СФЕРИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЛЕГКИЕ ОЛЕФИНЫ Российский патент 2007 года по МПК C10G11/05 B01J29/35 B01J21/08 B01J27/16 C07C4/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к превращению углеводородного сырья в легкие олефины, особенно в пропилен и этилен. В частности, настоящее изобретение относится к превращению углеводородного потока, содержащего олефины и/или парафины от С₄ до C₈, за счет использования сферического катализатора, состоящего из силикалита с некислотным связующим, в пропилен и этилен.

Обеспечение источника дешевых легких олефинов, особенно этилена и пропилена по-прежнему находит спрос в качестве сырья для получения полиолефинов, особенно для производства полиэтилена и полипропилена. Пропилен представляет собой важный промышленный реагент. Обычно пропилен получают в основном из выбранного нефтяного сырья, используя такие способы, как крекинг с водяным паром, в котором также образуются значительные количества других материалов. Временами существует дефицит пропилена, что приводит к неопределенностям в обеспечении сырьем, быстрому росту стоимости исходных материалов и аналогичным ситуациям, которые нежелательны с точки зрения промышленности.

Пропилен, легкий олефин, содержащий три атома углерода, в котором два атома углерода соединены двойной связью, имеет множество областей промышленного применения, в том числе в производстве полипропилена, изопропилового спирта, оксида пропилена, кумола, синтетического глицерина, акрилонитрила и оксоспиртов.

Описание уровня техники

В патенте US-A-6222087 B1A описан недавно разработанный способ усовершенствованного производства пропилена, в котором катализатор, содержащий цеолит ZSM-5 и/или ZSM-11, имеющий исходное молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия выше 300, а также содержащий фосфор, контактирует с олефиновым сырьем. Фосфор входит в состав катализатора, причем описано, что выход С₃ составляет до 90% пропилена или даже выше.

В патенте US-A-6,313,366 В1 описан способ получения пропилена из потока тяжелого бензина (нафта), который включает в себя контактирование сырьевой нафты с кристаллическим цеолитом в соответствующих технологических условиях, включающих добавление в сырье однокольчатых ароматических углеводородов с целью увеличения выхода пропилена.

В патенте US-A-6,143,941 B1 описан сферический катализатор, полученный способом коагуляции золя в масле. В этом патенте катализатор применяется для переработки ароматических углеводородов C₈ с целью увеличения концентрации конкретного изомерного ксилола.

Целью настоящего изобретения является предоставление катализатора, который превращает углеводородное сырье с повышенным содержанием олефинов от С₄ до C₈ в пропилен и этилен.

Дополнительной целью настоящего изобретения является получение достаточно высокого отношения пропилена к пропану, для того чтобы исключить необходимость в отдельной стадии разделения смеси пропилен/пропан для производства химически чистого пропилена.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сырье содержит от 40 до 80 мас.% олефинов и от 20 до 60 мас.% парафинов или других углеводородов.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение включает в себя способ получения пропилена, который включает в себя стадии контактирования олефинового сырья, содержащего между 40 и 80 мас.% олефинов, при этом большая часть остального сырья представляет собой парафины с катализатором, для того чтобы образовался крекированный продукт, причем катализатор содержит от 30 до 80 мас.% кристаллического цеолита, в условиях реакции, включающих температуру от 500 до 650°С, парциальное давление углеводородов от 70 до 280 кПа, объемную скорость подачи жидкости (ОСПЖ) между 5 и 40 час^-1, и в котором пропилен составляет, по меньшей мере, 90 мол.% от суммы продуктов С₃ и этилен составляет, по меньшей мере, 90 мол.% от суммы продуктов С₂.

Предпочтительно крекинг олефинов осуществляется в реакционной зоне с движущимся слоем катализатора, в которой сырье и катализатор контактируют в условиях, обеспечивающих эффективный крекинг олефинов. В ходе этой реакции на катализаторе осаждается углеродсодержащий материал, т.е. кокс. Осажденный углеродсодержащий материал вызывает эффект уменьшения числа активных центров на катализаторе, что отрицательно сказывается на выходе продукта. В ходе этого процесса закоксованный катализатор выводится из реакционной зоны и регенерируется с целью удаления, по меньшей мере, части углеродсодержащего материала и возвращается в реакционную зону. В зависимости от типа конкретного катализатора может быть желательным существенное удаление углеродсодержащего материала, например, до менее чем 0,1 мас.%, или только частичная регенерация катализатора, например, до содержания углерода от 1 до 5 мас.%. Предпочтительно регенерированный катализатор может содержать от 0 до 1 мас.% и более предпочтительно от 0 до 0,5 мас.% углерода.

