным диаметром витка - 45 мм получены значения I_к от 6 до 7,3 А. Количество корректировок конструкции катушек от 1 до 3 раз.

Литература
1. А. Отто, Л.Дж.Мазур, Е.Подтбур, Д.Дели и др. Многожильные ленты Bi-2223, изготовленные из металлического прекурсора. IEEE Transactions on Applid Superconductivity, вып. 3, N 1, март 1993, с. 915-922.

2. П.Халдар, Дж.Г.Хай Чун Ир, Дж А.Райс, Л.П. Мотовидло и др. Производство и свойства высокотемпературных лент и магнитов, изготовленных из сверхпроводников Bi-2223 в оболочке из серебра. IEEE Transactions on Applid Superconductivity, вып. 3, N 1, март 1993, с. 1127-1130.

3. А. Д. Никулин, А.К. Шиков, Е.В. Антипова, И.И. Акимов. Способ получения длинномерных проводников на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке N 95100565/07(001048) - прототип.

Изобретение относится к электротехнике и технической сверхпроводимости и может быть использовано для получения длинномерных композиционных многожильных проводников на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений и создания из них электротехнических изделий. Отличительными признаками предлагаемого изобретения является то, что путем деформации сложной заготовки, состоящей из оболочки и требуемого числа мерных частей разрезанной деформированной заготовки, получают длинномерный проводник, проводят высокотемпературную термообработку при температуре 830-835^oС для формирования в жилах сверхпроводящей фазы необходимого состава и определенной структуры, после чего получают на оболочке проводника негомогенное электроизоляционное покрытие путем нанесения на поверхность оболочки раствора металлоорганического соединения концентрации по металлу, смеси металлов 25-40 г/л с последующей низкотемпературной термообработкой при температуре 350-400^oС, а затем производят намотку изделия. Полученный длинномерный проводник в изоляционном покрытии имеет максимально возможную устойчивость к деформациям на изгиб за счет получения определенной структуры керамической сердцевины и негомогенного изоляционного покрытия. Получение такого проводника делает возможным корректировку конструкции изделий на его основе в широком диапазоне, что значительно расширяет сферы их применения. 1 ил, 1 табл.

Способ получения длинномерных высокотемпературных сверхпроводящих изделий, включающий формирование заготовки в виде металлической оболочки, заполнение ее порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката, деформацию полученной заготовки до требуемых размеров с последующим нанесением на поверхность оболочки раствора металлоорганического соединения на основе карбоновых кислот, содержащих цирконий, алюминий, иттрий, и проведением намотки и термообработок, отличающийся тем, что после деформации заготовки до требуемых размеров производят ее резку на мерные части и формируют сложную заготовку, для чего помещают требуемое количество мерных частей деформированной заготовки в металлическую оболочку, деформируют сложную заготовку, проводят высокотемпературную термообработку при температуре 830 - 835^oC, затем на оболочку сложной заготовки наносят раствор металлоорганического соединения на основе карбоновых кислот, содержащих цирконий, алюминий, иттрий, концентрации по металлу, смеси металлов 25 - 40 г/л, проводят низкотемпературную термообработку при температуре 350 - 400^oC и производят намотку изделия.