СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОМЕРНЫХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 1999 года по МПК H01B13/24 H01B12/00 

Изобретение относится к области технической сверхпроводимости, в частности к технологии получения длинномерных композиционных многожильных проводников на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений, предназначенных для создания электротехнических изделий.

Проводники на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений получают методом "порошок в трубе", заключающимся в заполнении металлической оболочки (трубы) керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения или полуфабриката, деформации полученной заготовки до требуемых размеров, в процессе которой происходит уплотнение керамической сердцевины, и высокотемпературной термообработке, проводимой для образования в сердцевине сверхпроводящей фазы требуемого состава без дефектов структуры (трещин, пор и т.д.), снижающих критические свойства, например I_к, критический ток.

Использование высокотемпературных сверхпроводников в различных электротехнических изделиях, например магнитных катушках, предполагает их деформацию на изгиб (намотка, окручивание и т.д.), которая не должна приводить к падению критических свойств. Кроме того, при изготовление изделий необходимо использование электрической изоляции, например, между витками катушки /1, 2/.

В качестве электрической изоляции используют оплеточные материалы, например, из оксида алюминия или электроизоляционные покрытия, полученные путем нанесения на оболочку проводника керамических порошковых смесей с органическим связующим с последующим выжиганием органики, или используют другие электроизоляционные материалы и покрытия. Однако оплеточные материалы из оксида алюминия (и другие, прокладываемые между витками катушки) обеспечивают лишь механический контакт с оболочкой проводника, который может затруднить теплообмен между криогенной средой и сверхпроподником, а также обладают большой толщиной, около 100 мкм, что значительно увеличивает габариты электротехнического изделия. Кроме того, эти изоляционные материалы предполагают их одноразовое использование, то есть при изменении числа витков катушки они разрушаются, что резко снижает надежность изоляции. Покрытия, полученные путем нанесения на оболочку проводника керамических порошковых смесей с органическим связующим с последующим выжиганием органики, обладают значительной толщиной (более 20-40 мкм), неравномерностью по толщине и самое главное - низкой прочностью сцепления с оболочкой проводника, что делает проблематичным корректировку конструкции электротехнического изделия.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является "Способ получения длинномерных проводников на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений" - прототип /3/, включающий: формирование заготовки в виде герметичной оболочки из металла или сплава, заполнение ее порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката, деформацию полученной заготовки до требуемого размера, нанесение на оболочку заготовки раствора металлоорганического соединения на основе карбоновых кислот, содержащих цирконий, алюминий, иттрий (концентрации по металлу или смеси металлов - 50 г/л), низкотемпературную термообработку на воздухе или в среде инертного газа в интервале температур 400-650^oC, повторение цикла: нанесение раствора металлоорганического соединения - низкотемпературная термообработка требуемое число раз, каждый раз из раствора, содержащего различные металлы, намотку изделия и высокотемпературную термообработку при 840^oC. В результате описанных операций получается изделие (магнитная катушка) из проводника в изоляционном покрытии. Такое изоляционное покрытие обладает малой толщиной, надежно электроизолирует оболочку проводника, равномерно по толщине, обладает повышенной адгезией к оболочке.

Недостатком способа-прототипа является наличие у одножильного проводника толстой керамической сердцевины, в которой при деформациях на изгиб вероятно образование крупных трещин, которые не всегда удается "залечить" при последующей высокотемпературной термообработке, проводимой при 840^oC, что, естественно, снижает критические свойства проводника, иногда (при наличии большого количества трещин) до нулевых значений I_к. Поэтому для создания изделий более целесообразно использование многожильных проводников. Естественно, что проводник с большим числом жил (19, 37, 61, 703) по сравнению с одножильным выдерживает большие деформации на изгиб. Однако наличие большого числа жил проводника предъявляет специальные требования к изоляционному покрытию. Высокотемпературная термообработка предполагает наличие кислородного обмена между средой термообработки и керамической сердцевиной, следовательно, изоляционное покрытие, наносимое на оболочку проводника до высокотемпературной термообработки, должно обладать достаточной для многожильного варианта проницаемостью кислородом.

Поэтому технической задачей данного изобретения явилось: повышение проницаемости изоляционного покрытия кислородом при сохранении изоляционных свойств, малой толщины, равномерности по длине проводника и требуемой адгезии к его оболочке на многожильном длинномерном проводнике.

