СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07C5/27 B01J29/35 C07C11/09 C07C5/22 

Настоящее изобретение относится к изомеризации олефинов. Более конкретно, оно относится к усовершенствованию способа изомеризации олефинов над силикалитом.

Силикалит, используемый при этом, представляет собой немодифицированный кристаллический полиморфный кремнезем, описанный в US 4061724 A, 06.12.1977, где излагается способ приготовления силикалита.

В US 4587375 A, 06.05.1986 описан способ изомеризации н-бутенов, включающий
подачу сырья, содержащего по меньшей мере 10 об.% н-бутенов;
осуществление контакта указанного сырья с силикалитом при температуре по меньшей мере примерно 300^oC в присутствии пара при молярном отношении вода/сырье примерно 0,5-5.

Однако при использовании этого способа получаются продукты реакции, содержащие воду. Кроме того, этот способ дает избыточные количества жидких побочных продуктов. Установлено также, что дезактивация силикалита слишком значительна для промышленного применения способа.

В связи с этим существует потребность усовершенствования существующих способов изомеризации олефинов над силикалитом.

Способ согласно настоящему изобретению включает следующие операции:
пропускание пара, чистого или разбавленного инертным газом, над силикалитом при температуре от 300 до 750^oC;
подачу сырья, содержащего по меньшей мере 10 об.% н-бутена и, возможно, изобутен, при максимальном отношении изобутена к н-бутену 1:2;
пропускание указанного сырья над указанным силикалитом при температуре по меньшей мере 500^oC;
извлечение потока, содержащего повышенное количество изобутена.

Определение силикалита приведено выше. Пар пропускают над силикалитом при температуре от 300 до 750^oC, предпочтительно от 450 до 600^oC, в чистом виде или разбавленным инертным газом (инертный газ, используемый при этом, представляет собой газ, который не реагирует с силикалитом при указанной температуре, в частности, азот). Фактор разбавления в последнем случае может составлять от 1:99 до 99:1. Силикалит следует обрабатывать паром не менее 24 часов, предпочтительно не менее 72 часов. Обычно процесс ведут при атмосферном давлении, однако более высокое или более низкое давление также могут использоваться. Объемную скорость подбирают в соответствии с продолжительностью этой операции, обычно она составляет от 1 до 100 мл воды на мл силикалита в час, предпочтительно около 10 мл/мл•час. Все указанные здесь объемные скорости представляют собой скорости истечения для объемов, измеряемых при нормальных температуре и давлении.

Сырье должно содержать не менее 10 об.% н-бутенов, и при наличии изобутена отношение содержания изобутена к н-бутену должно составлять максимально 1: 2 (предпочтительно <1:5, еще более предпочтительно <1:10); другие углеводороды представляют собой прочие основные компоненты. Предпочтительно сырье представляет собой смесь углеводородов C₄ с пониженным содержанием изобутена, в частности, получаемую с установки метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). В качестве других исходных материалов могут использоваться отходящие газы флюид-каталитического крекинга и отходящие газы термического крекинга.

Сырье пропускают над силикалитом при температуре по меньшей мере 500^oC, предпочтительно от 500 до 650^oC. Эта операция выполняется в газовой фазе предпочтительно примерно при атмосферном давлении. Объемные скорости могут изменяться в пределах от 0,05 до 50 час^-1, предпочтительно от 0,5 до 30 час^-1.

Особенно предпочтительно отделять непрореагировавшие углеводороды, присутствующие в потоке, от изобутена, также присутствующего в указанном потоке, а затем возвращать непрореагировавшие углеводороды обратно в исходное сырье.

Силикалит обычно получают путем экструзии. Обычно силикалит комбинируют также (предпочтительно во время экструзии) с материалами неорганической матрицы (часто называемыми биндерами), поскольку он имеет тенденцию подвергаться физическому разрушению и износу от трения при обычной загрузке и выгрузке в зоне реакции, а также во время технологического процесса. При использовании матричного материала весьма предпочтительно, чтобы матрица была практически по существу свободной от углеводородного превращения; и особенно предпочтительными являются экструдированные силикалитные полиморфные кремнеземные катализаторы, состоящие в основном из силикалита. Подходящие материалы для матриц можно выбрать из глинозема, кремнезема, диоксида циркония, кремнезема-диоксида магния и глин; предпочтительным обычно является глинозем.

Обработку паром можно проводить либо перед экструзией, предпочтительно на чистом силикалите, либо после экструзии.

