СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОПТИЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ Российский патент 2000 года по МПК A23B4/48 

Изобретение относится к коптильному производству в пищевой промышленности и может быть использовано при выработке копченой рыбной и мясной продукции, а также деликатесной вяленой рыбы, кулинарии, пресервов и консервов.

Известен способ приготовления коптильной жидкости, заключающийся в дополнительном использовании плодов, веток можжевельника, цветов розмарина, шелухи лука и других растительных добавок в составе древесного сырья при получении из него коптильного дыма. Затем этот обогащенный дым конденсируют в воде, удаляют не растворившиеся вещества и используют конденсат как коптильную добавку /Курко В.И. Основы бездымного копчения. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 232 с./
Однако при таком способе все компоненты растительных добавок подвергаются высокотемпературному термолизу с образованием летучих низкомолекулярных веществ. Эти вещества, обладающие приятным ароматом, обогащают запах дыма и улучшают его органолептические свойства и свойства водного конденсата. Однако температуры термолиза настольно высоки (от 300^oC - до 1000^oC), что практически все биологически активные, фармакологически целебные и полезные человеку вещества, содержащиеся в данных растительных добавках, теряют свою природу и свойства, разрушаясь химически (витамины, минеральные вещества, некоторые органические кислоты: яблочная, лимонная, линолевая, линоленовая, олеиновая, стеариновая, пальмитиновая, сорбиновая кислоты, фитонциды, натуральные красители: флавоноиды и каротиноиды, терпены). При этом коптильный конденсат не становится более безопасным по содержанию канцерогенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), потенциальная возможность возникновения которых достаточно высока при термолизе лигнина, входящего в состав как древесины, так и растительных добавок, а также при конденсации фенолов при длительном хранении конденсата.

Известен также способ приготовления коптильной жидкости, при котором исходным материалом для ее получения является нетрадиционное растительное сырье (сухая листва деревьев, шишки хвойных деревьев, семена: например, каштаны и т.д.), которое подвергается термическому разложению при сжигании. Образующийся дым конденсируют и применяют после очистки как коптильную добавку (при производстве продуктов холодного и горячего копчения и т.д.) /Ершов А. М. , Бражная И.Э., Иваней А.А., Шокина Ю.В., Дубровин С.Ю., Гроховский В.А. Совершенствование процессов и оборудования для получения коптильных препаратов - использование растительных добавок при горении с последующей конденсацией дыма в воде и получения коптильного препарата, 1998/. Однако в данном случае состав дымовоздушной смеси, направляющейся на конденсацию, резко отличается от такового, когда исходным материалом является древесина. При использовании, например, шишек в составе их обезвоженной части увеличивается количество смолистых полимерных веществ (до 20%), при использовании семян (например, каштанов), массовая доля азотистых веществ повышается приблизительно на 10%. В итоге запах образующейся исходной смеси, а также водного конденсата на его основе существенно отличается от традиционного, принятого в копчении. Обработка им пищевых продуктов приводит к появлению в них посторонних оттенков аромата (смолистых, едких, терпких, жженых, жареного мяса и других), а вкус копченостей отличается несвойственностью; возможно появление неприятного послевкусия. Использование таких экстрактов ведется осторожно, да и только как добавок в составе вкусо-ароматических смесей или ароматизаторов, несущих пикантные свойства готовой продукции, но не как коптильных жидкостей, которые должны обладать гармоничным комплексом коптильных эффектов (образование специфического копченого цвета, вкуса, аромата, антиокислительное и бактерицидное действие). К тому же, полученные экстракты без специальной гигиенической проверки не должны применяться в пищевой промышленности, т. к. исходное сырье может быть богато азотистыми основаниями, образующимися при термолизе белков, или канцерогенными ПАУ, содержащимися в смолистой фракции.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу является способ получения коптильного препарата ВНИРО, который осуществляют путем конденсации в воде древесного дыма с последующей выдержкой и удалением не растворившихся веществ /Ким Э. М. Коптильный препарат "ВНИРО". Рыбное хозяйство, 1986. - с. 62-66/. Способ заключается в термолизе древесного материала (опилок, стружек) при их высокотемпературном тлении с ограниченным доступом кислорода (t = 300 - 800^oC). Последующее пропускание образующегося дыма через воду с помощью специальных устройств (барботеры, сорберы и т.д.) ведется до достижения конденсатом коричневого цвета. После выдержки данного раствора в течение 7 - 10 дней образующиеся неконденсирующиеся смолы удаляют фильтрованием (через опилки, многослойную марлю и т.д.). Оставшийся раствор имеет цвет от светло- до темно-коричневого, прозрачен, приятно пахнет копченостью. Однако данный препарат независимо от вида используемой древесины не может отличаться широкой гаммой свойств. При термолизе древесного материала разложение химических веществ (целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин), примерно одинаковых у всех видов древесины, идет приблизительно по одной схеме. В результате химический состав и свойства образующегося водного конденсата мало отличаются, даже при широком варьировании параметрами термолиза, конденсации или выдержке. Могут появиться и даже преобладать какие-либо специфические оттенки (коптильного дыма, травянисто-цветочные, эфирно-пряные и т.д.), но для этого надо применить различные способы обработки профильтрованного экстракта (отгонка с паром, фракционирование по отдельным группам веществ, экстрагирование, дистилляция, дефлегмация и т.д.). Однако эти способы достаточно трудоемки, аппаратурно сложны, не всегда реализуемы в практике. Доказано, что имеющиеся физико-химические способы воздействия на водный конденсат дыма не позволяют широко варьировать такими свойствами готовых коптильных жидкостей как красящие, ароматические, антиокислительные и антимикробиологические.