Поставленная задача решается тем, что в способе-прототипе, включающем формирование заготовки в виде металлической оболочки, заполнение ее порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката, деформацию полученной заготовки до требуемых размеров, нанесение на поверхность оболочки раствора металлоорганического соединения на основе карбоновых кислот, содержащих цирконий, алюминий, иттрий, низкотемпературную термообработку, намотку и высокотемпературную термообработку, после деформации заготовки до требуемых размеров производят ее резку на мерные части и формируют сложную заготовку, для чего помещают требуемое количество мерных частей деформированной заготовки в металлическую оболочку, деформируют сложную заготовку, наносят на ее оболочку раствор металлоорганического соединения на основе карбоновых кислот, содержащих цирконий, алюминий, иттрий, концентрации по металлу, смеси металлов 25-40 г/л и проводят низкотемпературную термообработку при температуре 350-400^oC.

Получение многожильного проводника позволяет (по сравнению с одножильным, способ-прототип) использовать большие деформации на изгиб при намотке изделия без нарушения целостности керамической сердцевины и создания в ней дефектов структуры (например, трещин), которые невозможно "залечить" при последующей высокотемпературной термообработке. Нанесение раствора металлоорганического соединения концентрации по металлу, смеси металлов 25-40 г/л в сочетании с низкотемпературной термообработкой при 350-400^oC позволяет получить аморфное изоляционное покрытие из нестехиометричных оксидов используемых металлов или их смеси, обладающее наряду с малой толщиной, при сохранении изоляционных свойств, равномерностью по длине проводника, требуемой адгезией к оболочке последнего новым качеством - повышенной (по отношению к способу-прототипу) проницаемостью для кислорода, обеспечивающей кислородный обмен между многожильной керамической сердцевиной и средой высокотемпературного отжига, что позволяет на изолированных многожильных проводниках получать прирост I_к (см. таблицу).

Формирование покрытия, обладающего повышенной проницаемостью для кислорода в процессе низкотемпературного отжига, происходит за счет термического разложения (пиролиза) металлосодержащих органических соединений (карбоксилатов, Me(COOH)_n, где, например, Me - цирконий, алюминий, иттрий) в соответствии с реакцией:
Me(COOH)_n -t---> Me_xO_y + CO₂ + H₂O
с образованием на оболочке проводника тонкой (0,1-0,3 мкм) пленки аморфного нестехиометричного оксида металла. Получаемое оксидное неэлектропроводное покрытие имеет регулируемую толщину 0,1-6 мкм (в зависимости от количества циклов) при сохранении электроизоляционных свойств и удовлетворительного контакта между покрытием и проводником, кроме того, оно обладает новым, по отношению к прототипу, свойством - повышенной проницаемостью для кислорода за счет негомогенности структуры получаемых нестехиометричных оксидов, то есть наличию неоднородности (несплошности, пор, трещин, каналов, проницаемых для кислорода).

Сопоставление предлагаемого способа со способом-прототипом показывает, что отличительными особенностями данного способа являются: использование растворов металлоорганических соединений концентрации по металлу 25-40 г/л с последующей низкотемпературной термообработкой при температуре 350-400^oC. Кроме того, эти растворы наносят на оболочку сложной заготовки, полученной путем размещения в оболочке из металла или сплава мерных частей разрезанной деформированной заготовки. Проведение данных операций в описанной последовательности привело к появлению нового технического результата: повышению проницаемости для кислорода при сохранении электроизоляционных свойств, малой толщины, равномерности по длине и требуемой адгезии к оболочке у покрытия многожильного длинномерного проводника, обладающего повышенной устойчивостью к деформациям на изгиб (благодаря как повышению числа жил, так и наличию негомогенного аморфного покрытия), что сделало возможным проведение высокотемпературной термообработки на изолированных многожильных проводниках.

Пример
Методом "порошок в трубе" получали композиционную заготовку: оболочка (серебряная труба), заполненная порошком висмутовой керамики состава Bi-2223, которую деформировали волочением до диаметра 1,18 мм, затем разрезали на 19 частей длиной по 2 м каждая и формировали сложную заготовку, для чего помещали 19 мерных частей деформированной заготовки в серебряную трубу диаметром 8 мм с толщиной стенки 0,8 мм, затем деформировали полученную сложную заготовку с диаметра 8 мм до диаметра 3,01 мм волочением со степенью деформации за проход 5%. Дальнейшую деформацию с диаметра 3,01 мм до толщины 0,25 мм производили плоской прокаткой со степенью деформации за проход 5%. В результате описанных выше операций получали плоский многожильный проводник длиной более 50 м.

