СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ Российский патент 1999 года по МПК C07C309/06 

Изобретение относится к фторорганической химии, а именно, к способу получения трифторметансульфокислоты (CF₃SO₃H), которая находит применение в качестве катализатора полимеризации, этерификации, конденсации и дегидратации. Трифторметансульфокислота является также полупродуктом в синтезе лекарственных веществ и сельскохозяйственных химикатов.

Известен способ получения трифторметансульфокислоты (ТФМСК) гидролизом трифторметансульфохлорида. Гидролиз трифторметансульфохлорида горячей водой происходит за несколько часов, а водным раствором NaOH очень быстро с образованием ТФМСК. (J.Chem. Soc., 1995, 2900)
Однако получение трифторметансульфохлорида весьма сложно, так как базируется на фторировании сероуглерода пятифтористым йодом, который в свою очередь получают из йода и элементарного фтора. Поэтому данный способ вряд ли может быть использован для промышленного производства ТФМСК.

Известно, что трифторметансульфокислота образуется в результате гидролиза трифторметансульфофторида, причем в щелочном растворе гидролиз протекает легче, чем в кислом:
(Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора, 1961, с. 179)

Гидролиз проводят в герметичной ампуле при непрерывном встряхивании. Кислые растворы нейтрализуют Ba(OH)₂, затем фильтруют, сушат, перекриталлизовывают из ацетона и подвергают разложению под вакуумом 100% H₂SO₄. В результате получают безводную CF₃SO₃H. Щелочные растворы нейтрализуют H₂SO₄, а затем обрабатывают так же как и кислые.

Недостатком данного способа является значительное количество энергоемких технологических стадий: фильтрация растворов, их упаривание и кристаллизация, сушка солей. Соли ТФМСК очень гигроскопичны, образуют кристаллогидраты, безводные соли сильно пылят, что создает технологические трудности при работе с ними. Кроме того при разложении солей приходится применять 3 - 4 кратный избыток H₂SO₄, что приводит к образованию значительного количества отходов, таких как плав Na₂S₂O₇ в H₂SO₄ или суспензия BaSO₄ в H₂SO₄, которые очень сложно удалить из реактора и переработать. В реакции образуется также значительное количество фторидов - NaF или BaF₂.

Наиболее близким техническим решением является способ получения трифторметансульфокислоты взаимодействием трифторметансульфофторида с водным раствором КОН. Данный способ включает следующие стадии: (US, 4927962, 1990)
1. Гидролиз трифторметансульфофторида циркулирующим водным раствором КОН с концентрацией щелочи 70-300 г/л при температуре 60 - 90^oC
CF₃SO₂F+2KOH _→ CF₃SO₃K+KF+H₂O
Реакцию проводят при нормальном давлении в стальном скруббере с насадкой. При этом скороcть подачи газообразного CF₃SO₂F в раствор КОН на единицу площади контакта газ-жидкость поддерживают на достаточно низком уровне не более 0,5 моль/час м², что требует использования аппаратов очень больших размеров.

2. Частичное выпаривание воды из полученного водного раствора для повышения концентрации сульфоната.

3. Охлаждение раствора.

4. Фильтрацию осажденной соли под вакуумом или центрифугирование.

5. Сушку осадка при 120^oC в течение 10 часов. Полученная соль содержит примеси KF и KOH.

Эти стадии характеризуют сложность выделения соли и многостадийность технологии. Кроме того, полученная соль требует дополнительной очистки от фтор-иона обработкой диоксидом кремния в серной кислоте. Образующийся при этом SiF₄ необходимо утилизировать.

6. Кислотное разложение выделенной соли смесью 98% H₂SO₄ и 26% дымящей H₂SO₄.

При этом образуется плав серной кислоты с пиросульфатом калия K₂S₂O₇, для переработки которого необходимы дополнительные затраты.

7. Перегонку трифторметансульфокислоты.

8. Оставшийся маточный раствор дополнительно перерабатывают, что приводит к образованию твердых отходов

M- Na, Li, Mg, Ca.

Таким образом, недостатками прототипа являются сложность технологического процесса, его многостадийность, наличие твердых и газообразных отходов.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологического процесса и исключение образования солей и твердых отходов.

Поставленная задача достигается тем, что трифторметансульфокислоту получают путем гидролиза трифторметансульфофторида водно-спиртовой смесью при температуре 80-120^oC с последующим выделением трифторметнасульфокислоты в виде азеотропа с водой, обработкой азеотропа олеумом и отгонкой из полученной смеси безводной трифторметансульфокислоты.

Гидролиз осуществляют в футерованном фторопластовом автоклаве в течение двух-трех суток. При рабочей температуре в автоклаве развивается давление 2-4 МПа.