Кроме того, известные приемы не позволяют обогатить коптильные препараты полезными с точки зрения физиологии человека, например, фармакологическими свойствами, т. к. связаны с обязательной высокотемпературной обработкой. Известно, что практически все биологически активные и полезные человеку вещества (витамины, гормоны, ферменты и т.д.), как правило, теряют свои свойства, разрушаясь химически при температурах, близких к 100^oC. Доказано также, что при последующем хранении полученных таким образом коптильных жидкостей постоянно в их составе происходят химические реакции (поликонденсация, полимеризация фенолов, гетероциклические соединения и т.д. ), приводящие к образованию новых ПАУ и других вредных веществ. Как правило, это более агрегатированные и высокомолекулярные вещества. Это повышает канцерогенную опасность таких жидкостей по канцерогенезу. Для снижения ее вероятности необходимо либо периодически фильтровать их через специальные мелкодисперсные фильтры, либо производить дистилляцию, возгонку или другие дорогостоящие способы очистки.

К задачам, которые поставили перед собой авторы предлагаемого способа, относятся: повышение качества коптильной жидкости и расширение ее возможностей за счет использования в качестве коптильного красителя, вкусо-ароматической добавки, антиокислителя и антибактериостатика.

Попутно решаемыми задачами являются: обогащение носителя новыми полезными веществами (витаминами, минеральными веществами, фитоцитаминами), а также увеличение сроков хранение продукта. Поставленные задачи достигаются тем, что при приготовлении коптильной жидкости путем конденсации в воде древесного дыма с последующей выдержкой и удалением не растворяющихся веществ, после их удаления полученную жидкость еще дополнительно настаивают и используют. При этом настаивание на измельченных высушенных растительных добавках проводят при температурах 15 - 30^oC в течение 5 - 10 дней, а в качестве растительных добавок используют травы, листья, плоды, цветы, корни и корневища, древесную кору и другие части растений, разрешенные Минздравом РФ в пищевой и медицинской промышленности в качестве пищевых добавок и фармакологических средств.

Настаивание на измельченных высушенных растительных добавках позволяет полезным веществам, содержащимся в них, перейти в водный конденсат и тем самым обогатить их новыми свойствами. Измельчение ускоряет массоперенос, увеличивая поверхность контакта твердой и жидкой сред. Процесс экстрагирования растительного сырья основан на выравнивании концентрации в растворителе (экстрагенте) и растительной клетке. Надо заметить, что мертвая растительная клетка высушенного сырья приобретает свойства пористой перегородки, а экстрагирование - характер диализа - диффузии через пористую перегородку. Частицы сушеного растительного сырья представляются, таким образом, пористыми телами. Поэтому в измельченные высушенные растительные добавки осуществляется переход крупных взвешенных частиц, содержащихся в водном конденсате дыма - смолистых веществ, постоянно образующихся при хранении и содержащих ПАУ. В результате качество коптильной жидкости и уровень ее безопасности повышаются.

