СПОСОБ КОНТРОЛЯ КОНВЕРСИИ ЭПОКСИДНЫХ И ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП ПРИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ЭПОКСИДИАНОВОЙ СМОЛЫ Российский патент 1998 года по МПК G01N31/22 C08G59/17 

Изобретение относится к физико-химическим методам контроля получения конденсационных полимеров, а именно к сополимерам метакриловой кислоты и эпоксидиановых смол.

Для контроля конверсии эпоксидных и гидроксильных групп при сополимеризации метакриловой кислоты и эпоксидиановых смол используются методы определения кислотного числа и массовой доли эпоксидных групп. Определение кислотного числа проводят в спирте прямым титрованием щелочью по изменению окраски фенолфталеина [1] . Определение эпоксидных групп основано на присоединении галогенов и обратном титровании [2].

Недостатком указанных методов контроля является длительность процесса ввиду необходимости выполнения трех титрований.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является метод контроля кислотного числа и массовой доли эпоксидных групп в два приема: определение кислотного числа титрованием щелочью в спирте по фенолфталеину и определение массовой доли эпоксидных групп прямым титрованием бромистоводородной кислотой в ледяной уксусной кислоте по индикатору кристаллическому фиолетовому [3].

Недостатками указанного метода являются: необходимость проведения двух независимых анализов, требующих большого ассортимента реагентов и растворителей (6 наименований); длительность определения и подготовки реактивов; использование ледяной уксусной кислот, оказывающей раздражающее действие на слизистые оболочки.

Целью изобретения является разработка экспресс-метода конверсии эпоксидных и гидроксильных групп с использованием унифицированного растворителя и индикатора, позволяющего оценивать указанные характеристики на основании данных единичного анализа.

Поставленная цель достигается титрованием избытка хлористоводородной кислоты после реакции последней с эпоксидными группами в ацетоне и последующим прибавлением эквивалентного объема этанола: 1-й переход индикатора ализаринового красного от желтого к светло-розовому соответствует объему щелочи, затраченной на титрование избытка хлористоводородной кислоты; 2-й переход индикатора бромтимолового синего - появление неизменяющейся по интенсивности голубой окраски - соответствует объему титранта, затраченного на титрование метакриловой кислоты. Холостой опыт без анализируемого вещества проводится один раз в сутки. Метод может быть использован для определения остаточного количества мономеров в эпоксиакрилатном компаунде.

Пример 1. Выбор оптимальных условий титрования.

Для определения эпоксидных групп в основном используются три реагента: хлористоводородная кислота, бромистоводородная кислота и тетраэтил(бутил)аммонийбромид. Тетраэтил(бутил)аммонийбромид и бромистоводородная кислота не могут быть использованы в предлагаемом методе. Выделяющееся органическое основание при взаимодействии тетраэтил(бутил)аммонийбромида с эпоксидными группами оттитровывается кислотой, поэтому параллельное определение кислотного числа невозможно.

Бромистоводородная кислота, прибавляемая в избытке, частично присоединяется по двойным связям метакриловой кислоты, что приводит к появлению третьего скачка потенциала, соответствующего ионизации бромуксусной кислоты (чертеж, кривая а), pK диссоциации которой значительно ниже таковой для метакриловой кислоты. В этом случае при определении массовой доли эпоксидных групп в присутствии метакриловой кислоты получают завышенные результаты.

Хлористоводородная кислота, прибавляемая в избытке к эпоксиакрилатному сополимеру в ацетоне, не присоединяется по двойным связям (чертеж, кривая б), и на кривой потенциометрического титрования сополимера спиртовая раствором щелочи наблюдается два скачка потенциала. Первый скачок потенциала соответствует избытку хлористоводородной кислоты, второй - свободной метакриловой кислоте.

Для оценки визуальной регистрации точек эквивалентности, соответствующих скачкам потенциалов, испытан ряд индикаторов. В качестве критериев их применяемости являются: наличие контрастного изменения цвета в области точки эквивалентности и отсутствие взаимного маскирования изменения окраски. Указанным критериям соответствуют индикаторы ализариновый красный и бромтимоловый синий. Установлено, что в области точки эквивалентности 1-го скачка потенциала ализариновый красный изменяет цвет от желтого к светло-розовому, бромтимоловый синий (2-й скачок потенциала) от мутновато-серой к устойчивой голубой окраске.