Соответственно в одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к катализатору для превращения легких олефинов в пропилен и этилен, который содержит от 30 до 80 мас.% цеолита типа MFI и от 20 до 70 мас.% некислотного связующего, выбранного из группы, состоящей из AlPO₄, SiO₂ и ZrO₂, и в котором указанный цеолит имеет молярное отношение Si/Al₂ в диапазоне от 300 до 600.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения пропилена, который заключается в пропускании потока сырья, содержащего олефины от С₄ до С₁₀, в реакционную зону и контактирование указанного сырья со сферическим катализатором, полученным путем коагуляции золя в масле, с образованием крекированного продукта, в котором указанный катализатор содержит от 30 до 80 мас.% цеолита типа MFI и от 20 до 70 мас.% некислотного связующего AlPO₄.

Дополнительные цели, варианты осуществления и детали этого изобретения могут быть поняты из следующего подробного описания изобретения.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение включает в себя способ получения пропилена, обобщающий стадии контактирования олефинового сырья, содержащего между 40 и 80 мас.% олефинов и между 20 и 60 мас.% парафинов с катализатором, для того чтобы получить крекированный продукт, причем катализатор содержит от 30 до 80 мас.% кристаллического цеолита, условия процесса включают температуру от 500 до 650°С, ОСПЖ между 5 и 40 час^-1, и в котором пропилен составляет, по меньшей мере, 90 мол.% от суммы продуктов С₃. Термин "объемная скорость подачи жидкости" определяется в этом изобретении как объем жидкого сырья, подаваемый в час и отнесенный к объему слоя катализатора, причем для обоих объемов (катализатора и жидкого сырья) используются одинаковые единицы, определенные в соответствии со стандартными условиями.

В настоящем изобретении используется секция реактора такого типа, который обычно связан с вариантами регенерации катализатора, известными для среднего специалиста в этой области техники, такими как: (1) полурегенеративный блок, содержащий реакторы с неподвижным слоем, в которых жесткость режима поддерживается за счет повышения температуры, с окончательным отключением блока для регенерации и реактивации катализатора; (2) блок переключаемых реакторов, в котором отдельные реакторы с неподвижным слоем катализатора периодически изолируются с помощью системы трубопроводов, когда катализатор теряет активность, и катализатор в изолированном реакторе регенерируется и реактивируется, в то время как остальные реакторы остаются в работе; (3) непрерывная регенерация катализатора, выведенного из реактора с движущимся слоем, с реактивацией и заменой работающего катализатора на реактивированный, что обеспечивает повышенную жесткость работы путем поддержания высокой активности катализатора за счет циклов регенерации в несколько суток; (4) гибридная система с полурегенеративными и непрерывными средствами регенерации в одном и том же блоке или (5) реактор с кипящим слоем. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения применяется непрерывная регенерация катализатора, выведенного из реактора с движущимся слоем. Постоянное количество катализатора удаляется из нижней части слоя катализатора в реакторе в другую реакционную зону для регенерации, в то время как сверху каждого слоя одновременно добавляется регенерированный катализатор.

Применяемые условия процесса включают температуру от 500 до 650°С, предпочтительно от 540 до 600°С, парциальное давление углеводородов от 70 до 280 кПа, предпочтительно от 140 до 245 кПа, и ОСПЖ между 5 и 40 час^-1, предпочтительно между 10 и 20 час ^-1. В отличие от некоторых способов уровня техники в реактор не вводится водяной пар вместе с олефиновым потоком. Предпочтительно время пребывания сырья в реакционной зоне составляет меньше 5 с, например, от 1 до 2 с. Эти условия могут быть такими, чтобы по меньшей мере 60 мас.% олефинов C₅ ⁺ (т.е. более 5 атомов углерода) в потоке превращались в продукты С₄ ^- (т.е. менее 4 атомов углерода), и чтобы пропилен составлял, по меньшей мере 90 мол.%, предпочтительно больше, чем 95 мол.% от суммы продуктов реакции С₃, причем весовое соотношение пропилен/сумма С₂ ^- в продуктах составляет больше, чем 3,5.