Настаивание проводят при соотношении экстракта и добавок по массе 1:0,05 - 0,3 при температуре 15 - 30^oC в течение 5 - 10 дней, так как именно данные параметры позволяют довести систему "конденсат - добавка" до равновесного состояния по концентрациям без нежелательных явлений. Завершается процесс, когда осуществился переход максимального количества полезных веществ из добавок и вредных - в добавки. При этом из-за отсутствия высоких температур (не более 30^oC) разрушения химической природы полезных веществ (витаминов, минеральных веществ, фитонцидов, ферментов и др.) не наблюдается, а достаточно продолжительная длительность процесса (до 7 дней) гарантирует полный взаимопереход до равновесного состояния.

Использование трав, листьев, плодов, цветов, корней и корневищ, древесной коры и других частей растений в высушенном виде, имеющих разрешение Минздрава РФ (ромашка, шиповник, шалфей, можжевельник и т.д.), гарантирует отсутствие перехода в готовую жидкость вредных для здоровья веществ. При этом широкий спектр данных растений позволяет, в зависимости от их природы, насытить конденсат красящими, вкусо-ароматическими, антиокислительными и антибактерицидными веществами, ответственными за соответствующие эффект. В итоге готовые коптильные жидкости можно использовать не только как чистые обогащенные коптильные агенты, но и как коптильные красители, вкусо-ароматические добавки, антиоксиданты или антибактериостатики, в зависимости от приоритетности суммарных свойств. Надо заметить, что внесение в коптильную среду добавок растительного происхождения обогащает ее целым комплексом компонентов, большинство из которых отсутствует в водном конденсате дыма. Это эфирные масла, органические кислоты, флавоноиды и каротиноиды, дубильные и минеральные вещества, фитонциды, водо- и жирорастворимые витамины, азотистые, пектиновые и другие вещества.

Эфирные масла имеют определяющее значение в формировании аромата обогащенного коптильного препарата. Как правило, это - сложные смеси, состоящие из углеводородов, спиртов, фенолов, альдегидов, кетонов, окисей, эфиров, лактонов, кислот и др. Широко распространенной частью эфирных масел являются терпеновые углеводороды и их кислородсодержащие производные. Типичным их представителем является мирцен, содержащийся в эфирном масле эстрагона, зверобоя, розмарина, можжевельника и многих других растений. Фарнезол имеет ценный аромат цветков липы и акации и обладает, кроме того, ювенил-гормональными свойствами. Бициклические терпены α-кадинен и α- и β-кариофиллены содержатся в эфирных маслах цветов, коры и почек.

Хорошо ароматизирующими свойствами обладают алифатические терпеновые спирты, которые в эфирных маслах встречаются довольно часто - это линилоол с запахом ландыша, гераниол с запахом, напоминаюцим запах роз. Линалоол входит в состав эфирных масел имбиря, базилика, чабреца, розмарина, шалфея, розы, корицы и др. , гераниол в составе эфирных масел кориандра, эвкалипта, можжевельника и др.

К моноциклическим терпеновым спиртам относится α- и β-терпинеол с запахом, напоминающим запах сирени и розы соответственно, содержится в эфирных маслах тысячелистника, кориандра, валерианы, бадьяна, померанца, кардамона. l-Ментол - главная составная часть эфирного масла мяты перечной.

К группе бициклических терпеновых спиртов относится борнеол с запахом камфары, найденный в эфирных маслах кориандра, кардамона, чабреца, можжевельника, и туйол, который содержит эфирные масла полыни, тысячелистника, пижмы и др.

Многие соединения, например фенолы, альдегиды, кетоны, эфиры, экстрагируемые из растительного сырья, уже содержатся в коптильном препарате. Однако повышение их концентрации приводит к усилению стойкости аромата, цвета, вкуса в коптильном препарате и копченом продукте, обеспечивает антиокислительный и антисептический эффект, что приводит к увеличению сроков хранения продукции.

