СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИСТОГО ДИДЕЦИЛДИМЕТИЛАММОНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C07C211/63 C07C209/12 

Изобретение относится к области технологии органических соединений, в частности к способам получения соединений, обладающих фунгицидной, бактерицидной, антисептической и некоторыми другими видами активности.

Известен бромистый дидецилдиметиламмоний (ДДДМАБ), который проявляет преимущественно фунгицидную, бактерицидную, антисептическую активность. Подобно другим четвертичным солям ДДДМАБ можно получать реакцией алкилирования третичных или вторичных аминов. Наиболее привлекательным представляется последний вариант, в котором в качестве вторичного амина используется весьма доступный, достаточно широко используемый и относительно дешевый диметиламин.

В литературе описан способ получения ДДДМАБ путем взаимодействия диметиламина с бромистым децилом (J. Appl. Chem., I., Supp. issue N 2, 86-94 (1951); C. A. 47: 5878 c.). Согласно описанию ДДДМАБ получают нагреванием 1 моля децилбромида с 1 молем водного, 25%-ного диметиламина на паровой бане с последующим подщелачиванием реакционной массы, концентрированием в вакууме, сушкой и промывкой петролейным эфиром. Сообщается, что таким образом выделен продукт с т.пл. 70-74^oC. Выход такого продукта до промывки петролейным эфиром составляет около 50%. При этом продукт содержит 30% примесей, вследствие чего он представляет собой густой сироп; отделить примеси перекристаллизацией не удается, а рекомендуемая авторами способа промывка петролейным эфиром приводит к большим потерям целевого вещества. Более того, даже в этом случае авторы способа не смогли выделить ДДДМАБ в чистом виде, поскольку согласно современным данным (Aldrich, Catalog Handbook of Jine Chemical, 1994-1995) ДДДМАБ имеет температуру плавления 149-151^oC, а не 70-74^oC.

Согласно упомянутому способу децилбромид и диметиламин использовали в эквимольном соотношении. Такое соотношение реагентов могло бы быть оптимальным, если бы HBr, выделяющийся при их взаимодействии, связывался бы только диметиламином, т.е. если бы реакция протекала по следующим уравнениям:

В действительности Me₂NH•HBr в присутствии образующегося C₁₀H₂₁Nme₂ находится в равновесии с Me₂NH и C₁₀H₂₁Nme₂ • HBr, т.е.

.

Это приводит с одной стороны к тому, что C₁₀H₂₁Br в излишних количествах расходуется на реакцию с частью Me₂NH, который предназначался для связывания HBr. С другой стороны образующийся C₁₀H₂₁Nme₂ превращается в C₁₀H₂₁Nme₂ • HBr и таким образом выводится из сферы реакции (т.к. не может взаимодействовать с C₁₀H₂₁Br), одновременно загрязняя реакционную массу продуктами нецелевого характера. Поэтому возникла необходимость разработки такого способа получения ДДДМАБ, который позволял бы изменить ход реакции в желаемом направлении за счет связывания в процессе реакции образующегося HBr не диметиламином, а специально вводимыми соединениями и брать диметиламин в количествах, необходимых для получения четвертичной соли.

Сущность изобретения заключается в том, что в реакционную среду в период до 50% конверсии децилбромида при взаимодействии децилбромида с диметиламином добавляют преимущественно неорганическое основание, а реакцию ведут при мольном соотношении реагентов соответственно 2:(0,8 ~ 2):(0,8 - 1,3), после чего готовый продукт очищают от органических примесей путем отгонки последних с паром.

Исходные децилбромид, диметиламин и неорганическое основание преимущественно берут в соотношениях 2:1,2:1,2. Неорганические основания для получения нужного результата можно вводить в реакционную массу с самого начала и до степени конверсии децилбромида 50%.

Такие параметры проведения процесса позволяют получать ДДДМАБ с выходом 85-90% и с чистотой, определенной методом ¹H-ЯМР-спектроскопии, более 95%.

Характеристики бромистого децила (н-бромдекана), используемого в качестве исходного соединения.

Химическая формула:
структурная: CH₃(CH₂)₈CH₂Br,
эмпирическая: C₁₀H₂₁Br.

Мол. масса: 201.

Децил бромистый представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, темнеющую при хранении. Хорошо растворим в бензоле, ацетоне, эфире. Нерастворим в воде.

Температура кипения по разным источникам: 236-238^oC, 117-118^o/15,5 мм, 110-113^o/10 мм, 102^o/6 мм.

Температура плавления -27...-30^oC,
D²⁰ ₄ = 1,065-1,071,
n²⁰ _D = 1,455.

Готовый продукт представляет собой бесцветную или слегка окрашенную жидкость.

Пары бромистого децила действуют раздражающе на верхние дыхательные пути и слизистые оболочки. При попадании на кожу бромистый децил может вызывать раздражение, дерматиты.

Реактив хранят при комнатной температуре в крытых вентилируемых помещениях, не допуская воздействия прямых солнечных лучей.