Предпочтительный катализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит от 30 до 80 мас.% высококремнистого цеолита типа MFI, также известного как силикалит, с молярным отношением Si/Al₂ от 300 до 600, предпочтительно между 400 и 500, и от 20 до 70 мас.% некислотного связующего, содержащего аморфный фосфат алюминия, полученный «золь-гелевым» методом, и имеющий атомное отношение Al/Р=1:1. Силикалит представляет собой гидрофобное молекулярное сито кристаллического диоксида кремния. Силикалит описан и запатентован в документах US-А-4,061,724 В1 и US-A-4,104,294 В1 (авторы Grose и др.), которые включены в это изобретение как ссылки. Силикалит отличается от других цеолитов тем, что силикалит не обладает в заметной степени ионообменными свойствами, так как тетраэдры AlO₄ не включают в себя часть кристаллического каркаса диоксида кремния.

Связующий агент выполняет функцию сохранения формы частиц катализатора. Связующий агент может быть введен с цеолитом любым подходящим способом, известным специалистам в этой области техники. Примеры таких способов введения включают коагуляцию золь-гель в масле, закатывание, окомкование, марумеризацию, распылительную сушку, экструзию, или любое сочетание этих приемов.

Предпочтительной формой катализатора являются сферические частицы, которые предпочтительно образуются по методу коагуляции золь-гель в масле, как описано ниже. Сферические частицы обладают хорошей стойкостью к истиранию и хорошо подходят для типа реактора с движущимся слоем и с непрерывной регенерацией катализатора, выведенного из реактора. При превращении углеводородов катализатор постепенно теряет активность из-за отложения кокса на его поверхности. Катализатор сферической формы может легко перемещаться из реактора через секцию регенерации и обратно в движущийся слой, обеспечивая непрерывное протекание превращения углеводородов и регенерации катализатора.

Силикалитный цеолит, используемый в катализаторе, может быть прокаленным, промытым кислотой, ионообменным или обработанным паром, до объединения со связующим, и его формуют, получая катализатор сферической формы. Такие модифицированные формы могут быть получены, как это известно специалистам в этой области техники.

Используются некислотные связующие, такие как AlPO₄, SiO₂ или ZrO₂. Предпочтительным связующим является AlPO₄ со стехиометрическим отношением Al/Р. При таком составе получается связующий агент, практически не обладающий кислотностью, что исключает потенциальные нежелательные реакции, которые могут снизить селективность, стабильность и чистоту продукта. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения связующий агент образуется из соединений Al и Р, растворимых в воде. Фосфор может смешиваться с оксидом алюминия любым приемлемым способом, известным специалистам в этой области техники. Примеры таких методик включают закатывание, окомкование, марумеризацию, распылительную сушку, экструзию или любое сочетание этих приемов. Один предпочтительный способ получения такого фосфорсодержащего оксида алюминия представляет собой образование геля из предшествующего гидрозоля в соответствии с хорошо известным способом коагуляции золь-гель в масле. Соединение фосфора добавляют в гидрозоль оксида алюминия с образованием гидрозоля фосфорсодержащего оксида алюминия. Представители фосфорсодержащих соединений, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают: Н₃PO₄, Н₃PO₂, Н₃РО₃, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, К₃PO₄, K₂HPO₄, КН₂PO₄, Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, РХ₃, RPX₂, R₂PX, R₃Р, Х₃РО, (ХО)₃РО, (ХО)₃Р, R₃РО, R₃PS, RPO₂, RPS₂, RP(O)(OX)₂, RP(S)(SX)₂, R₂P(O)OX, R₂P(S)SX, RP(OX)₂, RP(SX)₂, ROP(OX)₂, RSP(SX)₂, (RS)₂PSP(SR)₂ и (RO)₂POP(OR)₂, где R представляет собой алкил или арил, такой как фенильный радикал, и Х является атомом водорода или галогена. Эти соединения включают первичные, RPH₂, вторичные, R₂PH и третичные, R₃Р фосфины, такие как бутилфосфин, и оксиды третичных фосфинов R₃РО, такие как оксид трибутилфосфина, сульфиды третичных фосфинов, R₃PS, первичные, RP(O)(OX)₂, и вторичные, R₂P(O)OX, фосфоновые кислоты, такие как бензолфосфоновая кислота, соответствующие сернистые производные, такие как RP(S)(SX)₂ и R₂P(S)SX, эфиры фосфоновых кислот, такие как диалкилфосфонат, (RO)₂P(O)H, диалкилалкилфосфонаты, (RO)₂P(O)R, и алкилдиалкилфосфинаты, (RO)P(O)R₂; фосфиновые кислоты, R₂POX, такие как диэтилфосфиновая кислота, первичные, (RO)P(OX)₂, вторичные, (RO)₂POX, и третичные, (RO)₃Р, фосфиты, и их эфиры, такие как монопропиловый эфир, алкилдиалкилфосфиниты, (RO)PR₂ и сложные эфиры диалкилалкилфосфинитов, (RO)₂PR. Кроме того, могут быть использованы соответствующие сернистые производные, в том числе (RS)₂P(S)H, (RS)₂P(S)R, (RS)P(S)R₂, R₂PSX, (RS)P(SX)₂, (RS)₂PSX, (RS)₃Р, (RS)PR₂ и (RS)₂PR. Примеры сложных фосфитных эфиров включают триметилфосфит, триэтилфосфит, диизопропилфосфит, бутилфосфит, и пирофосфиты, такие как тетраэтилпирофосфит. Предпочтительно алкильные группы в упомянутых соединениях содержат от одного до четырех атомов углерода.