Масса анализируемого образца сополимера и концентрация хлористоводородной кислоты и щелочи зависят от условий проведения титрования. Выбор ацетона в качестве растворителя обусловлен хорошей растворимостью сополимера и легкостью присоединения хлористоводородной кислоты по эпокспидным группам.

При титровании раствора анализируемого образца в ацетоне спиртовым раствором щелочи окраска индикаторов изменяется монотонно, поэтому фиксирование точки эквивалентности затруднено. Использование смеси ацетон:этиловый спирт (1:1) значительно повышает контрастность изменения окраски индикаторов, поэтому перед титрованием в раствор сополимера вводят эквивалентный объем этилового спирта.

Пример 2. Определение массовых долей метакриловой кислоты и эпоксидных групп в эпоксидной смоле при их совместном присутствии в модельной системе.

Модельную систему, состоящую из 0,0824 г метакриловой кислоты и 0,02208 г эпоксидной смолы ЭД-16 (с содержанием эпоксидных групп 16,75%), растворяют в 20 мл ацетона, прибавляют 25 мл 0,1 N раствора хлористоводородной кислоты в ацетоне. Через 2 мин приливают 20 мл этилового спирта, 3 капли индикатора (раствора ализаринового красного) и титруют 0,1 N спиртовым раствором щелочи до светло-розовой окраски, затем прибавляют 3 капли раствора бромтимолового синего и титруют до голубой окраски. Эквивалентный объем раствора щелочи, прибавленный до перехода окраски от желтой к светло-розовой, соответствует титрованию избытка хлористоводородной кислоты /V1/. Объем щелочи, прибавленный до перехода к голубой окраске /V2/, соответствует титрованию суммы хлористоводородной и метакриловой кислот.

Параллельно проводят холостой опыт без навески образца /V3/. Массовые доли метакриловой кислоты /X1/ и эпоксидных групп /X2/ в образце рассчитываются по формуле:

где
8,6 и 4,3 - факторы пересчета при вычислении массовых долей метакриловой кислоты и эпоксидных групп соответственно;
N - нормальность спиртового раствора KOH, моль/л;
M - масса образца, г.

Результаты определения массовых долей метакриловой кислоты и эпоксидных групп в модельной системе приведены в табл. 1.

Пример 3. Определение остаточного количества эпоксидных групп и кислотного числа в электроизоляционном компаунде КП-103 /ТУ 16-504.011-76/.

Компаунд КП-103 представляет собой совмещенный продукт сополимера метакриловой кислоты и эпоксидной смолы ЭД-16, олигоэфиракрилата МГФ-1, льняного масла и других добавок. Одним из показателей качества компаунда является соотношение массовой доли эпоксидных групп и кислотного числа.

Для оценки предлагаемого метода по сравнению с прототипом приведены их испытания, результаты которых представлены в табл. 2.

Методика анализа. 5 г компаунда растворяют в 30 мл ацетона и прибавляют 10 мл 0,1N хлористоводородной кислоты в ацетоне. Через 2 мин прибавляют 30 мл этилового спирта и титруют 0,1 N раствором щелочи в спирте. Первая точка эквивалентности /V1/ регистрируется по изменению окраски индикатора ализаринового красного /3 капли/ от желтой к светло-розовой; второй скачок /V2/ - по изменению индикатора бромтимолового синего /3 капли/ от мутно-серого к голубому цвету. Параллельно проводят холостой опыт без навески образца /V3/. Содержание эпоксидных групп /X1/ и кислотного числа /X2/ рассчитывают:

где,
5,6 и 4,3 - факторы пересчета при вычислении массовой доли метакриловой кислоты и кислотного числа;
N - нормальность спиртового раствора щелочи, моль/л;
M - навеска компаунда, г.