Срок службы силикалита можно повысить путем периодического прекращения подачи исходного материала и отдувки силикалита газом, выбранным из группы, включающей инертные газы, окислительные газы и их смеси, предпочтительно воздухом, при температуре от 300 до 750^oC, предпочтительно от 450 до 675^oC и наиболее предпочтительно около 600^oC. Используемый в данном случае инертный газ представляет собой такой газ, который не реагирует с самим силикалитом при указанной температуре, в частности азот; окислительный газ, используемый в данном случае, представляет собой такой газ, в частности кислород, который реагирует при указанной температуре с углеродсодержащими осадками на силикалите с образованием оксилов углерода. Отдувку проводят при давлении от атмосферного до 1 МПа, предпочтительно от давления выше атмосферного до 0,5 МПа, наиболее предпочтительно примерно 0,3 МПа. Процесс продолжают до тех пор, пока состав выходящего газа не станет практически соответствующим составу входящего газа; при использовании окислительного газа удобно следить за концентрацией диоксида углерода в выходящем газе. Характеристики после регенерации практически идентичны исходным.

Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Смесь углеводородов C₄ с пониженным содержанием изобутена получили с установки МТБЭ, она имела следующий состав, мас.%:
Углеводороды C₃ - 0,2
н-Бутан - 12,0
Изобутан - 31,2
1-Бутен - 22,0
Цис-2-бутен - 11,9
Транс-2-6утен - 18,4
Изобутен - 3,2
C₅ и более тяжелые - 1,1
Получили промышленный катализатор со следующими характеристиками:
(a) силикалит - 80 мас.%
молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ - 240
размер кристаллов - 0,001 - 0,01 мм
удельная поверхность - 357 м²/г
дельта d при 28^oC (2 тета) - 0,0035 нм (Co K альфа рентгеновская дифракция)
кристаллическая структура - моноклинная
Na₂O - <500 мас. частей на миллион
K₂O - <500 мас. частей на миллион
(b) Al₂O₃ связующее - 20 мас.%
15 мл катализатора обработали паром при следующих условиях:
- поток 90 л азота и 190 мл воды в час;
- подъем температуры от 25 до 550^oC со скоростью 52,5^oC/ч, затем выдержка при 550^oC в течение 96 часов;
- атмосферное давление.

10 мл обработанного паром катализатора ввели в реактор и активировали в течение 10 часов при 550^oC, пропуская над ним поток воздуха 20 нл/час при атмосферном давлении.

Затем над катализатором пропускали сырье при следующих рабочих условиях:
- атмосферное давление
- 550^oC (изотермический реактор)
- объемная скорость истечения потока = 25 л/л•час
- режим нисходящего потока
Через 12 дней подача сырья была остановлена для отдувки катализатора воздушным потоком 30 нл в час при 580^oC и избыточном давлении 0,3 МПа до тех пор, пока концентрация CO₂ на выходе не стала равной 100 частей на миллион.

После этого сырье снова пропускали над регенерированным катализатором при указанных выше рабочих условиях.

Полученные результаты приведены в таблице 1. Превращение и выход рассчитывали следующим образом:


В таблице 2 приведены выходы для различных углеводородов первой фракции, рассчитанные по формулам с соответствующими изменениями.

Сравнительный пример A
Пример 1 повторили, за исключением того, что операция обработки катализатора паром была опущена. Результаты также представлены в таблицах 1 и 2.

Легко видеть, что предварительная обработка катализатора паром неожиданно приводила к резкому повышению его срока службы (таблица 1) и селективному увеличению содержания изобутена (таблица 2), а также уменьшению количества жидких побочных продуктов (C>5).

Пример 2
Пример 1 повторили с промышленным силикалитным катализатором без связующего. Полученный коммерческий силикалит имел следующие свойства:
молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ - 240
размер кристаллов - 0,001 - 0,01 мм
удельная поверхность - 399 м²/г
дельта d при 28^oC (2 тета) - 0,0035 нм (Co K альфа рентгеновская дифракция)
кристаллическая структура - моноклинная
Na₂O - <500 мас. частей на миллион
K₂O - <500 мас. частей на миллион
Результаты представлены в таблице 3. Превращение и выход рассчитывали, как и в примере 1. В таблице 2 выходы рассчитаны для различных углеводородов первой фракции, как это было сделано в примере 1.

Сравнительный пример B
Пример 2 повторили, за исключением того, что операция обработки катализатора паром была опущена. Результаты также представлены в таблицах 2 и 3.

Легко видеть, что предварительная обработка силикалитного катализатора, не содержащего связующего, паром приводила к резкому повышению срока службы катализатора (таблица 3) и выхода изобутена (таблица 2).

Следует отметить, что выход жидких углеводородов (C>5) резко снижается.