Другие подходящие фосфорсодержащие соединения включают гидрофосфат аммония, галогениды фосфора, такие как фосфортрихлорид, бромид и иодид, алкилфосфородихлоридиты, (RO)PCl₂, диалкилфосфорохлоридиты, (RO)₂PCl, диалкилфосфинохлоридиты, R₂PCl, алкилалкилфосфонохлоридаты, (RO)(R)P(O)Cl, диалкилфосфинохлоридаты, R₂P(O)Cl и RP(O)Cl₂. Соответствующие применяемые сернистые производные включают (RS)PCl₂, (RS)₂PCl, (RS)(R)P(S)Cl и R₂(S)Cl.

В отличие от композиций уровня техники предпочтительные результаты получаются при отношении фосфора к алюминию равном 1:1.

Обычно гидрозоль оксида алюминия получают путем растворения алюминия в водной хлористоводородной кислоте и/или растворе хлорида алюминия при температуре кипения, типично от 80 до 105°С, и снижения концентрации хлористого соединения в полученном растворе хлорида алюминия с помощью устройства, поддерживающего избыток алюминиевого реагента в реакционной смеси в качестве нейтрализующего агента. Гидрозоль оксида алюминия представляет собой гидрозоль хлорида алюминия, который имеет различные названия, такие как гидрозоль оксихлорида алюминия, гидрозоль гидроксихлорида алюминия и т.п., такие как получающиеся при использовании металлического алюминия в качестве нейтрализующего агента, в сочетании с водным раствором хлористого алюминия. В любом случае полученный хлористый алюминий содержит алюминий в весовом отношении к хлоридному соединению от 0,70:1 до 1,5:1.

В одном конкретном варианте осуществления соединение фосфора смешивается с гелеобразующим агентом до примешивания гидрозоля оксида алюминия. Предпочтительно, чтобы указанный гидрозоль оксида алюминия содержал активный каталитический компонент первого или второго отдельного катализатора. Соединение гидрозоля оксида алюминия, содержащего указанный активный каталитический компонент, со смесью фосфорного гелеобразующего агента осуществляется с использованием любого подходящего средства. Полученную смесь диспергируют в виде капель в суспендирующей среде, например масле, в условиях, которые эффективны для превращения указанных капель в частицы гидрогеля.

Обычно гелеобразующий агент представляет собой слабое основание, которое при смешивании с гидрозолем может вызвать превращение смеси в гель в течение приемлемого времени. При работе такого типа обычно гидрозоль подвергают коагуляции, используя аммиак в качестве нейтрализующего или осаждающего агента. Обычно аммиак доставляется в виде предшественника аммиака, который добавляют в гидрозоль. Целесообразным предшественником является гексаметилентетрамин (ГМТ) или мочевина, или их смеси, хотя могут быть целесообразно использованы другие слабоосновные материалы, которые практически стабильны при нормальной температуре, но разлагаются при повышении температуры с выделением аммиака. Было установлено, что целесообразно использовать равные объемы гидрозоля и раствора ГМТ относительно раствора золя оксида алюминия, но следует понимать, что эти объемы могут в некоторой степени изменяться. Применение меньшего количества раствора ГМТ обычно приводит к мягким сферам, тогда как, с другой стороны, применение больших объемов основного раствора приводит к сферам, которые легко растрескиваются. Только часть предшественника аммиака гидролизуется или разлагается за относительно короткий период, когда происходит начальное гелеобразование.