Пример 4. Определение кислотного числа и массовой доли эпоксидных групп в процессе сополимеризации эпоксидной смолы и метакриловой кислоты.

Для сополимеризации используют эпоксидную смолу ЭД-16 с массовой долей эпоксидных групп 16-18%. Анализ реакционной смеси проводят на заключительной стадии реакции.

Методика анализа. 4 г реакционной смеси, взвешенной с точностью 0,0001 г, растворяют в 20 мл ацетона, прибавляют 25 мл 0,1 N хлористоводородной кислоты в ацетоне и через 2 мин приливают 20 мл этилового спирта, 3 капли ализаринового красного и титруют 0,1 N спиртовым раствором щелочи до перехода окраски от желтой до светло-розовой. Затем прибавляют 3 капли раствора бромтимолового синего и титруют до зеленой окраски. Эквивалентный объем раствора щелочи, добавленный до перехода окраски от желтой до светло-розовой, соответствует титрованию избытка хлористоводородной кислоты /V1/, объем щелочи, прибавленный до перехода окраски к зеленой, соответствует титрованию суммы хлористоводородной и метакриловой кислот /V2/.

Параллельно проводят холостой опыт без навески образца /V3/. Массовую долю эпоксидных групп /X1/ и кислотное число /X2/ рассчитывают по формуле:

где,
4,3 и 5,6 - факторы пересчета при вычислении массовой доли эпоксидных групп и кислотного числа соответственно;
N - нормальность спиртового раствора щелочи, моль/л;
M - масса образца, г.

Результаты определения массовой доли эпоксидных групп и кислотного числа предлагаемым методом и известным приведены в таблице 3.

В условиях сополимеризации изменение окраски индикатора бромтимолового синего может быть к голубому цвету /начало реакции/ и к зеленому /конец реакции/.

Использование: в области синтеза конденсационных полимеров-сополимеров эпоксидиановой смолы и метакриловой кислоты. Сущность: способ контроля конверсии эпоксидных и гидроксильных групп при сополимеризации метакриловой кислоты и эпоксидиановой смолы осуществляют путем обработки раствора образца (сополимера метакриловой кислоты и эпоксидиановой смолы в смеси ацетона и этилового спирта при их массовом соотношении 1 : 1) хлористоводородной кислотой. Затем проводят титрование метакриловой кислоты и избытка хлористоводородной кислоты щелочью в присутствии индикаторов. В качестве индикаторов используют красители ализириновой красный и бромтимоловый синий. Сначала титруют избыток хлористоводородной кислоты в присутствии ализаринового красного красителя до изменения окраски от желтого цвета до светло-розового, соответствующего точке эквивалентности хлористоводородной кислоты, затем - в присутствии бромтимолового синего красителя до изменения окраски от мутно-серого цвета до голубого, соответствующего точке эквивалентности метакриловой кислоты. Расчет содержания эпоксидных групп и кислотного числа осуществляют по результатам титрования образца и холостого опыта. 2 табл., 1 ил.

Способ контроля конверсии эпоксидных и гидроксильных групп при сополимеризации метакриловой кислоты и эпоксидиановой смолы, включающий обработку раствора образца сополимера эпоксидиановой смолы и метакриловой кислоты галогеноводородной кислотой, титрования метакриловой и избытка галогеноводородной кислот щелочью в присутствии индикатора и последующий расчет эпоксидных групп и кислотного числа по результатам титрования образца и холостого опыта, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь ацетона и этилового спирта при их массовом соотношении 1 : 1, в качестве галогеноводородной кислоты - хлористоводородную кислоту, а в качестве индикаторов - красители ализариновый красный и бромтимоловый синий, причем последовательно титруют сначала избыток хлористоводородной кислоты в присутствии ализаринового красного красителя до изменения окраски от желтого цвета до светло-розового, соответствующего точке эквивалентности хлористоводородной кислоты, затем в присутствии бромтимолового синего красителя до изменения окраски от мутно-серого цвета до голубого, соответствующего точке эквивалентности метакриловой кислоты, с последующим расчетом содержания эпоксидных групп и кислотного числа образца.