В небольшом количестве в состав эфирных масел входят азулены, встречающиеся в растениях различных семейств. Они стоят в прямой связи с горькими веществами, которые являются их предшественниками. Так, например, горькие вещества ромашки - абсинтин и анабсинтин - под действием различных соединений коптильных препаратов образуют хамазулен, который является биологически активным веществом - оказывает противовоспалительное действие, усиливает регенеративные процессы, ослабляет аллергические реакции, обладает местно-анестезирующим свойством.

Содержащиеся в коптильной жидкости органические кислоты, являются носителями аромата и вкуса и выполняют бактерицидный эффект. В растительном сырье присутствует ряд органических кислот, которых нет в коптильной жидкости. Лимонная и яблочная кислоты содержатся в шиповнике и рябине, линолевая, линоленовая, олеиновая, стеариновая, пальмитиновая кислоты - в ромашке, шиповнике, сорбиновая кислота - в рябине. Их экстракция усиливает описанные выше эффекты.

Плоды можжевельника, шиповника, рябины, листья смородины и др. содержат дубильные вещества, которые обладают P-витаминной активностью и оказывают влияние на формирование вкуса будущего копченого продукта: придают приятный слабовяжущий и терпкий вкус.

Наряду с дубильными веществами из растительного сырья экстрагируются фитонциды, способствующие образованию вторичной оболочки при копчении филе рыбы и обеспечивающие антибактериальный эффект поверхности. Так, например, листья желтой акации, дуба, ольхи, смородины и ряда других растений выделяют Δ² -гексенал, который в малых концентрациях убивает простейших. Это позволяет увеличить срок хранения целевого продукта и пищевых изделий, обработанных им.

Значительное содержание витаминов, как водорастворимых (C, B₁, B₂, PP, P), так и жирорастворимых (каротин, E, F, K), а также минеральных веществ в растениях позволяет обогатить коптильную жидкость веществами, которые в ней отсутствуют вообще.

Кроме ароматических веществ с растительными добавками вносятся натуральные красящие вещества. По химической природе они относятся к флавоноидным и каротиноидным соединениям. Среди флавоноидов больше всего в используемом сырье содержится флавонолов: кемпферол, кверцетин - они придают желтые тона продуктам. Каротиноиды вносят в коптильную среду оранжевые, красные цвета.

При проведении настаивания при температурах менее 15^oC менее 5 дней при соотношении экстракта и добавок менее 1:0,05 по массе система не достигнет равновесия, экстракция полезных свойств будет не полной, а вредные компоненты не смогут максимально сорбироваться добавками. В результате целевой продукт будет непрозрачным, появившиеся в нем оттенки не выраженными, а безопасность жидкости - не гарантированной по канцерогенезу. После отделения твердой части в жидком экстракте преобладают ароматы водного конденсата дыма, а новые запахи, привнесенные с добавками, едва уловимы. Это не позволяет считать полученную коптильную жидкость новой, по сравнению с базовым конденсатом. При проведении настаивания при температуре более 30^oC более 10 дней при соотношении экстракта и добавок более 1:0,3 по массе система, уже достигшая равновесия, будет находиться далее в состоянии, негативно сказывающемся на ее качестве. Данные температуры и соотношения, способствующие ускорению массопереноса, ускоряют также возгонку и удаление легколетучих веществ экстракта, обогащающих ароматическую гамму целевого продукта (эфиры, спирты, низкомолекулярные альдегиды, кетоны, кислоты и др.). В итоге коптильная жидкость приобретает резкие оттенки запаха, базовыми из которых являются запахи растительных добавок, а не копчения. К тому же данные параметры активизируют полимеризационные и поликонденсационные процессы в системе, лежащие в основе образования потенциально опасных ПАУ. Синтез их возможен при этом не только в жидкой, но и в твердой частях системы, содержащей деструктурированный лигнин, фенолы и полифенольные вещества. А это не позволяет гарантировать безопасность целевого продукта.

Способ поясняется примерами его конкретного исполнения.