Затем предпочтительно используется процесс старения. В течение этого периода старения оставшийся предшественник аммиака, удерживаемый в сфероидальных частицах, продолжает гидролизоваться и вызывает дальнейшую полимеризацию гидрогеля, в результате которой устанавливаются желательные характеристики пор. Целесообразно старение гидрогеля осуществляется в течение периода от 1 до 24 ч, предпочтительно, в масляной суспендирующей среде, при температуре от 60 до 150°С или выше и под давлением, при котором вода, содержащаяся в сферах гидрогеля, поддерживается существенно в жидкой фазе. Кроме того, старение гидрогеля может быть осуществлено в водном растворе аммиака при 95°С в течение периода до 6 ч. После стадии старения сферы гидрогеля могут быть промыты водой, содержащей аммиак.

Кроме того, фосфорсодержащий компонент оксида алюминия двух отдельных катализаторов настоящего изобретения может содержать небольшие количества других хорошо известных неорганических оксидов, таких как диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид олова, оксид германия, оксид хрома, оксид бериллия, оксид ванадия, оксид цезия, оксид гафния, оксид цинка, оксид железа, оксид кобальта, оксиды магния, бора, тория и аналогичных материалов, которые могут быть добавлены в гидрозоль до капания.

Предпочтительный способ получения катализатора включает следующую методику. Взвешивают соответствующие количества порошка силикалита, раствора гидроксихлорида алюминия (содержащего от 12 до 14 мас.% Al) и фосфорной кислоты (85 мас.%), для того чтобы получить рецептуру, содержащую (в расчете на нелетучую основу) 67 мас.% силикалита и 33 мас.% фосфата алюминия (атомное отношение Al/Р=1:1). Силикалит диспергируется в воде подходящим устройством с перемешиванием, измельчением или другими способами, чтобы образовалась концентрированная суспензия (приблизительно 45 мас.%). Золь алюминия и фосфорной кислоты охлаждают, разбавляют водой и смешивают, для того чтобы образовался раствор AlPO₄, содержащий от 5 до 7 мас.% Al. Затем суспензию силикалита и раствор AlPO₄, смешивают вместе с раствором гелеобразующего агента, ГМТ, который выделяет аммиак при нагревании. Количество добавленного ГМТ соответствует 100-150 мол.% содержания хлора в используемом гидроксихлориде алюминия. Затем смесь подают через вибрирующий перфорированный диск или трубку, для того чтобы образовались капли, которые поступают в колонну с нагретым парафиновым маслом, что приводит к образованию прочных сферических частиц геля силикалит - AlPO₄. Коагулирующиеся частицы собираются на дне колонны, их подвергают старению в течение нескольких часов в горячем парафиновом масле, затем промывают теплым, разбавленным водным раствором NH₃. Затем промытые сферы сушат и прокаливают, для того чтобы окончательно получить сферические частицы катализатора. Порядок смешивания компонентов не имеет значения. Например, одинаковые катализаторы могут быть получены путем первоначального смешивания суспензии диоксида кремния с золем Al, смешивая фосфорную кислоту с раствором ГМТ и водой, с последующим объединением компонентов, чтобы получить смесь для капания. Альтернативно суспензия силикалита, Н₃PO₄, раствор ГМТ и вода могут быть объединены одновременно, чтобы получить смесь для капания. Образовавшийся продукт представляет собой силикалит, связанный с аморфным AlPO₄.

