СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП В ЭПОКСИДНО-ДИАНОВЫХ СМОЛАХ Российский патент 2000 года по МПК G01N31/16 G01N33/44 

Изобретение относится к анализу эпоксидных смол, а именно к определению гидроксильных групп в эпоксидно-диановых смолах, и может быть использовано для оценки качества эпоксидных смол.

Известны способы определения гидроксильных групп спектрофотометрическими методами [Калинина Л. С. , Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе Н.А. Анализ конденсационных полимеров. - М.: Химия. 1984. 296 с.]. Методы длительны, трудоемки и дают плохо воспроизводимые результаты.

Наиболее близким техническим решением определения гидроксильных групп в эпоксидно-диановых смолах, выбранным в качестве прототипа, является ацетилирование эпоксидных смол определенным избыточным количеством уксусного ангидрида в пиридине, катализируемое серной кислотой с последующим гидролизом непрореагировавшей части уксусного ангидрида водой и определением образовавшейся уксусной кислоты титрованием щелочью с индикаторной регистрацией точки эквивалентности [Пластмассы. Методы определения содержания гидроксильных групп в эпоксидных смолах и эпоксидированных соединениях. ГОСТ 17555-72].

Известный способ-прототип имеет следующие недостатки:
1. Наряду с гидроксильными группами в процессе ацетилирования в реакцию вступают эпоксидные группы, поэтому для расчетов искомых величин предварительно необходимо определить содержание эпоксидных групп в смоле, что существенно снижает точность и воспроизводимость результатов анализа, а для низкомолекулярных смол (содержание гидроксильных групп менее 1%) способ неприменим из-за высокого соотношения эпоксидного и гидроксильного эквивалентов.

2. Летучесть уксусного ангидрида в процессе ацетилирования обуславливает необходимость тщательной герметизации реакторного пространства во избежание потерь, что осложняет ход анализа.

3. Реакцию проводят в течение длительного времени при температуре 100^oC, что приводит к большим энерго- и трудозатратам.

4. Использование пиридина требует соблюдения строгих мер безопасной работы с указанным растворителем.

Задачей изобретения является создание способа определения содержания гидроксильных групп в эпоксидно-диановых смолах, который позволит повысить точность и воспроизводимость результатов определения, в том числе в низкомолекулярных смолах, за счет исключения реакции эпоксидных групп в процессе взаимодействия ангидрида с гидроксильными группами, обеспечит безопасность работы благодаря замене пиридина на менее токсичный растворитель, а также позволит сократить энергозатраты и время проведения анализа.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом определения содержания гидроксильных групп в эпоксидно-диановых смолах, включающим обработку раствора смолы избытком ангидрида органической кислоты в присутствии катализатора при повышенной температуре, гидролиз непрореагировавшего ангидрида и определение образовавшейся из него кислоты титрованием щелочью, в котором обработку смолы проводят в 0,1-0,2 М растворе малеинового ангидрида в метилэтилкетоне, в качестве катализа тора используют 0,5-1,0 М раствор триэтиламина в метилэтилкетоне и титрование щелочью осуществляют потенциометрическим методом.

Экспериментальным путем установлены оптимальные условия определения. Объем раствора малеинового ангидрида в метилэтилкетоне и его концентрация для этерификации гидроксильных групп эпоксидной смолы подобраны с учетом минимизации расхода титранта при титровании контрольной пробы и избытка ангидрида после реакции с гидроксильными группами, а также с учетом нейтрализации части образующейся малеиновой кислоты катализатором триэтиламином. Минимизация расхода титранта обеспечивает высокие точность и воспроизводимость результатов определения при автоматическом потенциометрическом титровании. Мольное соотношение катализатора к малеиновому ангидриду 1:2 обеспечивает полное связывание 0,1-0,4 эквивалентов гидроксильных групп 1 молем малеинового ангидрида. Реакция проводится в течение 20 мин при 70^oC. Гидролиз малеинового ангидрида при смешении его 0,2 М раствора в метилэтилкетоне с водой 1:3 по объему при 20^oC протекает нацело в течение 2 мин. При определении гидроксильных групп в эпоксидных смолах с массовой долей эпоксидных групп менее 15% во избежание образования гелеобразного осадка обработку образца раствором малеинового ангидрида проводят в присутствии диметилсульфоксида (1 объем на 5 объемов раствора малеинового ангидрида в метилэтилкетоне).