Предлагаемый способ получения ДДДМАБ осуществляют по следующей схеме:
2C₁₀H₂₁Br + Me₂NH + NaOH --->(C₁₀H₂₁)₂N⁺Me₂Br^- + NaBr + H₂O.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1. В аппарате с мешалкой, термометром и обратным холодильником при комнатной температуре смешивают 4,28 мас.ч. бромистого децила или децилбромида, содержащего дециловый спирт; и 0,43 мас.ч. диметиламина. Содержимое медленно, за 30-40 минут, при интенсивном перемешивании нагревают до 95^oC и перемешивают при этой температуре в течение времени, необходимого для 45%-ной конверсии исходного вещества (децилбромида), затем медленно прибавляют 0,49 мас.ч. NaOH в виде 20-25% водного раствора и после этого продолжают перемешивание при нагревании еще в течение 1,5 часов. К реакционной массе прибавляют 20-30 мл горячей воды и органические примеси отгоняют с водяным паром (-300 - 350 мл дистиллята). Остаток экстрагируют 4х15 мл бензолом, экстракты промывают 2х10 мл водой, бензольный раствор сушат 1-2 часа над Na₂SO₄ и бензол тщательно отгоняют в вакууме при нагревании. Получают 3,5-3,6 г (89-90%) ДДДМАБ в виде светлого сыпучего вещества с чистотой не ниже 97%. (Анализ проводился методом ¹H-ЯМР-спектроскопии).

Пример 2. К смеси 5 мас.ч. децилбромида и 0,49 мас.ч. диметиламина в виде водного раствора, находящихся в герметичном аппарате, прибавляли при охлаждении (0-5^oC) 0,49 мас.ч. NaOH в 2,5 мас.ч. H₂O. Содержимое при перемешивании нагревали при 100^oC в течение 7 часов. После охлаждения от содержимого колбы отгоняли с паром -100 мл дистиллята. Кубовый остаток экстрагировали 4х25 мл бензолом, экстракты промывали небольшим количеством воды, непродолжительное время (~ 2 часа) сушили над MgSO₄, растворитель тщательно отгоняли (вакуум, нагревание) и получали 3,83 мас.ч. (выход 88%) ДДДМАБ в виде парафинообразной массы с чистотой 98%.

Пример 3 (сравнение). В аппарате с мешалкой, термометром и обратным холодильником при комнатной температуре смешивают 4,28 мас.ч. бромистого децила и 0,86 мас.ч. диметиламина в виде 30% водного раствора. Содержимое при интенсивном перемешивании нагревают до 95^oC и перемешивают в течение времени, необходимого для 95%-ной конверсии исходного вещества (децилбромида). Затем реакционную массу охлаждают, прибавляют 0,49 мас.ч. NaOH в виде 20-25% водного раствора. К реакционной массе прибавляют горячую воду и органические примеси отгоняют с водяным паром. Остаток экстрагируют бензолом, экстракты промывают водой, бензольный раствор сушат 1-2 часа над Na₂SO₄ и бензол тщательно отгоняют в вакууме при нагревании. Получают 2,2 мас. ч. (55%) ДДДМАБ в виде светлого сыпучего вещества с чистотой 97%. (Анализ проводился методом ¹H-ЯМР-спектроскопии).

Пример 4 (сравнение). В аппарате с мешалкой, термометром и обратным холодильником при комнатной температуре смешивают 4,28 мас.ч. бромистого децила и 0,86 мас.ч. диметиламина в виде 30% водного раствора. Содержимое при интенсивном перемешивании нагревают до 95^oC и перемешивают в течение времени, необходимого для 95%-ной конверсии исходного вещества (децилбромида). Затем реакционную массу охлаждают, прибавляют 0,49 мас.ч. NaOH в виде 20-25% водного раствора. Реакционную массу концентрируют при нагревании в вакууме, экстрагируют бензолом, бензол и отгоняют.

Получают 3,14 мас.ч. густого сиропа, содержащего 70% ДДДМАБ и 30% примесей. (Анализ проводился методом ¹H-ЯМР-спектроскопии).

Результаты, приведенные в таблице, позволяют сделать вывод, что выбранный режим введения щелочного агента и оптимальное соотношение компонентов позволили добиться высокого выхода целевого продукта и резкого снижения количества примесей.

Изобретение относится к области технологии органических соединений, в частности к способу получения бромистого дидецилдиметиламмония, обладающего фунгицидной, бактерицидной, антисептической и некоторыми другими видами активности. Сущность изобретения заключается в том, что в реакционную смесь в период до 50% конверсии децилбромида при взаимодействии децилбромида с диметиламином добавляют преимущественно неорганическое основание, а реакцию ведут при мольном соотношении реагентов соответственно 2 :(0,8 - 2):(0,8 - 1,3), после чего готовый продукт очищают от органических примесей путем отгонки последних с паром. Способ позволяет повысить выход целевого продукта до 85-90% и чистоту продукта по данным ¹Н-ЯМР-спектроскопии до более чем 95%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения бромистого дидецилдиметиламмония путем взаимодействия децилбромида с диметиламином, последующей очистки и выделения целевого продукта, отличающийся тем, что в реакционную смесь в период до 50% конверсии децилбромида при взаимодействии децилбромида с диметиламином добавляют неорганическое основание, а реакцию ведут при массовом соотношении реагентов соответственно 2 : (0,8 ~ 2) : (0,8 - 1,3), после чего готовый продукт очищают от органических примесей путем отгонки последних с паром. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что децилбромид, диметиламин и неорганическое основание берут в массовых соотношениях 2 : 1,2 : 1,2.