Пример 1. 10 кг древесных ольховых опилок сжигают при температуре 350 - 500^oC в специальном дымогенераторе тления, соединенном с сорбером-ловушкой, наполненной водой (20 л). Получают 20 л водного конденсата, выдерживают его при температуре 18^oC в течение недели, после чего фильтруют через 10 слоев марли. Получают 19,5 л коптильной жидкости, к которой добавляют 3,42 кг измельченного высушенного можжевельника, перемешивают и оставляют при температуре 22^oC в течение 7 дней. После этого жидкую часть сливают через многослойный бумажный фильтр.

Полученная коптильная жидкость имеет прозрачный цвет чайной заварки с приятным запахом копчености и характерным хвойным оттенком аромата. Обработка данной жидкостью филе балтийского леща в режиме холодного копчения позволила получить деликатесную продукцию, которая характеризовалась ярко выраженным ароматом и вкусом копчения с выраженным хвойным оттенком, золотисто-коричневым цветом поверхности, нежной и сочной консистенцией. По результатам анализа жидкости она относится к группе коптильных препаратов. Анализ образцов леща на содержание канцерогенных ПАУ показал, что 3,4-бенз(а)пирена в 1 кг копченого мяса содержится 0,03 мкг, что значительно ниже принятого в Европе уровня для копченостей (норма - не более 1 мкг/кг) и свидетельствует о высокой экологической безопасности продукции.

Способ по данным режимам рекомендуется.

Пример 2. Приготовление коптильной жидкости осуществляется аналогично способу, приведенному в примере 1, за исключением того, что используют в качестве растительных добавок плоды шиповника в количестве 0,98 кг, настаивание проводят при температуре 15^oC в течение 5 дней.

Полученная коптильная жидкость имела темно-коричневый цвет жженого сахара, приятный запах копчености с характерным оттенком свежезаваренного шиповника. Филе леща, обработанное данным препаратом способом аналогично примеру 1, имело ярко-коричневый цвет поверхности, приятный аромат копчено-фруктового оттенка. По результатам органолептического анализа жидкости и обработанного ею леща полученная жидкость отнесена к группе коптильных красителей. Содержание 3,4-бенз(а)пирена в обрабатываемом филе леща было 0,03 мкг/кг, что также свидетельствует о высокой степени безопасности новых сред и обрабатываемых ими продуктов.

Способ по данным режимам рекомендуется.

Пример 3. Способ по приемам и операциям аналогичен описанному в примере 1, за исключением того, что используют в качестве растительных добавок цветы ромашки в количестве 5,85 кг. Настаивание проводят при температуре 30^oC в течение 10 дней.

Готовая прозрачная жидкость имела цвет черного кофе, приятный запах копчености с характерным оттенком свежезаваренной ромашки. Филе леща, обработанное данной жидкостью в режиме холодного копчения, имело светло-коричневый оттенок цвета, приятный аромат с преобладанием копчено-цветочных оттенков. По результатам анализа данная коптильная жидкость отнесена к вкусо-ароматическим добавкам. По содержанию 3,4-бенз(а)пирена (0,02 мкг/кг) образцы леща характеризовались высокой степенью гигиенической безопасности по канцерогенезу, что свидетельствует о нормальном экологическом уровне полученной коптильной жидкости.

Способ по данным режимам рекомендуется.

Пример 4. Способ по приемам и операциям аналогичен описанному в примере 1, за исключением того, что настаивание проводят при соотношении экстракта и добавок 1:0,03 по массе (0,59 кг) в течение 3 дней.

Полученный экстракт имел слабые новые оттенки аромата и практически не был отличим от базового коптильного конденсата по цвету. Обработка им и базовым конденсатом филе леща позволила получить продукты холодного копчения, аналогичные по всем показателям по качеству (цвет, аромат, вкус). Анализ на содержание 3,4-бенэ(а)пирена показал его наличие в обеих средах на уровне 0,8 мкг/кг, что свидетельствует об отсутствии очистительных процессов при данных режимах способа.

Способ по данным режимам не рекомендуется, так как цель изобретения не достигается.

Пример 5. Способ по приемам и операциям аналогичен описанному в примере 1, за исключением того, что настаивание проводится при температуре 40^oC в течение 15 дней при соотношении экстракта и добавок 1:0,5 (9,75 кг).