На основании результатов потенциометрического титрования при определении гидроксильных групп в эпоксидных смолах с различным содержанием эпоксидных групп установлено, что эпоксидные группы не вступают в реакцию в процессе взаимодействия ангидрида с гидроксильными группами. Правильность определения гидроксильных групп подтверждена результатами, полученными стандартными методами, а также сравнением результатов определения с линейной зависимостью концентраций гидроксильных и эпоксидных групп при массовой доле последних 8-24,5 % в эпоксидных смолах [Ли X. Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам.- М.: Энергия. 1973, 416 с.].

Указанная зависимость, рассчитанная по методу наименьших квадратов [Булатов М. И. , Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа.- Л., Химия. 1968. 384 с.], имеет вид:
C_OH=(-3,73±0,21)•C_эпокси+(25,65±0,55);
Sr_OH=0,19,
где C_OH и C_эпокси - массовые доли соответственно гидроксильных и эпоксидных групп в эпоксидной смоле, %,
Sr_OH - среднеквадратичное отклонение при определении гидроксильных групп.

Табл. 1 иллюстрирует удовлетворительную сходимость результатов определения двумя независимыми методами. Титрование щелочью можно осуществлять с применением индикатора бромфенолового синего, однако в этом случае ошибка определения выше, чем при потенциометрическом титровании, и сопоставима с таковой в способе ацетилирования (прототип).

Примеры осуществления изобретения
Пример 1. Определение гидроксильных групп в эпоксидно-диановой смоле с массовой долей эпоксидных групп 22,5%.

Навеску эпоксидной смолы 0,2-0,4 г растворяют в конической колбе емкостью 250 мл в 10 мл 0,1 М раствора малеинового ангидрида в метилэтилкетоне, прибавляют 1 мл 0,5 М раствора триэтиламина в метилэтилкетоне, накрывают алюминиевой фольгой и выдерживают в термошкафу 20 мин при температуре (70±2)^oC. Раствор охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 30 мл воды, перемешивают 2 мин и титруют 0,1 М раствором КОН в воде потенциометрическим методом на автотитраторе со стеклянным и каломельным электродами в режиме, обеспечивающем максимальную точность результатов титрования: скорость подачи титранта 5 мл/мин; инкремент 0,1 мл; оффсет (пороговая величина изменения скорости подачи титранта) 0 мВ/мл; фактор замедления (безразмерная величина, контролирующая скорость подачи титранта в зависимости от величины изменения сигнала) 0,5. Результаты определения представлены в табл. 2.

Пример 2. Определение гидроксильных групп в эпоксидно-диановой смоле с массовой долей эпоксидных групп 16,7%.

Для определения берут 0,2-0,3 г образца смолы и проводят определение в соответствии с описанием в примере 1. Концентрация малеинового ангидрида 0,2 М, концентрация триэтиламина 1,0 М. Результаты определения представлены в табл. 2.

Пример 3. Определение гидроксильных групп в эпоксидно-диановой смоле с массовой долей эпоксидных групп 4,0%.

Для определения берут 0,1- 0,2 г смолы и проводят определение в соответствии с описанием в примере 1. Концентрация малинового ангидрида 0,2 М, концентрация триэтиламина 1,0 М. Результаты определения представлены в табл.2.

Изобретение относится к анализу эпоксидных смол, а именно к определению гидроксильных групп в эпоксидно-диановых смолах. Способ включает обработку смолы в 0,1-0,2 М растворе малеинового ангидрида в метилэтилкетоне в присутствии катализатора в виде 0,5-1 М раствора триэтиламина в метилэтилкетоне при повышенной температуре, гидролиз непрореагировавшего ангидрида и потенциометрическое титрование щелочью. Достигается повышение точности и воспроизводимости результатов определения, снижение энергозатрат и ускорение анализа. 2 табл.

Способ определения содержания гидроксильных групп в эпоксидно-диановых смолах, включающий обработку раствора смолы избытком ангидрида органической кислоты в присутствии катализатора при повышенной температуре, гидролиз непрореагировавшего ангидрида и определение образовавшейся из него кислоты титрованием щелочью, отличающийся тем, что обработку смолы проводят в 0,1 - 0,2 М растворе малеинового ангидрида в метилэтилкетоне, в качестве катализатора используют 0,5 - 1 М раствор триэтиламина в метилэтилкетоне и титрование щелочью осуществляют потенциометрическим методом.