Далее проводник разрезали на части, затем на оболочку проводника наносили раствор металлоорганического соединения, представляющий собой смесь карбоксилатов циркония с содержанием циркония 25 г/л, и проводили низкотемпературную термообработку в потоке аргона при температуре 370-400^oC. Цикл: нанесение раствора металлоорганического соединения - низкотемпературная термообработка повторяли 15 раз.

Испытания на гиб с перегибом показали, что образцы с покрытием, обладающим повышенной проницаемостью для кислорода, выдерживают до 7 циклов деформации без заметного отслаивания покрытия. Исследование микроструктуры показало (см. фиг. 1), что покрытие имеет неравномерность по толщине не более 3% от среднего значения, хорошо прилегает к оболочке из серебра, то есть имеет прочный диффузионный контакт с ней, что обеспечивает эффективный теплообмен с окружающей средой.

Также на оболочку проводника наносили смесь карбоксилатов алюминия с содержанием алюминия 25 г/л и смесь карбоксилатов иттрия с содержанием иттрия 25 г/л, проводили низкотемпературную термообработку в потоке аргона при температуре 350-335^oC при использовании карбоксилатов алюминия и температуре 355-360^oC при использовании карбоксилатов иттрия. Цикл: нанесение раствора металлоорганического соединения - низкотемпературная термообработка повторяли 15 раз, толщина покрытия составила 6 мкм.

Кроме того, на поверхность проводника наносили смесь карбоксилатов циркония с содержанием циркония 40 г/л, смесь карбоксилатов алюминия с содержанием алюминия 40 г/л, смесь карбоксилатов иттрия с содержанием иттрия 40 г/л, проводили низкотемпературную термообработку в потоке аргона при температуре 370-400^oC при использовании карбоксилатов циркония, температуре 350-355^oC при использовании карбоксилатов алюминия и температуре 355-360^oC при использовании карбоксилатов иттрия. Использование карбоксилатов металлов с содержанием иттрия, алюминия, циркония - 40 г/л позволило уменьшить количество циклов нанесения покрытия до 12 при одинаковой толщине, 6 мкм.

Также слои покрытия наносили с применением металлоорганических соединений, содержащих как цирконий, так и иттрий, концентрации по смеси металлов - 25 г/л, содержащих как цирконий, так и алюминий, концентрации по смеси металлов - 25 г/л, содержащих как алюминий, как и иттрий, концентрации по смеси металлов - 25 г/л, а также содержащих как цирконий, так и алюминий, так и иттрий, концентрации по смеси металлов - 25 г/л. Использование смесей карбоксилатов названных металлов позволило снизить температуру пиролиза до 350-365^oC, а число циклов нанесения покрытия уменьшить до 10 при одинаковой толщине, 6 мкм.

Помимо этого, слои покрытия наносили с применением металлоорганических соединений, содержащих как цирконий, так и иттрий, концентрации по смеси металлов - 40 г/л, содержащих как цирконий, так и алюминий, концентрации по смеси металлов 40 г/л, содержащих как алюминий, так и иттрий, концентрации по смеси металлов - 40 г/л, а также содержащих как цирконий, так и алюминий, так и иттрий, концентрации по смеси металлов - 40 г/л. Использование смесей карбоксилатов названных металлов позволило снизить температуру пиролиза до 350-365^oC, а число циклов нанесения покрытия уменьшить до 8 при одинаковой толщине, 6 мкм.

Испытания на гиб с перегибом всех описанных выше покрытий показали, что образцы с покрытием, обладающим повышенной проницаемостью для кислорода, выдерживают до 7 циклов деформации без заметного отслаивания покрытия. Исследование микроструктуры показало, что покрытие имеет неравномерность по толщине не более 3% от среднего значения, хорошо прилегает к оболочке из серебра, то есть имеет прочный диффузионный контакт с ней, что обеспечивает эффективный теплообмен с окружающей средой.

Результаты, приведенные в таблице (см. далее текст примера), достигаемы при использовании указанных металлов при их сочетании в смеси и для каждого из металлов в различном диапазоне указанных концентраций и температур.

При исследовании изоляционных свойств описанных выше покрытий толщиной 6 мкм с помощью ампервольтметра (P-386) на всей длине проводника проводящих участков выявлено не было.

После нанесения покрытия из проводника наматывали катушки и проводили высокотемпературную термообработку при 840^oC.

Измерение критических токов проводили стандартным 4-х контактным методом по критерию 1 мкВ/см при 77K в собственном магнитном поле.

На катушках, полученных из такого проводника с минимальным диаметром витка-15 мм и максимальным диаметром витка-45 мм, получены значения I_к от 7,8 до 8 А.