Катализаторы содержатся в системе с неподвижным слоем или в системе с движущимся слоем, сопряженной с устройством непрерывной регенерации катализатора, в результате чего катализатор может непрерывно выводиться, регенерироваться и возвращаться в реакторы. Эти альтернативные системы связаны с устройствами регенерации катализаторов, которые известны специалистам в этой области техники, такими как: (1) полурегенеративный блок, содержащий реакторы с неподвижным слоем, в которых жесткость режима поддерживается за счет повышения температуры, с окончательным отключением блока для регенерации и реактивации катализатора; (2) блок переключаемых реакторов, в котором отдельные реакторы с неподвижным слоем катализатора периодически изолируются с помощью системы трубопроводов, когда катализатор теряет активность, и катализатор в изолированном реакторе регенерируется и реактивируется, в то время как остальные реакторы продолжают работать; (3) непрерывная регенерация катализатора, выведенного из реактора с движущимся слоем, с реактивацией и возвратом реактивированного катализатора, как описано в этом изобретении; (4) гибридная система с полурегенеративными и непрерывными средствами регенерации в одной и той же зоне. В настоящем изобретении предпочтительным вариантом осуществления является реактор с движущимся слоем, имеющий секцию непрерывной регенерации катализатора. В ходе процесса регенерации часть закоксованного катализатора выводится из реакционной зоны и регенерируется, для того чтобы удалить углеродсодержащий материал. В зависимости от конкретного катализатора и степени превращения может быть желательно удалять углеродсодержащий материал в значительной степени, например до менее чем 1 мас.%. Более того, условия регенерации могут изменяться в зависимости от применяемого катализатора и типа загрязняющего материала, присутствующего в катализаторе до регенерации. Подробности, относящиеся к условиям регенерации, известны специалистам в этой области техники и нет необходимости в дальнейшем их обсуждении в этом изобретении.

Наиболее предпочтительно этилен составляет, по меньшей мере, 90 мол.% от продуктов С2 и пропилен составляет, по меньшей мере, 90 мол.% продуктов С3.

ПРИМЕР 1

Суспензию цеолита в воде получают путем добавления 139 г силикалита (прокаленный, обработанный паром и промытый кислотой силикалит, с молярным отношением Si/Al₂, равным 500, без летучих веществ) в воду (120 г) при перемешивании. Затем образовавшуюся смесь циркулируют через шаровую мельницу в течение от 5 до 20 мин. Тем временем готовят раствор, содержащий воду (45 г), 70 г раствора ГМТ (концентрация 42 мас.%) и 62,5 г Н₃PO₄ (85 мас.% кислоты). Окончательно взвешивают раствор хлоргидрата алюминия (120 г, 12,2 мас.% Al, 13,9 мас.% Cl). Затем все растворы охлаждают до 5-15°С. При перемешивании добавляют суспензию силикалита в воде к раствору хлоргидрата алюминия и затем добавляют раствор воды/ГМТ/Н₃PO₄. Затем конечную смесь перемешивают в течение от 5 до 30 мин. Затем смесь прокачивают через вибрирующую трубку или цилиндр с перфорациями на выходе, для того чтобы сформировались капли, которые подаются в вертикальную колонну, содержащую парафиновое масло, подогретое до температуры 90-100°С. Когда капли падают сквозь масляную колонну, формируются сферические частицы геля, которые собираются на выходе. Затем сферы геля выдерживают в масле при 90-100°С в течение периода от 1 до 20 час. Затем сферы декантируют от масла, переносят в вертикальную промывную колонну и промывают в течение от 1 до 4 ч при температуре 90-100°С в непрерывном токе воды, содержащей от 0,01 до 0,5 мас.% NH₃. Промытые сферы декантируют, сушат в шкафу при 90-100°С в течение от 1 до 20 ч и прокаливают в печи на воздухе при температуре от 500 до 650°С в течение от 1 до 20 ч. Окончательный выход препарата сферического катализатора составляет 190 г (без летучих веществ).

ПРИМЕР 2

Получение препарата проводят как в примере 1, за исключением того, что раствор вода/ГМТ/Н₃PO₄ добавляют при перемешивании к раствору хлоргидрата алюминия, для того чтобы получить раствор AlPO₄. Затем добавляют водную суспензию силикалита, и образовавшуюся смесь используют для формирования катализатора, используя ту же самую методику и условия как в примере 1. При этом получают почти такой же выход катализатора, свойства которого аналогичны свойствам препарата, полученного в примере 1.