Гидролиз CF₃SO₂F водой или спиртом проходит значительно медленный, чем их смесью. Оптимальной является смесь, содержащая 40 - 80% масс. спирта. Используют, в основном, спирт ROH, где R=C_1-3 - алкил. Применение других спиртов (C > 4) нецелесообразно, так как снижается степень гидролиза и ухудшается выделение целевого продукта. Проведение процесса при температуре ниже 80^oC приводит к резкому снижению степени гидролиза, а повышение температуре реакции выше 120^oC приводит к росту давления в автоклаве без увеличения степени гидролиза.

В процессе реакции образуются: газообразные продукты (непрореагировавший CF₃SO₂F и незначительные примеси простого эфира), а также реакционная масса, включающая жидкие продукты (воду, спирт, HF, CF₃SO₃H). Газообразные продукты сдувают, конденсируют и используют в следующем синтезе. Реакционную массу подвергают перегонке с дефлегматором и выделяют трифторметансульфокислоту в виде азеотропа с водой, CF₃SO₃H•2H₂O.

Для выделения безводной CF₃SO₃H азеотроп обрабатывают олеумом до образования 98 - 99% H₂SO₄ и из полученной смеси под вакуумом отгоняют безводную трифторметансульфокислоту с выходом 96 - 98%.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение гидролиза трифторметансульфофторида водно-спиртовой смесью с последующим выделением трифторметансульфокислоты в виде азеотропа с водой, обработкой азеотропа олеумом и отгонкой из полученной смеси безводной трифторметансульфокислоты.

По данному способу получена CF₃SO₃H и выходом 96 - 98% и степенью гидролиза трифторметансульфофторида до 90%. Таким образом, разработанный способ позволяет упростить технологию процесса, сократить количество стадий и избежать образования солей и твердых отходов.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1. В автоклав объемом 20 дм³, футерованный фторопластом-4, снабженный монометром, сифоном и сдувкой с вентилями, предварительно отвакуумированный, загружают 4 кг (5 дм³) CH₃OH, 2,5 кг H₂O и 4,8 кг CF₃SO₂F. Автоклав закрывают и выдерживают при температуре 100 ± 5^oC в течение трех суток. При этом в автоклаве развивается давление 2,7 МПа, которое к концу синтеза падает до 0,8 МПа.

После этого автоклав охлаждают до 50^oC, газовую фазу сдувают, конденсируют в баллон, взвешивают и анализируют методом ГЖХ. Получают 430 г непрореагировавшего CF₃SO₂F и 10 г (CH₃)₂O. Жидкость сливают и взвешивают. Получают 10,87 кг реакционной массы (привес 4,23 кг). Степень гидролиза 91,5%.

Реакционную массу подвергают перегонке с дефлегматором. Сначала отгоняют CH₃OH с примесью H₂O и HF, который возвращают на гидролиз, затем азеотропную смесь H₂O+HF, содержащую ≈ 40% HF. После этого под вакуумом отгоняют воду и при температуре 133 - 135^oC и давлении 20 мм рт.ст. перегонкой выделяют трифторметансульфокислоту в виде азеотропа с водой, CF₃SO₃H•2H₂O (80,6%). В результате получают 5,13 кг азеотропа, который обрабатывают при охлаждении 60% олеумом, после чего отгоняют из полученной смеси под вакуумом безводную CF₃SO₃H в количестве 4,13 кг, что соответствует выходу - 96%.

Аналогично примеру 1 в автоклаве объемом 200 см³ осуществлен гидролиз трифторметансульфофторида водой, метанолом, водно-спиртовыми смесями различного состава при температуре от 80 до 120^oC. В качестве спиртов использовали CH₃OH (примеры 1 - 9), C₂H₅OH (пример 10) и (CH₃)₂CHOH (пример 11). Условия проведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.

Изобретение относится к способу получения трифторметансульфокислоты, которая находит применение в качестве катализатора полимеризации, этерификации, конденсации и дегидратации. Трифторметансульфокислоту получают путем гидролиза трифторметансульфофторида водно-спиртовой смесью при температуре 80-120^oС с последующим выделением трифторметансульфокислоты в виде азеотропа с водой, отработкой азеотропа олеумом и отгонкой из полученной смеси безводной трифторметансульфокислоты. В процессе гидролиза используют низшие алифатические спирты. Технический результат - упрощение технологии процесса, сокращение количества стадий и избежание образования солей и твердых отходов. 1 табл.

1. Способ получения трифторметансульфокислоты путем гидролиза трифторметансульфофторида при нагревании, отличающийся тем, что гидролиз проводят водно-спиртовой смесью с последующим выделением трифторметансульфокислоты в виде азеотропа с водой, обработкой азеотропа олеумом и отгонкой из полученной смеси безводной трифторметансульфокислоты. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют низшие алифатические спирты C₁-C₃.