Контрольные образцы длиной 20 мм, полученные после деформации заготовки и деформации сложной заготовки до требуемых размеров, подвергали высокотемпературной термообработке (840^oC, общее время 200 часов) - 1-я строка таблицы , или наносили электроизоляционное покрытие, описанным выше способом и подвергали высокотемпературной термообработке (840^oC, общее время 200 часов) - 3-я строка таблицы - предлагаемый способ. Для сравнения со способом-прототипом образцы, полученные после деформации заготовки и после деформации сложной заготовки до требуемых размеров, покрывали растворами металлоорганических соединений (карбоксилатов циркония, концентрации 50 г/л по металлу) с последующими низкотемпературной термообработкой (550-565^oC) и высокотемпературной термообработкой (840^oC, общее время 200 часов) - 2-я строка таблицы , в случае одножильного проводника - способ-прототип.

Значения I_к, полученные на контрольных образцах в зависимости от наличия электроизоляционного покрытия и его качественных характеристик, представлены в таблице.

Из представленных в таблице данных видно, что при использовании обычного электроизоляционного покрытия на многожильном проводнике при его высокотемпературной термообработке происходит резкое падение I_к, что, скорее всего, связано с недостаточным кислородным обменом между многожильной керамической сердцевиной и атмосферой высокотемпературной термообработки. Использование покрытия с повышенной проницаемостью для кислорода позволяет поднять I_к на многожильном проводнике до значений, полученных на таком же проводнике без покрытия. То есть получено электроизоляционное покрытие с повышенной проницаемостью для кислорода, обладающее малой толщиной, равномерностью по длине и требуемой адгезией к оболочке на многожильном проводнике.

Литература
1. А. Отто, Л.Дж.Мазур, Е.Подтбур, Д.Дели и др. Многожильные композиционные ленты Bi-2223, изготовленные из металлического прекурсора. IEEE Transactions on Applid Superconductivity, вып. 3, N 1, март 1993, с. 915-922.

2. П. Халдар, Дж. Г. Хай Чун Ир, Дж.А.Райс, Л.П.Мотовидло и др. Производство и свойства высокотемпературных лент и магнитов, изготовленных из сверхпроводников Bi-2223 в оболочке из серебра. IEEE Transactions on Applid Superconductivity, вып. 3, N 1, март 1993, с. 1127-1130.

3. А. Д. Никулин, А.К.Шиков, Е.В.Антипова, И.И.Акимов. Способ получения длинномерных проводников на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке N 95100565/07 (001048) - прототип.

Предлагаемое изобретение относится к области электротехники и технической сверхпроводимости и может быть использовано для получения длинномерных композиционных многожильных проводников на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений и создания из них электротехнических изделий. Отличительными признаками предлагаемого технического решения является то, что путем деформации сложной заготовки, состоящей из оболочки и требуемого числа мерных частей разрезанной деформированной заготовки, получают длинномерный проводник, на оболочку проводника наносят электроизоляционное покрытие с повышенной проницаемостью кислородом путем нанесения на поверхность оболочки раствора металлоорганического соединения концентрации по металлу, смеси металлов 25-40 г/л с последующей низкотемпературной термообработкой при 350-400^oС, затем производят намотку изделия и высокотемпературную термообработку. Полученный многожильный проводник имеет изоляционное покрытие с повышенной проницаемостью для кислорода. Получение такого проводника позволяет изготавливать из него изделия с высокими критическими свойствами, не зависящими от наличия покрытия, что значительно расширяет сферы применения изделий. 1 ил. 1 табл.

Способ получения длинномерных высокотемпературных сверхпроводящих изделий, включающий формирование заготовки в виде металлической оболочки, заполнение ее порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката, деформацию полученной заготовки до требуемых размеров, нанесение на поверхность оболочки раствора металлоорганического соединения на основе карбоновых кислот, содержащих цирконий, алюминий, иттрий, низкотемпературную термообработку, намотку и высокотемпературную термообработку, отличающийся тем, что после деформации заготовки до требуемых размеров производят ее резку на мерные части и формируют сложную заготовку, для чего помещают требуемое количество мерных частей деформированной заготовки в металлическую оболочку, деформируют сложную заготовку, наносят на ее оболочку раствор металлоорганического соединения на основе карбоновых кислот, содержащих цирконий, алюминий, иттрий, концентрации по металлу, смеси металлов 25 - 40 г/л и проводят низкотемпературную термообработку при 350 - 400^oC.