ПРИМЕР 3

Испытания катализаторов проводят в пилотной установке с неподвижным слоем, которая кратко описана ниже. Эта пилотная установка состоит из трех основных секций: подача сырья, реакционная зона и секция разделения и анализа продуктов. Углеводородное сырье из питающей емкости поступает в насос, который нагнетает и подает сырье в капилляр; скорость подачи сырья регулируется по перепаду давления между входом и выходом из капилляра. Подачу сырья измеряют по уменьшению веса питающей емкости. Кроме того, возможно добавление водорода, азота или других подходящих газов, или их смесей в основное углеводородное сырье с заданным отношением сырье/разбавитель. После снижения давления сырья до значения, близкого к условиям процесса (140 кПа), сырье поступает в зону предварительного нагрева, в которой обеспечивается испарение жидкого компонента (компонентов), и нагревается до 400°С. Затем подогретое сырье поступает в реактор из нержавеющей стали, заполненный 15-50 мл катализатора и разбавителя (такого как кварцевое волокно, керамические шарики, и др.), расположенного ниже и выше слоя катализатора. Кроме того, в реакторе предусмотрен карман для передвижной термопары. Внутренний диаметр реактора варьируется таким образом, чтобы высота слоя катализатора сохранялась равной 12 см, что обеспечивает точное измерение профиля температуры по слою катализатора. Продукты реакции анализируют с помощью подключенного газового хроматографа, расположенного вблизи выхода из реактора. Жидкие продукты конденсируются из паровой фазы в приемнике, расположенном на весах и охлажденном до 0°С. Объем и состав оставшихся газообразных продуктов измеряют водным газометром и анализируют в другом газовом хроматографе, таким образом можно рассчитать молекулярную массу газа и, следовательно, его вес. Суммирование веса жидких продуктов с весом газообразных продуктов позволяет хорошо свести материальный баланс установки, причем большую часть времени сходимость по весу составляет 100±3%. Одно из преимуществ этого изобретения заключается в том, что катализатор не обладает чувствительностью к воздуху или влаге и для него не требуется специальная предварительная обработка.

В следующей таблице приведены экспериментальные результаты настоящего изобретения. Этилен составляет свыше 96% от полученных олефинов С2, а пропилен составляет от 92 до 96 мас.% от суммы С3, и выход пропилена составляет 13 мас.% (около 33% от массы всех олефинов).

Таблица 1Катализатор (40 мл)67% отпаренный силикалит / 33% AlPO₄67% неотпаренный силикалит / 33% AlPO₄Сырье40% изобутен/ 60% изобутанУсловия эксперимента575°С, 50 кПа, ОСПЖ 14 час^-1575°С,50 кПа, ОСПЖ 20 час^-1Время работы, часы555555Степень превращения изобутена, мас.%55,8164,0068,0161,17Выход пропилена на все сырье, мас.%28,2734,0033,2831,99Пропилен / (пропилен + пропан), мас.%95,8494,3092,3993,68Этилен / (этилен + этан), мас.%97,4296,4596,1096,42Суммарный выход олефинов, мас.%92,0794,0687,8691,97Селективность по продуктам, мас.%H₂0,210,130,270,15Метан1,231,202,001,23Этан0,280,380,610,47Этилен10,6810,3015,0912,75Пропан2,042,303,903,38Пропилен50,5552,5648,8452,20Олефины С58,418,965,667,16Олефины С616,1417,1412,5614,76БТК*2,471,808,045,21Тяжелые продукты7,045,934,573,63*Бензол, толуол и ксилол

ПРИМЕР 4

Катализатор, полученный в соответствии с методикой, описанной в примере 1, но имеющий другое соотношение силикалит/связующий агент (60/40), испытывают в соответствии с методикой, описанной в примере 3, но используют парафино-олефиновую смесь С4-С7. Углеводородное сырье разбавляют водородом, 5 мол. %. Результаты приведены в таблице 2, где данные в момент времени 0 относятся к чистому сырью. Из этих экспериментальных данных видно, что изменение состава сырья не оказывает сильного влияния ни на выход пропилена ни на степень его чистоты.

Сравнительный пример 5

Катализатор в виде экструдата, полученного из силикалита, аналогичного использованному в примерах 1-4, связанного с диоксидом кремния и имеющего соотношение силикалит/связующее 80/20, испытывают в соответствии с методикой описанной в примере 4. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2Катализатор (15,0 мл)Анализ сырья60% отпаренный силикалит / 40% AlPO₄80% отпаренный силикалит / 20% SiO₂Условия эксперимента 550°С, 150 кПа, ОСПЖ 16 час¹, 5 мол.% Н₂ (добавка к сырью)Время работы, часы01515Выход продуктов, мас.%Метан00,10,1Этан00,10,1Этилен02,42,3Пропан0,10,50,4Пропилен012,712,8Олефины С421,916316,2Олефины С511,26,04,8Олефины С67,21,01,3Олефины С71,10,30,6БТК*2,02,83,0Пропилен / (пропилен + пропан), мас.%NA**96,196,7Этилен / (этилен + этан), мас.%NA**95,595,8*Бензол, толуол и ксилол; NA** - нет данных