Пример 3
Пример 2 повторили с промышленным силикалитным катализатором без связующего. Смесь углеводородов C₄ с пониженным содержанием изобутена получили из установки МТБЭ; она имела следующий состав, мас.%:
Углеводороды C₃ - 0,2
н-Бутан - 11,3
Изобутан - 35,7
1-Бутен - 19,2
Цис-2-бутен - 12,2
Транс-2-бутен - 17,7
Изобутен - 1,8
C₅ и более тяжелые - 1,5
Получили промышленный катализатор со следующими характеристиками:
молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ - 50,4
размер кристаллов - 0,001 - 0,01 мм
удельная поверхность - 441 м²/г
дельта d при 28^oC - -
кристаллическая структура - <60% моноклинная
Na₂O - <500 мас. частей на миллион
K₂O - <500 мас. частей на миллион
Результаты представлены в таблице 4. Превращение и выход рассчитывали, как и в примере 1. В таблице 5 выходы рассчитаны для различных углеводородов в первой фракции, как это было сделано в примере 1.

Сравнительный пример C
Пример 3 повторили, за исключением того, что операция обработки силикалита паром была опущена. Результаты также представлены в таблицах 4 и 5.

Пример 4
Пример 2 повторили с промышленным силикалитным катализатором без связующего. Подготовку провели на основе описания в литературе [1].

Смесь углеводородов C₄ с пониженным содержанием изобутена получили из установки МТБЭ; она имела следующий состав, мас.%:
Углеводороды C₃ - 0,1
н-Бутан - 12,4
Изобутан - 19,3
1-Бутен - 36,5
Цис-2-бутен - 7,7
Транс-2-бутен - 15,8
Изобутен - 1,2
C₅ и более тяжелые - 7,1
Получили катализатор со следующими характеристиками:
молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ - 892
размер кристаллов - 0,001 - 0,01 мм
удельная поверхность - 394 м²/г
дельта d при 28^oC - -
кристаллическая структура - .. % моноклинная
Na₂O - <500 мас. частей на миллион
K₂O - <500 мас. частей на миллион
Результаты представлены в таблице 6. Превращение и выход рассчитывали, как и в примере 1. В таблице 7 выходы рассчитаны для различных углеводородов в первой фракции, как это было сделано в примере 1.

Сравнительный пример D
Пример 4 повторили, за исключением того, что операция обработки силикалита паром была опущена. Результаты также представлены в таблицах 6 и 7.

Примеры 2 - 4 показывают, что обработка паром стабилизирует превращение бутенов и образование изобутенов. Не желая быть связанными какой-либо теорией, мы, тем не менее, можем предположить, что после обработки паром поры блокируются за счет деалюминирования силикалита, что стабилизирует выход изобутена.

Изобретение относится к изомеризации олефинов и может быть использовано в нефтехимической отрасли промышленности. Сущность изобретения: способ изомеризации олефинов включает пропускание пара, чистого или разбавленного инертным газом, над силикалитом при температуре от 300 до 750°С, подачу сырья, содержащего по меньшей мере 10 об.% н-бутена и, возможно, изобутен, при максимальном отношении изобутена к н-бутену 1:2, пропускание указанного сырья над силикалитом при температуре по меньшей мере 500°С и извлечение потока, содержащего увеличенное количество изобутена. Технический результат - селективное увеличение содержания изобутена в целевом продукте, а также уменьшение количества жидких побочных продуктов C > 5. 8 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Способ изомеризации олефинов, заключающийся в пропускании сырья, содержащего н-бутен, над силикалитом с использованием пара, отличающийся тем, что способ включает пропускание пара, чистого или разбавленного инертным газом, над силикалитом при температуре от 300 до 750^oC, подачу сырья, содержащего по меньшей мере 10 об.% н-бутена и, возможно, изобутен, при максимальном отношении изобутена к н-бутену 1 : 2, пропускание указанного сырья над силикалитом при температуре по меньшей мере 500^oC и извлечение потока, содержащего увеличенное количество изобутена. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пар пропускают над силикалитом при температуре от 450 до 600^oC. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пар разбавляют инертным газом в отношении от 1 : 99 до 99 : 1. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что пар пропускают над силикалитом в течение по меньшей мере 24 ч, предпочтительно в течение 72 ч. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что пар пропускают над силикалитом с объемной скоростью, составляющей от 1 до 100, предпочтительно около 10 мл воды на мл силикалита в час. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что он дополнительно включает операции отделения непрореагировавших углеводородов, присутствующих в вытекающем потоке, от присутствующего там же изобутена, и возврата непрореагировавших углеводородов в сырье. 7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что используют экструдированный полиморфный силикалитный катализатор, состоящий, по существу, из силикалита. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что пар пропускают над силикалитом перед экструдированием. 9. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что его используют для селективной изомеризации н-бутенов в изобутилен.