Полученная жидкость имела ярко выраженные, резкие смолистые оттенки аромата, темно-коричневый с черным оттенком цвет. Обработка ею филе леща показала, что в рыбе преобладают темно-грязевые оттенки цвета, горькие оттенки вкуса с длительным послевкусием в ротовой полости. Содержание 3,4-бенз(а)пирена составило величину 0,09 мкг/кг, что ниже допустимого уровня безопасности, однако свидетельствует о потенциальной возможности загрязнения продукции канцерогенными ПАУ.

Способ по данным режимам не рекомендуется, так как цель изобретения не достигнута.

Применение предлагаемого изобретения в промышленности позволит быстро, экономично, без сложного оборудования, используя широкий спектр местного растительного сырья (ромашка, шиповник, рябина, смородина, зверобой), приготовить большой ассортимент коптильных жидкостей, актуальных для сегодняшнего состояния потребительского рынка. При этом применение сред с красящими веществами (плоды шиповника, можжевельника) позволит получить коптильные красители, с вкусо-ароматическими компонентами (плоды можжевельника, цветы ромашки) - коптильные вкусо-ароматизирующие добавки, с антиокислительными компонентами (плоды рябины, аир, чабрец) - коптильные антиокислители, с бактерицидными веществами (листья черной смородины, плоды рябины) - коптильные антибактериостатики. Это позволяет применять их не только при производстве копченых продуктов, но и выработке пресервов или вяленой рыбы (коптильные ВАД, антиоксиданта, антибактериостатики), рыбных, мясных и овощных консервов (коптильные ВАД), жареных изделий, гриль-продуктов (коптильные красители) и т. д. При этом гарантируется высокий уровень экологической безопасности продуктов и производства, что невозможно при существующей на сегодняшний день технологии и технике дымового копчения.

Предлагаемое изобретение позволяет обогатить копченые продукты рядом полезных веществ, сохраняющих свои первоначальные свойства, так как предусматривает щадящие режимы, гарантирующие сохранение их химической природы. Как известно, копченые продукты относятся к категории закусочных и не рекомендуются для людей, страдающих заболеваниями пищеварительных органов. Реализация предлагаемых способов позволит компенсировать отрицательное воздействие основных коптильных компонентов при пищеварительном процессе наличием таких веществ, как фитонциды, витамины, минеральные вещества и др., способствующих ферментолизу, секреторной деятельности, снижению pH среды, удалению нежелательной микрофлоры и др.

Способ экономически рентабелен и позволяет получить прибыль до 1 тыс. руб. с 1 т копченой рыбной продукции.

Изобретение может быть использовано при выработке копченой рыбной и мясной продукции. При приготовлении коптильной жидкости путем конденсации в воде древесного дыма с последующей выдержкой и удалением не растворяющихся веществ, после их удаления жидкость дополнительно настаивают на измельченных высушенных растительных добавках. При этом настаивание на растительных добавках проводят при 15-30°С в течение 5-10 дней. В качестве растительных добавок используют травы, листья, плоды, цветы, корни и корневища, древесную кору и другие части растений, применяемые в пищевой и медицинской промышленности в качестве пищевых добавок и фармакологических средств. Изобретение позволит повысить качество коптильной жидкости, обогатить ее возможности за счет использования в качестве красителя, вкусоароматической добавки, антиокислителя и антибактериостатика. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ приготовления коптильной жидкости путем конденсации в воде древесного дыма с последующей выдержкой и удалением нерастворяющихся веществ, отличающийся тем, что после удаления веществ полученную жидкость настаивают на высушенных растительных добавках, после чего фильтруют и используют. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что настаивание на измельченных высушенных растительных добавках проводят при соотношении экстракта и добавок 1 : 0,05 - 0,3 по массе при 15 - 30^oC в течение 5 - 10 дней. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве растительных добавок применяют травы, корни и корневища, цветы, древесную кору, плоды и другие части растений, использующиеся в пищевой и медицинской промышленности в качестве пищевых добавок и фармакологических средств, разрешенных Минздравом РФ.