СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНГИДРИДНЫХ ГРУПП В АНГИДРИДАХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ Российский патент 1998 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа ангидридов органических кислот, применяемых для получения конденсационных полимеров, и может быть использовано для оценки чистоты ангидридов и их конверсии в процессе реакционной конденсации.

Для определения ангидридных групп используются реакции присоединения воды [ГОСТ 7119] и образования амидов (С.Сиггиа, Дж.Г.Ханна. Количественный органический анализ по функциональным группам, т. 1, М.: Химия, 1983 г.). Реакция присоединения воды протекает при высоких температурах в течение длительного времени, при этом определяют сумму ангидрида и соответствующей кислоты. В качестве амидообразующих реагентов используется анилин (Siggia S, Hanna I. G. Anal. Chem. , 1951, v. 23, p. 1717). Реакцию проводят в смеси этиленгликоль-изопропиловый спирт методом потенциометрического титрования. Недостатком указанного метода является использование анилина, чувствительного к помехам, системы растворителей неиндеферентного характера по отношению к ангидридам, отсутствие возможности визуальной регистрации точки эквивалентности.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является метод определения ангидридных групп по реакции с морфолином (Ruch J. E. Anal. Chem., 1975, v. 47, p. 2057). Недостатками указанного метода являются: невозможность определения ангидридов сильных кислот (например, малеинового), невысокая основность морфолина (pK_a = 8,33) в качестве органического основания, растворитель для титранта (метанол) носит неиндифферентный характер по отношению к ангидридам. Следствием этого является невысокая точность и воспроизводимость результатов анализа.

Целью изобретения является повышение точности, воспроизводимости при определении ангидридных групп, в том числе ангидридов сильных кислот.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве амидообразующего используется пиперидин (pK_a = 11,2), в качестве растворителя - ацетонитрил. Навеску ангидрида (0,4-1,0 моль) растворяют в 25 мл 0,1 М раствора пиперидина в ацетонитриле, через 3-5 минут прибавляют 15 мл воды, 3 капли индикатора бромфенолового синего и титруют 0,1 М водным раствором хлористоводордной кислоты до перехода окраски раствора от синей к желтой. Параллельно проводят холостой опыт без навески ангидрида.

Примеры 1, 2, 3, 4, 5. Потенциометрическое титрование избытка пиперидина после реакции с ангидридами кислот подбор индикатора определения точки эквивалентности и выбор оптимальных условий титрования.

В качестве ангидридов кислот используют уксусный, изометилтетрагидрофталевый, малеиновый, фталевый, тримелитовый (см. чертеж).

Навеску ангидрида (0,4-1,0 моль) растворяют в 25 мл 0,1 М раствора пиперидина в ацетонитриле, через 3-5 минут прибавляют 15 мл воды, 3 капли индикатора бромфенолового синего и титруют 0,1 М раствором хлористоводородной кислоты в воде. Изменение окраски индикатора фиксируют по мере изменения потенциала системы, измеряемого на pH-метре со стандартными стеклянным и каломельным электродами.

Кривые 1-5 потенциометрического титрования представлены на чертеже.

Два скачка потенциала на кривых потенциометрического титрования наблюдаются в условиях большого избытка пиперидина по отношению к ангидриду и соответствуют титрованию неассоциированной и ассоциированной форм избытка пиперидина соответственно.

Когда избыток пиперидина в мольном отношении к ангидриду не превышает 2-кратного, первый скачок потенциала на кривых титрования отсутствует, т.к. титруется только ассоциированная с кислотой форма пиперидина. Разность между объемами титранта на титрование холостого опыта и до точки эквивалентности второго скачка потенциала представляет собой объем титранта, эквивалентный содержанию ангидридов кислот.

В области точки эквивалентности второго скачка потенциала изменяют цвет индикаторы β-динитрофенол (от желтого к бесцветному) и бромфеноловый синий (от синего к желтому). Изменение цвета бромфенолового синего носит более контрастный характер, т.к. наблюдается в непосредственной близости к точке эквивалентности, и поэтому позволяет получить более воспроизводимые результаты по сравнению с β-динитрофенолом. Применение более концентрированных растворов ангидридов приводит к высаждению образующихся веществ, что мешает определению. Уменьшение концентрации ангидрида требует уменьшения концентрации кислоты, что приводит к уменьшению скачка потенциала и осложняет его регистрацию.

Примеры 6, 7, 8, 9, 10. Определение содержание основного вещества в уксусном, малеиновом, изометилтетрагидрофталевом и триметиловом ангидридах.

Методика определения. Навеску ангидрида, содержащую 0,0004-0,001 моль вещества и взвешенную в точностью 0,0001 г, растворяют в 25 мл 0,1 М раствора пиперидина в ацетонитриле. Через 3-5 минут прибавляют 15 мл воды, 3 капли индикатора бромфенолового синего (0,5% раствор в воде) и титруют 0,1 М водным раствором хлористоводородной кислоты до перехода окраски от синей к желтой. Параллельно проводят холостой опыт без навески ангидрида. Перетитрованный образец, полученный в холостом опыте, используют в качестве свидетеля. Реакцию уксусного и изометилтетрагидрофталевого ангидридов с пиперидином проводят при нагревании.

Содержание основного вещества X в ангидридах рассчитывают по формуле:

где
N - нормальность хлористоводородной кислоты, моль/л;
V - объем титранта холостого опыта, мл;
V - объем титранта анализируемого образца, мл;
M - молекулярная масса ангидрида;
м - навеска образца, г.

Результаты определения основного вещества в ангидридах морфолиновым и предлагаемым методами представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет определять содержание ангидридных групп в алифатических, циклоалифатических и ароматических ангидридах карбоновых кислот. Способ характеризуется высокой точностью и воспроизводимостью результатов анализа. Метод анализа неприменим для ангидридов, нерастворимых в ацетонитриле.

Способ применим при анализе ангидридов органических кислот и может быть использован для оценки чистоты ангидридов и их конверсии в процессе реакций конденсации. Способ заключается в обработке ангидрида пиперидином в ацетонитриле для образования амида кислоты и последующем титрованием избытка пиперидина в смешанном растворителе ацетонитрил-вода в присутствии индикатора бромфенолового синего. Достигается повышение точности и воспроизводимости результатов анализа. 1 табл., 1 ил.

Способ определения ангидридных групп в ангидридах органических кислот, включающий обработку ангидрида амином в растворе для образования амида кислоты и последующее титрование избытка амина в присутствии индикатора, отличающийся тем, что в качестве амидообразующего вещества используют пиперидин в ацетонитриле, а титрование избытка пиперидина проводят в смешанном растворителе ацетонитрил - вода в присутствии индикатора бромфенолового синего до перехода окраски от синей к желтой.