Легкие олефины, полученные в предпочтительном способе, могут быть использованы в качестве сырья для таких процессов как олигомеризация, полимеризация и родственные процессы (в дальнейшем полимеризация) с образованием макромолекул. Такие легкие олефины могут полимеризоваться как индивидуально, так и в сочетании с другими молекулами, в соответствии с процессами полимеризации, известными из уровня техники. В некоторых случаях может быть целесообразно выделять, концентрировать, очищать, улучшать качество или обрабатывать иным способом легкие олефины до полимеризации. Пропилен и этилен представляют собой предпочтительное сырье для полимеризации. Полученные из них полипропилен и полиэтилен представляют собой предпочтительные продукты полимеризации. В зависимости от предлагаемой конечной области применения пропилена и этилена, они могут быть использованы непосредственно в определенных процессах, или можно улучшать их качество до использования в желаемой области применения.

Изобретение относится к превращению углеводородного сырья в легкие олефины. Описан катализатор для превращения тяжелых олефинов и парафинов C₄-C₈ в легкие олефины, представляющие собой пропилен и этилен, который содержит цеолит и некислотное связующее, отличающийся тем, что содержит от 30 до 80 мас.% цеолита типа MFI с молярным соотношением Si/Al₂ в диапазоне от 300 до 600 и от 20 до 70 мас.% некислотного связующего, выбранного из группы, состоящей из AlPO₄ и SiO₂. Также описан способ получения пропилена и этилена, который заключается в пропускании потока сырья, содержащего от 40 до 80 мас.% олефинов и от 20 до 60 мас.% парафинов C₄ до С₁₀, в реакционную зону, где температура составляет от 500 до 650°С, парциальное давление углеводородов от 70 до 280 кПа, объемная скорость подачи жидкости между 5 и 40 час^-1, контактирование указанного сырья с указанным выше катализатором, с образованием крекированного продукта. Технический эффект - получение катализатора для превращения углеводородного сырья с повышенным содержанием олефинов в пропилен и этилен. 2 н. и 7 з.п. 2 табл.

1. Катализатор для превращения тяжелых олефинов и парафинов C₄-C₈ в легкие олефины, представляющие собой пропилен и этилен, который содержит цеолит и некислотное связующее, отличающийся тем, что содержит от 30 до 80 мас.% цеолита типа MFI с молярным соотношением Si/Al₂ от 300 до 600 и от 20 до 70 мас.% некислотного связующего, выбранного из группы, состоящей из AlPO₄ и SiO₂.2. Катализатор по п.1, в котором указанное некислотное связующее представляет собой AlPO₄.3. Катализатор по п.1, в котором указанное некислотное связующее содержит аморфный AlPO₄ с атомным отношением Al/P=1:1.4. Катализатор по п.1, в котором указанный цеолит имеет молярное отношение Si/Al₂ от 400 до 500.5. Катализатор по п.1, в котором указанный катализатор содержит от 50 до 80 мас.% цеолита типа MFI и от 20 до 50 мас.% некислотного связующего и предпочтительно указанный катализатор содержит 67 мас.% цеолита MFI и 33 мас.% указанного некислотного связующего.6. Катализатор по п.1, в котором указанный цеолит является силикалитом.7. Способ получения пропилена и этилена, который заключается в пропускании потока сырья, содержащего от 40 до 80 мас.% олефинов и от 20 до 60 мас.% парафинов C₄ до С₁₀, в реакционную зону, где температура составляет от 500 до 650°С, парциальное давление углеводородов от 70 до 280 кПа, объемная скорость подачи жидкости между 5 и 40 ч-¹, контактирование указанного сырья с катализатором по пп.1-6 с образованием крекированного продукта.8. Способ по п.7, в котором пропилен составляет, по меньшей мере, 90 мол.% от суммы продуктов С₃ в указанном крекированном продукте и в котором этилен составляет, по меньшей мере, 90 мол.% от суммы продуктов С₂ в указанном крекированном продукте.9. Способ по п.7, в котором указанная реакционная зона представляет собой реактор с неподвижным или движущимся слоем катализатора.